重慶科技學(xué)院油氣加工課件

第7章高辛烷值汽油生產(chǎn)技術(shù)1本章目錄7.1概述7.2氣體分餾7.2烷基化生產(chǎn)技術(shù)7.3疊合油生產(chǎn)技術(shù)7.4異構(gòu)化油生產(chǎn)技術(shù)7.5高辛烷值汽油新生產(chǎn)技術(shù)2第一節(jié)氣體精制氣體精制的主要目的即脫硫。一、干氣脫硫

氣體脫硫方法基本上分為兩大類：一類是干法脫硫，即將氣體通過(guò)固體吸附劑床層，使硫化物吸附在吸附劑上，以達(dá)到脫硫的目的，常用的吸附劑有氧化鐵、活性炭、分子篩等，這類方法適用于處理含微量硫化氫的氣體，以及需要較高脫硫率的場(chǎng)合；另一類是濕法脫硫，即用液體吸收劑洗滌氣體，以除去氣體中的硫化物，然后把吸收的溶劑加熱，使從中解吸出來(lái)，并進(jìn)一步加工成硫磺，而回收的吸收劑又返回系統(tǒng)循環(huán)使用。3濕法脫硫的精制效果不如干法脫硫好，但它是連續(xù)操作，設(shè)備緊湊，處理量大，投資和操作費(fèi)用低，因而得到廣泛應(yīng)用。濕法脫硫又分為化學(xué)吸收法、物理吸收法和其它方法，而化學(xué)吸收法目前應(yīng)用較廣?；瘜W(xué)吸收法的特點(diǎn)是使用可以與硫化氫反應(yīng)的堿性溶液進(jìn)行化學(xué)吸收，溶液中的堿性物和在常溫下結(jié)合成絡(luò)合鹽，然后用升溫或減壓的方法分解絡(luò)合鹽以釋放出。化學(xué)吸收法所用的吸收劑一類是醇胺類溶劑（一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等），另一類是堿性鹽類（碳酸鉀、碳酸鈉等）。4醇胺法脫硫工藝流程示意圖5二、液化氣脫硫醇液化氣脫硫醇的工藝流程圖由于存在于液化氣中的硫醇分子量較小，易溶于堿液中，因此液化氣的脫硫一般采用液—液抽提法，工藝流程比汽油、煤油脫硫醇的簡(jiǎn)單，而且脫硫率很高。左圖是液化氣脫硫醇的工藝流程圖，包括抽提、氧化和分離三部分。6第二節(jié)氣體分餾一、氣體分餾的基本原理煉廠液化氣中的主要成分是C3、C4的烷烴和烯烴，這些烴的沸點(diǎn)很低，如丙烷的沸點(diǎn)是-42.07℃，丁烷為-0.5℃，異丁烯為-6.9℃等，在常溫常壓下均為氣體，但在一定的壓力下（2.0MPa以上）可呈液態(tài)。由于它們的沸點(diǎn)不同，可利用加壓精餾的方法將其進(jìn)行分離。由于各個(gè)氣體烴之間的沸點(diǎn)差別很小，如丙烯的沸點(diǎn)為-47.7℃，比丙烷低4.6℃，所以要將它們單獨(dú)分出，就必須采用塔板數(shù)很多（一般幾十、甚至上百）、分餾精確度較高的精餾塔。7二、氣體分餾的工藝流程

氣體分餾裝置的工藝流程是一個(gè)典型的多組分精餾過(guò)程，其精餾塔的個(gè)數(shù)是根據(jù)生產(chǎn)需要確定。一般地，如要將氣體分離為n個(gè)單體烴或餾分，則需要精餾塔的個(gè)數(shù)為n－1?，F(xiàn)以五塔為例來(lái)說(shuō)明氣體分餾的工藝流程。氣體分餾裝置工藝原則流程8第三節(jié)烷基化在催化劑存在下，異丁烷和烯烴的化學(xué)加成反應(yīng)叫做烷基化。利用烷基化工藝可以生產(chǎn)高辛烷值汽油組分——烷基化油。一、烷基化反應(yīng)原理烷基化的原料是異丁烷和丁烯，在一定的溫度和壓力下（一般是8～12℃，0.3～0.8MPa）用濃硫酸或氫氟酸作催化劑，異丁烷和丁烯發(fā)生加成反應(yīng)生成異辛烷。在實(shí)際生產(chǎn)中烷基化的原料并非是純的異丁烷和丁烯，而是異丁烷—丁烯餾分。因此反應(yīng)原料和生成的產(chǎn)物都較復(fù)雜。烷基化的主要反應(yīng)是異丁烷和各種烯烴的加成反應(yīng)，例如：910二、烷基化催化劑

催化烷基化反應(yīng)所使用的催化劑有無(wú)水氯化鋁、硫酸、氫氟酸、磷酸、硅酸鋁、氟化硼以及泡沸石、氧化鋁—鉑等催化劑。目前工業(yè)上廣泛應(yīng)用的烷基化催化劑有三種，即無(wú)水氯化鋁、硫酸和氫氟酸，目前國(guó)內(nèi)常用的烷基化催化劑是硫酸和氫氟酸。最近，美國(guó)UOP公司宣稱，它開發(fā)的Alkylene工藝用固體酸取代傳統(tǒng)的硫酸和氫氟酸作為烷基化過(guò)程的催化劑取得了滿意的效果。11三、烷基化工藝流程及操作條件

烷基化裝置一般由以下幾部分組成：①原料的預(yù)處理和預(yù)分餾；②反應(yīng)系統(tǒng)；③分離催化劑；④產(chǎn)品中和；⑤產(chǎn)品分餾；⑥廢催化劑處理；⑦壓縮冷凍。下面以氫氟酸法為例介紹烷基化工藝流程及操作條件。我國(guó)引進(jìn)氫氟酸法烷基化技術(shù)，采用的是美國(guó)菲利浦斯公司專利技術(shù)，其工藝流程見(jiàn)下圖，主要包括原料脫水、反應(yīng)、產(chǎn)物分餾和酸再生四部分。12菲利浦斯氫氟酸烷基化工藝流程13第四節(jié)疊合一、疊合過(guò)程的反應(yīng)按照原料組成和目的產(chǎn)品不同，疊合工藝分為兩種，一種是非選擇性疊合，用未經(jīng)分離的C3～C4液化氣作原料，目的產(chǎn)品主要是高辛烷值汽油的調(diào)合組分；另一種是選擇性疊合，將液化氣分離成丙烯、丁烯等，以丙烯或丁烯為原料，選擇適宜的操作條件進(jìn)行特定的疊合反應(yīng)，生產(chǎn)某種特定的產(chǎn)品或高辛烷值汽油組分。14疊合的主要原料是丙烯和丁烯，在一定的溫度和壓力條件下，在酸性催化劑上發(fā)生下列疊合反應(yīng)：烯烴的疊合是一個(gè)放熱反應(yīng)，烯烴在酸性催化劑上所起的反應(yīng)可以用正碳離子機(jī)理來(lái)解釋。在疊合過(guò)程中，除疊合反應(yīng)之外，還會(huì)有一些劇烈反應(yīng)發(fā)生，如異構(gòu)化、環(huán)化、脫氫、加氫、分解（即高聚物的解疊）等反應(yīng)，因此疊合產(chǎn)物的組成是比較復(fù)雜的。15二、疊合催化劑

目前廣泛應(yīng)用的烯烴疊合催化劑為磷酸催化劑，具有以下幾種：載在硅藻土上的磷酸、載在活性炭上的磷酸、浸泡過(guò)磷酸的石英砂、載在硅藻土上的磷酸和焦磷酸銅。在烯烴的疊合反應(yīng)過(guò)程中，主要是正磷酸和焦磷酸具有催化活性，而偏磷酸沒(méi)有催化活性，且容易揮發(fā)損失。近年來(lái)，我國(guó)已研究開發(fā)了新的疊合催化劑，即硅鋁小球催化劑，其活性、穩(wěn)定性、強(qiáng)度、壽命等都有了較大的提高，疊合反應(yīng)條件也變得緩和，目前較多使用在選擇性疊合工藝中。16三、疊合工藝流程及操作條件

1．非選擇性疊合過(guò)程工藝流程

非選擇性疊合工藝流程172．選擇性疊合裝置的工藝流程

選擇性疊合裝置工藝流程圖

18第五節(jié)甲基叔丁基醚工藝一、合成MTBE的基本原理甲基叔丁基醚生產(chǎn)工藝的主要原料是煉廠氣中的異丁烯和甲醇，處于液相狀態(tài)的異丁烯與甲醇在催化劑作用下生成MTBE，其反應(yīng)式為：此反應(yīng)為可逆的放熱反應(yīng)。反應(yīng)溫度越高，則反應(yīng)速度越快；反應(yīng)溫度越低，平衡常數(shù)越高，平衡轉(zhuǎn)化率也越高。要控制合適的反應(yīng)條件，減少副反應(yīng)的產(chǎn)生。合成MTBE裝置所用催化劑為大孔磺酸陽(yáng)離子交換樹脂（或叫強(qiáng)酸高子交換樹脂）19二、合成MTBE的工藝流程

1．MTBE工業(yè)裝置的類型按照異丁烯在MTBE裝置中達(dá)到的轉(zhuǎn)化率及下游配套工藝的不同，合成MTBE技術(shù)分為三種類型，見(jiàn)下表MTBE技術(shù)的三種類型類型異丁烯轉(zhuǎn)化率，%殘余異丁烯含量，%下游用戶備注標(biāo)準(zhǔn)轉(zhuǎn)化型95～982～5烷基化煉油型高轉(zhuǎn)化型990.5～1丁烯氧化脫氫化工型超高轉(zhuǎn)化型99.91聚乙烯共聚單體-1,聚丁烯化工型202．MTBE工藝流程

MTBE裝置工藝流程圖1—進(jìn)料加熱器；2—凈化醚化反應(yīng)器；3—醚化反應(yīng)器；4、l0、16、20、22—冷卻器；5、6、11、17—分別為甲醇、原料、分離部分、回流進(jìn)料泵；7—循環(huán)泵，8—C4分餾塔；9—緩沖罐，12、23—回流罐，13—再沸器，14—換熱器；15—冷凝器；18—水洗塔，19—甲醇回收塔；2l—水泵該流程分兩大部分：原料凈化和反應(yīng)部分及產(chǎn)品分離部分。21三、MTBE生產(chǎn)新技術(shù)

1．催化蒸餾（CATAFRACT）專利技術(shù)，使反應(yīng)與分餾在一個(gè)塔內(nèi)進(jìn)行，簡(jiǎn)化了工藝流程，降低了投資與能耗。該技術(shù)的特點(diǎn)是催化劑散裝在催化蒸餾塔中部反應(yīng)段的床層中，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，投資小，反應(yīng)效率高，異丁烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)到99.5%以上。22

2．混相反應(yīng)（MPR）技術(shù)的特點(diǎn)是原料預(yù)加熱到能夠引發(fā)反應(yīng)的溫度后進(jìn)入反應(yīng)器頂部，然后向下流動(dòng)，通過(guò)催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行產(chǎn)生的反應(yīng)熱使物料溫度上升，直至部分汽化，反應(yīng)處于汽-液混相狀態(tài)，床層溫度保持穩(wěn)定。該技術(shù)中異丁烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)92%～96%。233．混相反應(yīng)蒸餾（MRD）技術(shù)包括MRD-Ａ和MRD-B技術(shù)。MRD-Ａ是在反應(yīng)蒸餾塔中部設(shè)一個(gè)混相反應(yīng)段，原料經(jīng)一個(gè)混相反應(yīng)段反應(yīng)后，轉(zhuǎn)化率即可達(dá)到92%～96%。MRD-B技術(shù)是MRD-A技術(shù)與CATAFRACT技術(shù)的結(jié)合，在中部反應(yīng)段的下部是一個(gè)混相反應(yīng)床，經(jīng)混相反應(yīng)后的汽相物料與來(lái)自下部汽提段的汽相物料一起向上流動(dòng)，通過(guò)重疊放置的若干個(gè)CATAFRACT床層進(jìn)一步反應(yīng)，使總轉(zhuǎn)化率達(dá)99.5%以上。24石油氣體加工石油氣體：天然氣、油田氣、煉廠氣煉廠氣預(yù)處理煉廠氣的加工工藝氣體精制氣體分餾干氣脫硫液化氣脫硫醇烷基化疊合MTBE干法脫硫：用固體吸附劑吸附（物理吸附）濕法脫硫：用液體洗滌劑洗滌（化學(xué)吸收）催化氧化法：催化劑、流程、工藝特點(diǎn)液化氣用作烷基化、疊合或石油化工原料時(shí)，則