第六章原子光譜法

第六章原子光譜法光譜分析法：基于電磁輻射能量與待測物質相互作用后，由所產生的輻射信號來確定物質組成和結構的分析方法。輻射能與待測物質間的相互作用僅涉及原子能電子的能及躍遷，并通過光譜信號來確定物質組成的分析方法。原子光譜法：基于原子外層電子的躍遷，原子光譜法科分為原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法、原子熒光光譜法。6.1原子發(fā)射光譜法AtomicEmissionSpectrometry,AES定義：根據(jù)待測物質的氣態(tài)原子或離子在熱激發(fā)或電激發(fā)時所發(fā)射的特征線狀光譜而進行定性、定量分析的方法。6.1.1基本原理6.1.1.1原子發(fā)射光譜的產生基態(tài)元素M激發(fā)態(tài)M＊熱能、電能2.外層電子（低能態(tài)E1高能態(tài)E2）1.能量（電或熱、光）基態(tài)原子4.發(fā)出特征頻率或波長的光子特征譜線！3.外層電子（高能態(tài)E2低能態(tài)E1

）電子在兩個能級之間躍遷的選定原則：原子的能級通常用光譜項符號nMLJ來表示。(1)主量子數(shù)的變化：Δn為整數(shù)，包括零；(2)主角量子數(shù)的變化：ΔL=±1；(3)內量子數(shù)的變化：ΔJ=0,±1；但是當J=0時，

ΔJ=0的躍遷被禁阻。(4)總自旋量子數(shù)的變化：ΔS=0，即不同多重性狀態(tài)之間的躍遷被禁阻。幾個概念原子線：原子外層電子的躍遷所發(fā)射的譜線，如Na(I)激發(fā)電位：原子外層電子由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)所需要的能量。共振線：原子外層電子由激發(fā)態(tài)到基態(tài)躍遷所產生的譜線電離電位：原子受激后得到足夠能量而失去電子，使原子電離所需要的最小能量離子線：離子的外層電子躍遷產生的譜線，以Ⅱ、Ⅲ等表示6.1.1.2譜線強度樣品光源基態(tài)原子(N0)激發(fā)態(tài)態(tài)原子(Ni)樣品蒸發(fā)樣品激發(fā)E0Ei等離子體(原子+離子+電子)整體處于熱力學平衡狀態(tài)譜線強度與激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni

成正比。g：統(tǒng)計權重；Ei：激發(fā)電位；k：波爾茲曼常數(shù)電子在i、j兩個能級之間躍遷產生譜線強度Iij為：

Aij：躍遷概率；h：普朗克常量；vij：發(fā)射譜線的頻率熱力學平衡狀態(tài):N0

與Ni

之間遵守Boltzmann分布：由于Ni<<N0，因此N0可近似代替N總，以濃度c代替N總影響譜線強度的因素：1.統(tǒng)計權重：譜線強度正比于gi/g0；5.基態(tài)原子數(shù)：溫度一定，譜線強度與基態(tài)原子數(shù)成正比。2.躍遷概率：譜線強度與躍遷概率成正比；3.激發(fā)電位：激發(fā)電位愈高，譜線強度愈小；4.激發(fā)溫度：溫度升高，譜線強度增大；6.1.1.3譜線的自吸與自蝕自吸：中心發(fā)射的輻射被邊緣的同種基態(tài)原子吸收，使輻射強度降低的現(xiàn)象自蝕：嚴重自吸，譜線中心完全吸收，如同出現(xiàn)兩條線的現(xiàn)象?？紤]到譜線的自吸效應系數(shù)b（Schiebe-Lomarkin公式）無自吸有自吸自蝕嚴重自蝕6.1.2AES儀器類型與結構組成：激發(fā)光源、分光系統(tǒng)、檢測器三部分1.直流電弧高頻引弧電子撞擊陽極，形成陽極斑試樣蒸發(fā)、原子化分析間隙G分析間隙G氣體分子和原子電離正離子撞擊陰極原子發(fā)射光譜碰撞激發(fā)分析性能：(1)電極溫度高，絕對靈敏度高，背景淺；(2)電弧不穩(wěn)定，測定結果重現(xiàn)性差；(3)弧層厚，自吸嚴重。6.1.2.1AES光源

2.低壓交流電弧220VR1B12.5-3.0kVC2充電I2-L1-C1充電電路G’電壓升高C1-L1-G’振蕩電路L1-L2耦合10kVC1充電高頻振蕩放電低壓弧光放電G’空氣被擊穿B2G電壓升高G空氣被擊穿高頻振蕩分析性能：(1)電極溫度較低，電弧溫度高，激發(fā)能力較強；(2)電弧穩(wěn)定，試樣蒸發(fā)均勻，重現(xiàn)性好；(3)分析靈敏度接近于直流電弧。4.電感耦合等離子體(ICP)等離子體：電離度>0.1％、正負電荷相等的電離氣體等離子體光源：外觀上類似火焰的放電光源

原理：

高頻感應渦流加熱分析性能：(1)蒸發(fā)、激發(fā)溫度高；(2)檢出限低，重現(xiàn)性好；(3)基體效應、自吸或自蝕效應??；(4)光譜背景小。3.高壓電容火花分析性能：(1)激發(fā)溫度高，適于難激發(fā)元素分析；(2)電極溫度低，檢出限低，適于易熔金屬、合金及高含量元素的分析；(3)放電穩(wěn)定，重現(xiàn)性好。光源的選擇：3)含量高低;

1)試樣的性質：如揮發(fā)性、電離電位等;

2)試樣形狀：如塊狀、粉末、溶液;4)光源特性：蒸發(fā)特性、激發(fā)特性、放電穩(wěn)定性。6.1.2.2分光系統(tǒng)1.棱鏡分光系統(tǒng)分光原理：光的折射現(xiàn)象分類：棱鏡分光系統(tǒng)、光柵分光系統(tǒng)棱鏡分光系統(tǒng)的光學特性：色散率、分辨率和集光本領

棱鏡分光系統(tǒng)光路

光柵材料：玻璃、金屬（鋁）特點：光柵結構：平行、等寬、等間隔的多個狹縫。

2.光柵分光系統(tǒng)1)更高的分辨率和色散率2)工作波長范圍寬（紫外、可見、紅外）3)勻排光譜分類：平面反射光柵；凹面反射光柵、中階梯光柵6.1.2.3進樣系統(tǒng)電弧、火花為光源的AES儀器：固體樣品放在電極上；等離子為光源的AES儀器：液體進樣。6.1.2.4檢測器光電倍增管和陣列檢測器。6.1.2.5儀器類型(1)光電直讀等離子體原子發(fā)射光譜儀(2)全譜直讀等離子體光譜儀6.1.3原子發(fā)射光譜分析法與應用1.分析原理：每種元素都有其特征結構靈敏線：激發(fā)電位低，躍遷幾率大的譜線6.1.3.1光譜定性分析共振線：由激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)所輻射的譜線。由最低能級的激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷稱為第一共振線。最后線：當待測物含量逐漸減小時，譜線數(shù)目亦相應減少，當c接近0時所觀察到的譜線。特征線組：強度相近、同時出現(xiàn)，具有一定特征容易辨認的一組譜線。特征譜線。如Na

分析線：在進行元素的定性或定量分析時，根據(jù)測定的含量范圍的實驗條件，對每一元素可選一條或幾條最后線作為測量的分析線自吸線：當輻射能通過發(fā)光層周圍的蒸汽原子時，將為其自身原子所吸收，而使譜線強度中心強度減弱的現(xiàn)象自蝕線：自吸最強的譜線的稱為自蝕線

(1)標準試樣光譜比較法(2)元素光譜圖比較法2.定性分析方法利用哈特曼光欄將試樣與純物質同時攝譜元素光譜圖：波長標尺；鐵光譜；元素靈敏線；元素符號。在一張放大20倍后的不同波段的鐵光譜上，將各元素的靈敏線按波長位置標插在鐵光譜圖的相應位置而制成。為什么Fe光譜可作標尺？分析過程：(1)譜線豐富、且有容易記憶的特征譜線；(2)譜線均勻：間距“均勻”、強度“均勻”——像一把標尺！

(3)定位準確：每條鐵譜線波長已準確測得。試樣與純鐵利用哈特曼光欄并列攝譜于同一感光板，采用映譜儀將譜片放大20倍，與元素光譜圖比較。試樣的蒸發(fā)、激發(fā)條件，以及試樣的組成、形態(tài)等的任何變化，均會使參數(shù)a發(fā)生變化，直接影響譜線強度。這種變化，特別是激發(fā)溫度的變化是很難控制的。

6.1.3.2光譜定量分析1.絕對強度法定義：利用待測元素的分析線和內標元素的內標線的強度比與元素含量的關系進行光譜定量分析的方法。2.內標法原理：設被測元素的含量為c1，譜線強度為I1；內標元素含量為c2，譜線強度為I2。分析線與內標線的強度比R為：當內標元素的含量一定且又無自吸時內標元素和內標線的選擇原則：1)內標元素在試樣和標樣中的含量必須固定、相同;2)內標元素與分析元素具有相近的蒸發(fā)特性;3)分析線和內標線具有相近的激發(fā)或電離電位;4)分析線和內標線具有相近的波長;5)分析線和內標線沒有自吸收或很小，且不受其它譜線的干擾。S0

C(加入)-Cx應用：復雜基體的少量樣品的測定3標準加入法Cx+0，Cx+C1，Cx+C2，Cx+C3，……SS1

S2

S3……AlanWalsh(1916-1998)和他的原子吸收光譜儀在一起6.2原子吸收光譜法（AAS）6.2.1AAS的基本原理6.2.1.1AAS的產生氣態(tài)基態(tài)原子吸收其共振輻射，外層電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)而產生原子吸收光譜。E0E1E2E3En基態(tài)能級第一激發(fā)態(tài)更高激發(fā)態(tài)吸收主共振線發(fā)射共振吸收線氣態(tài)基態(tài)原子對于同種原子發(fā)射出來的特征光譜輻射具有吸收能力的現(xiàn)象稱為原子吸收。AAS與AES之比較相同點：均為原子產生的線狀光譜。不同點：AAS：基于“基態(tài)原子”選擇性吸收光輻射能并使該光輻射強度降低而產生的光譜；AES：基態(tài)原子受熱、電作用，從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，然后再返回到基態(tài)時所產生的光譜AAS共振吸收線AES共振發(fā)射線AAS與UV-VIS之比較相同點：均為核外層電子吸收輻射產生的吸收光譜不同點：吸收機制不同AAS：原子產生的吸收，原子光譜，線狀光譜，譜線寬度很窄；UV-VIS：分子產生的吸收，分子光譜，帶狀光譜，譜帶很寬。AAS特點和應用(1)靈敏度高，檢出限低(2)測量精度好(3)選擇性好(4)分析速度快，適用范圍廣(5)儀器簡單，自動化程度高，操作簡便(6)不能進行多元素同時測定各種元素的原子結構和外層電子的排布不同6.2.1.2原子吸收光譜與原子結構從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)時吸收的能量不同各元素的共振線不同

最靈敏譜線原子吸收光譜的性質：線狀光譜，吸收光譜，紫外可見光譜，原子光譜6.2.1.3基態(tài)原子數(shù)與激發(fā)態(tài)原子數(shù)的關系一定溫度下，處于熱力學平衡時，激發(fā)態(tài)原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)之比服從波爾茲曼分布定律：激發(fā)能(1)T愈高，Ni/N0值愈大；(2)T一定，Ei越小，吸收波長越長，Ni/N0值愈大；(3)通常條件下，激發(fā)態(tài)和基態(tài)原子數(shù)之比小于1‰，

基態(tài)原子數(shù)近似地等于總原子數(shù)。與N0有關，N0受溫度影響很小，準確度較高，N0占99%，靈敏度較高。與Ni有關，受溫度影響大，準確度較差；Ni占比例很小，靈敏度較低。原子吸收光譜法原子發(fā)射光譜法6.2.1.4AAS的輪廊原子吸收光譜線很窄，占據(jù)著有限的、相當窄的頻率或波長范圍，具有一定的寬度和輪廓。中心頻率中心吸收系數(shù)半寬度中心頻率原子能級光子觀測光子觀測譜線變寬的原因1.自然寬度無外界條件影響時的譜線寬度

2.多普勒變寬

原子在空間作無規(guī)則熱運動所引起的變寬影響因素：溫度譜線中心波長原子量3.碰撞變寬吸收原子或分子相互碰撞而引起的譜線變寬共振變寬被測元素激發(fā)態(tài)原子與基態(tài)原子相互碰撞引起的變寬，又稱赫魯茲馬克變寬洛倫茨變寬被測元素原子與其它元素的原子相互碰撞引起的變寬4.其它變寬斯塔克效應、塞曼效應6.2.1.5AAS的測量1.積分吸收測量法積分吸收系數(shù)：在吸收線輪廓內，吸收系數(shù)的積分含義：基態(tài)原子蒸汽所吸收的全部能量根據(jù)經(jīng)典色散理論，基態(tài)原子數(shù)N0與吸收曲線下面所包括的整個面積的定量關系為：基態(tài)原子數(shù)振子強度因為Ni<<N0，所以待測元素原子總數(shù)測量積分吸收的困難:譜線寬度10-3nm。若=500nm，要求單色器分辯率為：R=500/10-3=500000。目前無法實現(xiàn)。

2.峰值吸收測量法原理：在溫度不太高的穩(wěn)定火焰條件下，峰值吸收系數(shù)K0與火焰中待測元素的基態(tài)原子濃度N0

之間存在簡單的線性關系。條件：通過吸收介質的發(fā)射線的中心頻率與吸收線的中心頻率嚴格一直。(2)發(fā)射線的半寬度遠遠小于吸收線的半寬度。根據(jù)吸光度的定義：Δve頻率范圍內的入射光強Δve頻率范圍內的透射光強若吸收線輪廓主要取決于多普勒變寬，則所以在給定的實驗條件下，比例常數(shù)被測元素含量原子吸收測量的基本關系式與實驗有關的常數(shù)6.2.2AAS的儀器類型與結構流程銳線光源原子化器分光系統(tǒng)檢測系統(tǒng)試液(1)銳線光源：發(fā)射待測元素的共振輻射；(2)原子化器：提供能量，使試樣干燥，蒸發(fā)和原子化；

(3)分光系統(tǒng)：分離銳線輻射和背景輻射(4)檢測器：接受欲測量的光信號并將其轉換為電信號，經(jīng)放大和運算處理給出分析結果6.2.2.1光源作用：發(fā)射被測元素特征共振輻射。要求:(1)發(fā)射線半寬度明顯小于吸收線寬度；(2)輻射強度大、背景低；(3)穩(wěn)定性好，30min內漂移小于1%、噪聲小于0.1%；(4)使用壽命長于5安培小時?？招年帢O燈優(yōu)缺點：(1)輻射光強度大，激發(fā)效率高；(2)譜線窄，半寬度小。(3)穩(wěn)定（需預熱）(4)每測一種元素需更換相應的燈。光源調制目的：消除原子化器直流輻射的干擾。方法：電調制、機械調制原子吸收中的原子發(fā)射現(xiàn)象:(2)原子發(fā)射釋放出的能量可能有多種形式，輻射也不在一個方向上，但對測量仍將產生一定干擾。(1)原子受到輻射躍遷到激發(fā)態(tài)后，將再躍遷至基態(tài)。6.2.2.2原子化系統(tǒng)原子化方法：火焰法、電熱高溫石墨管。1.火焰原子化器作用：提供能量，使試液干燥、蒸發(fā)、原子化結構和功能：(1)霧化器：吸入試樣并霧化，形成微米級的氣溶膠。(2)霧化室：1)霧滴進一步細化和均勻化，大滴降落；2)使燃料氣、助燃氣、氣溶膠混合均勻。(3)燃燒室：使混合氣噴出并燃燒。霧化器霧化室火焰試樣溶液試樣霧滴濕氣溶膠干氣溶膠氣態(tài)分子基態(tài)原子轉移過程混合過程原子化過程蒸發(fā)過程火焰原子化過程(4)火焰對火焰的基本要求：燃燒速度；火焰溫度；火焰的燃氣與助燃氣比例?；鹧娴难趸€原性：(2)富燃火焰：溫度較低、還原性較強(3)貧燃火焰：氧化性較強、溫度較低(1)化學計量火焰：溫度高、干擾小、背景低、穩(wěn)定性好火焰的透射性選擇火焰時，應考慮火焰本身對光的吸收。乙炔-空氣、乙炔-N2O：適用于長波長的元素；H2-空氣：適用于短波長元素如As、Se等。2.非火焰原子化器石墨爐原子化器作用：利用電熱、陰極濺射、等離子體、激光或冷原子發(fā)生器等方法使試樣中待測元素形成基態(tài)自由原子工作原理操作程序：(1)干燥：除去溶劑和水分(100℃左右)(2)灰化：除去基體或其它干擾元素(100-1800℃)(3)原子化：使待測樣品轉化成基態(tài)原子(2000-3000℃)(4)清洗除殘：高溫空燒，除去遺留待測元素(3000℃)3.低溫原子化法(1)汞低溫原子化法(2)氫化物發(fā)生法適用范圍：易形成氫化物的元素6.2.2.3檢測器作用：將光信號轉換、放大為電信號原理：使用光電倍增管放大光電流方法6.2.2.4儀器類型1.單道單光束型特點：結構簡單，靈敏度高，但光源波動影響大，導致基線漂移2.單道雙光束型特點：可消除光源波動的影響1光譜干擾(1)譜線干擾消除方法：縮小通帶寬度；另選分析線；調制光源。

指待測元素的共振線與干擾物質的譜線分離不完全及背景吸收所造成的影響產生：存在非吸收臨近線；與干擾元素吸收線重疊；原子化器的直流發(fā)射。6.2.3干擾及抑制原子化過程中生成的氣態(tài)分子或氧化物及鹽類分子對光源共振輻射的吸收引起的干擾。A.分子吸收：B.光散射：原子化過程中產生的固體微粒對光的散射，使被散射的光偏離光路而不為檢測器所檢測，導致吸光度值偏高(2)背景干擾產生：原子化過程中所產生的光譜干擾NaINaClNaF200 250 300 350 400波長nmA堿金屬鹵化物背景校正的方法AABAT=A+ABA=AT-ABa.鄰近非共振線校正法分析線非共振線A原子=A總-A背景注意：共振線與非共振線波長差應小于10nm測原子吸收和背景吸收測背景吸收b.氘燈扣除背景法氘燈：AD=AB2nm需匹配光源強度，易受光源波動的影響，在時間、空間上不重合，易帶來誤差且僅能用于190-350nm的波段?？招年帢O燈：AT=A+ABA=AT-AD特點：空心陰極燈原子化器棱鏡光電管氘燈氘燈扣除背景光路圖c.Zeeman效應扣除背景法-+平行磁場垂直磁場垂直磁場原理：根據(jù)原子譜線的磁效應和偏振特性使原子吸收和背景吸收分離磁場起偏器塞曼效應校正法空心陰極燈原子化器檢測

S

N特點：無需匹配光源強度，且不受光源波動的影響，

在時間、空間上完全重合。＋－原子吸收譜線的塞曼分裂平行光束垂直光束A平行＝A原子+A背景A垂直＝A背景2.化學干擾定義：被測元素的原子與干擾組分發(fā)生了化學反應，形成了難離解化合物而引起的干擾。例：Al,Si,B,Ti,Be,易生成難離解氧化物。消除方法：(1)化學分離；(2)用高溫火焰；(3)加入釋放劑、保護劑和緩沖劑；(4)使用基體改進劑。特點：非選擇性，對各元素都相同。3.物理干擾定義：試樣在轉移、蒸發(fā)和原子化過程中由于試樣

物理性質的變化所造成的干擾。消除方法：盡可能保持試樣、標準液物理性質一樣。消除方法：低溫火焰；加入消電離劑。4.電離干擾定義：因電離而使基態(tài)原子數(shù)減少的現(xiàn)象。6.2.4分析方法與應用(2)特征濃度：產生1%吸收或能產生0.0044吸光度時，待測物質的相應濃度(1)靈敏度：被測元素濃度變化一個單位時，吸光度的變化量1.特征參數(shù)(4)檢出限：產生一個能夠確證在試樣中存在某種元素的分析信號所需該元素的最小量或最小濃度。(3)特征質量：產生1%吸收時所對應的待測元素的質量2.狹縫寬度：不引起吸光度減小的最大狹縫寬度

2.測定條件的選擇1.分析線：通常選擇共振線，靈敏度較高例外A：測定高含量元素，避免過度稀釋，導致誤差。例外B：As、Se、Hg共振線小于200nm，火焰有嚴重吸收。3.空心陰極燈工作電流：標稱最大電流的1/2-2/3?；鹧嬖踊喝細狻⒅細忸愋?、比例；燃燒頭高度4.原子化條件石墨爐原子化：石墨管類型、升溫程序5.進樣量：靈敏度、冷卻效應、記憶效應3.定量分析方法(1)標準曲線法標準溶液濃度應在A-c直線范圍內，A：0.15-0.7之間。標準系列與未知樣品組成盡可能一致；操作條件在整個分析過程中保持一致；每批樣品測定前都要繪制標準曲線特點：簡便、快速；適合于組成簡單的試樣(2)標準加入法

適用條件:相應的標準曲線為過原點的直線，試樣濃度在線性范圍內至少應有4個點，加入標準液適量優(yōu)缺點：可以消除基體效應，不能消除背景吸收的影響6.3原子熒光光譜6.3.1概述通過測定原子在光輻射能作用下發(fā)射的熒光強度進行定量分析的一種發(fā)射光譜分析方法。定義：特點:1)靈敏度高，譜線干擾少，校正曲線范圍寬；2)易制成多道儀器---多元素同時測定；3)熒光猝滅效應、復雜基體效應等降低測定靈敏度；4)散射光干擾；5)可測量的元素不多，應用不廣泛。6.3.2基本原理1.熒光的產生2.熒光類