Ch2有機化合物光譜和波譜分析-25

§2.5質譜法massspectrometry，MS

Ch2：有機化合物光譜和波譜分析一、質譜是什么？

質譜是一種測定各種物質的原子、分子質量的分析方法。質量是物質的固有特性之一，不同的物質有不同的質量譜－質譜，利用這一性質，可以進行定性分析；質譜譜峰的強度也與它代表的化合物的含量有關，利用這一點，可以進行定量分析。JosephJohnThomson1906NobelPrizeinPhysicsFrancisWilliamAston

1922NobelPrizeinChemistryWolfgangPaul1989NobelPrizeinPhysicsJohnB.Fenn

2002NobelPrizeinChemistryKoichiTanaka

2002NobelPrizeinChemistryNobelPrizeWinnersforMassSpectrometry根據(jù)發(fā)展歷程和使用的學科領域不同，可把質譜分成：同位素質譜：無機質譜：包括無機物的定性、定量及材料的表面分析等，無機質譜分析的另一個重要領域是對固體樣品進行“立體”分析，包括微區(qū)分析、表面分析、縱深分析、逐層分析等。有機質譜：它是針對有機物的質譜分析方法，與核磁共振譜、紅外光譜、紫外光譜一起被稱為有機結構分析的“四大譜”。主要朝著兩方面發(fā)展，其一是研究有機物離子裂解機理，另一方面是運用質譜推導有機分子結構。

生物質譜：2002年諾貝爾化學獎分別表彰了兩項成果，一項是美國科學家約翰·芬恩與日本科學家田中耕一"發(fā)明了對生物大分子進行確認和結構分析的方法"和"發(fā)明了對生物大分子的質譜分析法"，他們兩人共享2002年諾貝爾化學獎一半的獎金；另一項是瑞士科學家?guī)鞝柼亍ぞS特里希"發(fā)明了利用核磁共振技術測定溶液中生物大分子三維結構的方法"，他獲得了2002年諾貝爾化學獎另一半的獎金。質譜是重要的分析工具,應用相當廣泛,其特點可以概括為：SensitivitySpeedSpecificityStoichiometry質譜法與其他主要分析方法靈敏度的比較分析方法檢測靈敏度（g）NMR10-3～10-5IR10-6～10-7GC10-6～10-13UV10-6～10-7MS10-11～10-12★破壞性分析：需汽化、電離；★儀器較昂貴、復雜。二、質譜圖中的各種符號意義？

由儀器直接紀錄下來的質譜圖是一系列尖峰，為了簡化譜圖，常用棒圖表示。其橫坐標為質荷比(m/z)，縱坐標為離子峰的強度。

1.質譜圖

（1）質荷比基峰：質譜圖中離子強度最大的峰，規(guī)定其相對強度（relativeintensity，RI）或相對豐度（relativeabundance，RA）為100。質荷比：離子的質量與所帶電荷數(shù)之比，用m/z或m/e表示。M為組成離子的各元素同位素的原子核的質子數(shù)目和中子數(shù)目之和，如H1；C12，13；N14，15；O16，17，18；Cl35，37等。z或e為離子所帶正電荷或所丟失的電子數(shù)目，通常z（或e）為1。（2）基峰（3）分子離子峰molecularionpeak

分子電離一個電子形成的離子所產生的峰。分子離子的質量與化合物的相對分子質量相等。一般質譜圖上質荷比最大的峰為分子離子峰；有例外,由穩(wěn)定性判斷。形成分子離子需要的能量最低，一般約10電子伏特分子離子峰的質荷比即為化合物的相對分子質量有機化合物分子離子峰的穩(wěn)定性順序：芳香化合物＞共軛鏈烯＞烯烴＞脂環(huán)化合物＞直鏈烷烴＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支鏈烷烴＞醇．分子離子峰應具有下列一般特性：

(1)最大性：它既然只丟失一個電子，就應當是質譜圖中m/z值最大的峰(不計它右邊的同位素峰)。

(2)奇偶性：由于所有穩(wěn)定的有機分子都是偶電子的(沒有未成對的孤電子)，在丟失一個電子后，它依然保持了它的價態(tài)，只是成為奇數(shù)電子了，因此它應當仍然符合N（氮）規(guī)律，即分子離子峰一定是符合N規(guī)律的奇電子離子。

N規(guī)律：對于同位素純凈的穩(wěn)態(tài)分子，含有奇數(shù)N原子的，分子量整數(shù)部分一定是奇數(shù)；不含N或含有偶數(shù)N原子的，分子量的整數(shù)部分一定是偶數(shù)。(3)合理性：它在高m/z區(qū)域應有合理的，通過丟失中性碎片(中性分子或游離基)而產生的碎片峰。質量差4~14、21~25、37、38等為不合理丟失。如果符合以上這3個條件，它可能是分子離子峰，也可能不是。但是如果有任何一條不符合，那么它一定不是分子離子峰。(4)碎片離子峰

fragmentionpeaks

一般有機化合物的電離能為7－13電子伏特，質譜中常用的電離電壓為70電子伏特，使結構裂解，產生各種“碎片”離子。正己烷碎片離子峰例如：CH4

M=1612C+1H×4=16

M13C+1H×4=17M+112C+2H+1H×3=17M+113C+2H+1H×3=18M+2同位素峰分子離子峰（5）同位素離子峰（M+1峰）isotopicionpeak

由于同位素的存在，可以看到比分子離子峰大一個質量單位的峰；有時還可以觀察到M+2，M+3。。。。；1615m/zRA13.1121.0133.9149.2158516100171.1貝農(Beynon)表

例如：M=150化合物M+1M+2 化合物M+1M+2C6H14NOCl

8.150.49

C7H11N4

9.250.38C6H14O4

6.861.0

C8H6O3

8.360.95C7H2O4

7.751.06

C8H8NO2

9.230.78C7H4NO3

8.131.06

C8H11N2O

9.610.61C7H6N2O2

8.500.72

C8H12N3

9.980.45C7H8N3O

8.880.55

C9H10O2

9.960.84表1有機物常見元素的同位素豐度比符號豐度比符號豐度比符號豐度比1H2H2H/1H=0.0001516O17O18O17O/16O=0.003718O/16O=0.002032S33S34S33S/32S=0.008034S/32S=0.044410B11B10B/11B=0.234328Si29Si30Si29Si/28Si=0.051130Si/28Si=0.033835Cl37Cl37Cl/35Cl=0.32412C13C13C/12C=0.011219F79Br81Br81Br/79Br=0.980

14N15N15N/14N=0.003731P127I碎片離子峰和同位素峰142140127125105711581567751110108959381792766645149292829C2H5ClC2H5BrBrClC2H5①重排離子

當分子離子裂解為碎片離子時，一些通過簡單鍵的斷裂，同時還伴隨著分子內原子或基團的重排生成的碎片離子，稱為重排離子。如Mclafferty重排（麥氏重排）

②亞穩(wěn)離子

在電離室形成的一個質荷比為的分子離子或碎片離子，在加速過程中或加速以后在進入磁場之前的短暫時間內，由于離子相互碰撞產生裂解而失去一個中性碎片，形成了質荷比為m*的新碎片離子，此即稱為亞穩(wěn)離子,在m1、m2和m*之間有如下關系：（6）其它離子峰③多電荷離子

有些分子在離子室中，失去2個或2個以上的電子，形成多電荷離子。其質荷比為m/2z或m/3z，在分子離子m/z的1/2或1/3位置處出現(xiàn)多電荷離子峰。

具有π電子系統(tǒng)的芳烴、雜環(huán)或高度共軛不飽和化合物，能夠失去2個電子，因此雙電荷離子是這類化合物的特征。

④負離子m/e基峰相對強度/%m/e分子離子峰相對強度/%3839455051626365919293944.45.33.96.39.14.18.611100（基峰）68（分子離子峰）4.9（M+1）0.21（M+2）92（M）93（M+1）94（M+2）1007.230.29表2甲苯的質譜2.質譜表m/e強度CHN5CHN4CHN3CHN2CHN12672502372242091971961831821551421411401301291281271251241181171161151141134430******************************************************************15-1715-1414-1313-1212-912-1112-1011-911-86-116-1010-79-610-710-69-89-79-69-58-88-78-68-58-48-32-61-43.質譜圖三、如何利用質譜圖解析化合物結構？(一）分子質量的確定

由C，H，O組成的有機化合物，M一定是偶數(shù)。由C，H，O，N組成的有機化合物，N奇數(shù)，M奇數(shù)。由C，H，O，N組成的有機化合物，N偶數(shù)，M偶數(shù)。分子離子峰與相鄰峰的質量差必須合理。（1）Ｎ律（2）質量差是否合理1、分子離子峰的識別碎片離子丟失的碎片及可能來源M-1，M-2H·，H2醛、醇等M-15M-16M-17，M-18M-19，M-20·CH3側鏈甲基、乙?；?、乙基苯等·NH2，O伯酰胺、硝基苯等·OH，H2O醇、酚、羧酸等·F，HF含氟化合物M-25M-26M-27M-28M-29M-30M-31M-32M-33M-34·C≡CH炔化物CHCH，·CN芳烴、腈化物·CHCH2，HCN烴類、腈化物CH2CH2，CO烯烴、丁酰基類、乙酯類、醌類·C2H5，·CHO烴類、丙酰類、醛類NO，CH2O硝基苯類、苯甲醚類·OCH3，·CH2OH甲酯類、含CH2OH側鏈CH3OH甲酯類、伯醇、苯甲醚H2O+·CH3，HS·醇類、硫醇類H2S硫醇類、硫醚類M-35，M-36M-41M-42M-43M-44M-45M-47，M-48·Cl，HCl含氯化合物·C3H5丁烯酰、脂環(huán)化合物C3H6，·CH2CO丙酯類、戊?；?、丙基芳醚·C3H7，CH3CO·丁?；?、長鏈烷基、甲基酮CO2酸酐·OC2H5，·COOH乙酯類、羧酸類CH3S·，CH3SH硫醚類、硫醇類M-56M-57M-59M-60M-61M-61，M-62M-79，M-80M-127，M-128C4H8戊酮類、己?；取4H9，C2H5CO·丙酰類、丁基醚、長鏈烴C3H7O·丙酯類CH3COOH羧酸類、乙酸酯類CH3C(OH)2·乙酸酯的雙氫重排·SC2H5，C2H5SH硫醇類、硫醚類·Br，HBr含溴化合物·I，HI含碘化合物表3常見由分子離子丟失的碎片及可能來源2、相對分子測量的精確測定問題：分子式分別為C3H4O、C2H4N2、C4H8的化合物其相對分子質量都是56，它們的分子離子峰都應該位于m/z為56處，這樣就難以區(qū)分這個m/z=56的峰到底是由哪一個化合物產生的。

根據(jù)規(guī)定12C的相對原子質量恰好是12，其它各元素的相對原子質量并不是整數(shù)，例如1H=1.00785、16O=15.994915、14N=14.003074。用高分辨質譜儀器可以測定化合物的精確質量，隨儀器的分辨率增加，測量的精度增加，得到誤差±0.006的精確質量。

1、同位素豐度法該法是通過正確測定分子離子峰M和分子離子的同位素（M+1）、（M+2）峰的相對強度，然后根據(jù)（M+1）/M和（M+2）/M的質量分數(shù)來決定分子式。常有兩種途徑：（1）查Beynon表法

例2-19有一化合物在質譜的高質量區(qū)有三個峰，m/z150，151，152（設150為分子離子峰）它們的強度比如下，求該化合物的分子式。150（M）100%151（M+1）9.9%152（M+2）0.9%(二）分子式的確定（2）利用同位素峰的相對豐度推導化合物分子式

設由C、H、O、N組成的化合物通用分子式為CxHyNzOw其中：x、y、z、w分別為C、H、N、O的原子數(shù)目根據(jù)價鍵規(guī)則，氫的數(shù)目y=M-（12x+16w+14z）/1最后判斷導出的分子式是否合理，合理的分子式，除該式的式量等于相對分子質量外，還要看其是否符合氮律，不飽和度是否合理，UN<0，不合理，UN過大而組成式子的原子數(shù)目過少，不符合有機化合物的結構，也不合理。（三）質譜圖解析程序

1、標出各峰的質荷比數(shù)，尤其要注意高質荷比區(qū)的峰。2、識別分子離子峰。首先在高質荷比區(qū)假定分子離子峰，判斷該假定的分子離子峰與相鄰碎片離子峰關系是否合理。然后判斷其是否符合氮律。如兩者均相符，可認為是分子離子峰。3、分析同位素峰的相對強度比及峰與峰間的△m值，判斷化合物是否含有C1，Br，S，Si等元素及F、P、I等無同位素的元素。

4、推導分子式，計算不飽和度。或由分子離子峰丟失的碎片及主要碎片離子進行推導，并與其他方法配合。5、由分子離子峰的相對強度了解分子結構的信息。分子離子峰的相對強度由分子的結構所決定，結構穩(wěn)定性大，相對強度就大。對于相對分子質量約為200的化合物，若分子離子峰為基峰或強峰，譜圖中碎片離子較少，表明該化合物是高穩(wěn)定性分子，可能為芳烴或稠環(huán)化合物。

6、由特征離子峰及丟失的中性碎片了解可能的結構信息。粗略地推測化合物的大致結構，書上表2-28列出質譜中常見碎片離子的質量和可能的結構組成，可供參考。7、綜合分析以上得到的全部信息，結合分子式及不飽和度，推導出化合物的可能結構。8、分析所推導的可能結構的裂解機理，看其是否與質譜圖相符，確定其結構，并進一步解釋質譜，或與標準譜圖比較，或與其他譜（1H-NMR，IR）配合，確證結構。例2-24某化合物的質譜圖和質譜數(shù)據(jù)如下,推化合物分子式m/zRAm/zRAm/zRAm/zRAm/zRA152728293.03111413.930313239731.30.380.81404142431.33.68.73.24445565758290.893.51.310059717273743.90.3619311.9知識拓展：常見化合物的質譜圖（1）直鏈烷烴1、飽合烴的質譜圖

alkanesσ―斷裂

σ-cleavage正己烷正癸烷分子離子：C1(100%)，C10(6%)，C16(小)，C45(0)有m/z

：29，43，57，71，……CnH2n+1系列峰(σ—斷裂)有m/z：27，41，55，69，……