Ch2有機(jī)化合物光譜和波譜分析-25

§2.5質(zhì)譜法massspectrometry，MS

Ch2：有機(jī)化合物光譜和波譜分析一、質(zhì)譜是什么？

質(zhì)譜是一種測定各種物質(zhì)的原子、分子質(zhì)量的分析方法。質(zhì)量是物質(zhì)的固有特性之一，不同的物質(zhì)有不同的質(zhì)量譜－質(zhì)譜，利用這一性質(zhì)，可以進(jìn)行定性分析；質(zhì)譜譜峰的強(qiáng)度也與它代表的化合物的含量有關(guān)，利用這一點，可以進(jìn)行定量分析。JosephJohnThomson1906NobelPrizeinPhysicsFrancisWilliamAston

1922NobelPrizeinChemistryWolfgangPaul1989NobelPrizeinPhysicsJohnB.Fenn

2002NobelPrizeinChemistryKoichiTanaka

2002NobelPrizeinChemistryNobelPrizeWinnersforMassSpectrometry根據(jù)發(fā)展歷程和使用的學(xué)科領(lǐng)域不同，可把質(zhì)譜分成：同位素質(zhì)譜：無機(jī)質(zhì)譜：包括無機(jī)物的定性、定量及材料的表面分析等，無機(jī)質(zhì)譜分析的另一個重要領(lǐng)域是對固體樣品進(jìn)行“立體”分析，包括微區(qū)分析、表面分析、縱深分析、逐層分析等。有機(jī)質(zhì)譜：它是針對有機(jī)物的質(zhì)譜分析方法，與核磁共振譜、紅外光譜、紫外光譜一起被稱為有機(jī)結(jié)構(gòu)分析的“四大譜”。主要朝著兩方面發(fā)展，其一是研究有機(jī)物離子裂解機(jī)理，另一方面是運(yùn)用質(zhì)譜推導(dǎo)有機(jī)分子結(jié)構(gòu)。

生物質(zhì)譜：2002年諾貝爾化學(xué)獎分別表彰了兩項成果，一項是美國科學(xué)家約翰·芬恩與日本科學(xué)家田中耕一"發(fā)明了對生物大分子進(jìn)行確認(rèn)和結(jié)構(gòu)分析的方法"和"發(fā)明了對生物大分子的質(zhì)譜分析法"，他們兩人共享2002年諾貝爾化學(xué)獎一半的獎金；另一項是瑞士科學(xué)家?guī)鞝柼亍ぞS特里希"發(fā)明了利用核磁共振技術(shù)測定溶液中生物大分子三維結(jié)構(gòu)的方法"，他獲得了2002年諾貝爾化學(xué)獎另一半的獎金。質(zhì)譜是重要的分析工具,應(yīng)用相當(dāng)廣泛,其特點可以概括為：SensitivitySpeedSpecificityStoichiometry質(zhì)譜法與其他主要分析方法靈敏度的比較分析方法檢測靈敏度（g）NMR10-3～10-5IR10-6～10-7GC10-6～10-13UV10-6～10-7MS10-11～10-12★破壞性分析：需汽化、電離；★儀器較昂貴、復(fù)雜。二、質(zhì)譜圖中的各種符號意義？

由儀器直接紀(jì)錄下來的質(zhì)譜圖是一系列尖峰，為了簡化譜圖，常用棒圖表示。其橫坐標(biāo)為質(zhì)荷比(m/z)，縱坐標(biāo)為離子峰的強(qiáng)度。

1.質(zhì)譜圖

（1）質(zhì)荷比基峰：質(zhì)譜圖中離子強(qiáng)度最大的峰，規(guī)定其相對強(qiáng)度（relativeintensity，RI）或相對豐度（relativeabundance，RA）為100。質(zhì)荷比：離子的質(zhì)量與所帶電荷數(shù)之比，用m/z或m/e表示。M為組成離子的各元素同位素的原子核的質(zhì)子數(shù)目和中子數(shù)目之和，如H1；C12，13；N14，15；O16，17，18；Cl35，37等。z或e為離子所帶正電荷或所丟失的電子數(shù)目，通常z（或e）為1。（2）基峰（3）分子離子峰molecularionpeak

分子電離一個電子形成的離子所產(chǎn)生的峰。分子離子的質(zhì)量與化合物的相對分子質(zhì)量相等。一般質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰為分子離子峰；有例外,由穩(wěn)定性判斷。形成分子離子需要的能量最低，一般約10電子伏特分子離子峰的質(zhì)荷比即為化合物的相對分子質(zhì)量有機(jī)化合物分子離子峰的穩(wěn)定性順序：芳香化合物＞共軛鏈烯＞烯烴＞脂環(huán)化合物＞直鏈烷烴＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支鏈烷烴＞醇．分子離子峰應(yīng)具有下列一般特性：

(1)最大性：它既然只丟失一個電子，就應(yīng)當(dāng)是質(zhì)譜圖中m/z值最大的峰(不計它右邊的同位素峰)。

(2)奇偶性：由于所有穩(wěn)定的有機(jī)分子都是偶電子的(沒有未成對的孤電子)，在丟失一個電子后，它依然保持了它的價態(tài)，只是成為奇數(shù)電子了，因此它應(yīng)當(dāng)仍然符合N（氮）規(guī)律，即分子離子峰一定是符合N規(guī)律的奇電子離子。

N規(guī)律：對于同位素純凈的穩(wěn)態(tài)分子，含有奇數(shù)N原子的，分子量整數(shù)部分一定是奇數(shù)；不含N或含有偶數(shù)N原子的，分子量的整數(shù)部分一定是偶數(shù)。(3)合理性：它在高m/z區(qū)域應(yīng)有合理的，通過丟失中性碎片(中性分子或游離基)而產(chǎn)生的碎片峰。質(zhì)量差4~14、21~25、37、38等為不合理丟失。如果符合以上這3個條件，它可能是分子離子峰，也可能不是。但是如果有任何一條不符合，那么它一定不是分子離子峰。(4)碎片離子峰

fragmentionpeaks

一般有機(jī)化合物的電離能為7－13電子伏特，質(zhì)譜中常用的電離電壓為70電子伏特，使結(jié)構(gòu)裂解，產(chǎn)生各種“碎片”離子。正己烷碎片離子峰例如：CH4

M=1612C+1H×4=16

M13C+1H×4=17M+112C+2H+1H×3=17M+113C+2H+1H×3=18M+2同位素峰分子離子峰（5）同位素離子峰（M+1峰）isotopicionpeak

由于同位素的存在，可以看到比分子離子峰大一個質(zhì)量單位的峰；有時還可以觀察到M+2，M+3。。。。；1615m/zRA13.1121.0133.9149.2158516100171.1貝農(nóng)(Beynon)表

例如：M=150化合物M+1M+2 化合物M+1M+2C6H14NOCl

8.150.49

C7H11N4

9.250.38C6H14O4

6.861.0

C8H6O3

8.360.95C7H2O4

7.751.06

C8H8NO2

9.230.78C7H4NO3

8.131.06

C8H11N2O

9.610.61C7H6N2O2

8.500.72

C8H12N3

9.980.45C7H8N3O

8.880.55

C9H10O2

9.960.84表1有機(jī)物常見元素的同位素豐度比符號豐度比符號豐度比符號豐度比1H2H2H/1H=0.0001516O17O18O17O/16O=0.003718O/16O=0.002032S33S34S33S/32S=0.008034S/32S=0.044410B11B10B/11B=0.234328Si29Si30Si29Si/28Si=0.051130Si/28Si=0.033835Cl37Cl37Cl/35Cl=0.32412C13C13C/12C=0.011219F79Br81Br81Br/79Br=0.980

14N15N15N/14N=0.003731P127I碎片離子峰和同位素峰142140127125105711581567751110108959381792766645149292829C2H5ClC2H5BrBrClC2H5①重排離子

當(dāng)分子離子裂解為碎片離子時，一些通過簡單鍵的斷裂，同時還伴隨著分子內(nèi)原子或基團(tuán)的重排生成的碎片離子，稱為重排離子。如Mclafferty重排（麥?zhǔn)现嘏牛?/p>

②亞穩(wěn)離子

在電離室形成的一個質(zhì)荷比為的分子離子或碎片離子，在加速過程中或加速以后在進(jìn)入磁場之前的短暫時間內(nèi)，由于離子相互碰撞產(chǎn)生裂解而失去一個中性碎片，形成了質(zhì)荷比為m*的新碎片離子，此即稱為亞穩(wěn)離子,在m1、m2和m*之間有如下關(guān)系：（6）其它離子峰③多電荷離子

有些分子在離子室中，失去2個或2個以上的電子，形成多電荷離子。其質(zhì)荷比為m/2z或m/3z，在分子離子m/z的1/2或1/3位置處出現(xiàn)多電荷離子峰。

具有π電子系統(tǒng)的芳烴、雜環(huán)或高度共軛不飽和化合物，能夠失去2個電子，因此雙電荷離子是這類化合物的特征。

④負(fù)離子m/e基峰相對強(qiáng)度/%m/e分子離子峰相對強(qiáng)度/%3839455051626365919293944.45.33.96.39.14.18.611100（基峰）68（分子離子峰）4.9（M+1）0.21（M+2）92（M）93（M+1）94（M+2）1007.230.29表2甲苯的質(zhì)譜2.質(zhì)譜表m/e強(qiáng)度CHN5CHN4CHN3CHN2CHN12672502372242091971961831821551421411401301291281271251241181171161151141134430******************************************************************15-1715-1414-1313-1212-912-1112-1011-911-86-116-1010-79-610-710-69-89-79-69-58-88-78-68-58-48-32-61-43.質(zhì)譜圖三、如何利用質(zhì)譜圖解析化合物結(jié)構(gòu)？(一）分子質(zhì)量的確定

由C，H，O組成的有機(jī)化合物，M一定是偶數(shù)。由C，H，O，N組成的有機(jī)化合物，N奇數(shù)，M奇數(shù)。由C，H，O，N組成的有機(jī)化合物，N偶數(shù)，M偶數(shù)。分子離子峰與相鄰峰的質(zhì)量差必須合理。（1）Ｎ律（2）質(zhì)量差是否合理1、分子離子峰的識別碎片離子丟失的碎片及可能來源M-1，M-2H·，H2醛、醇等M-15M-16M-17，M-18M-19，M-20·CH3側(cè)鏈甲基、乙?；⒁一降取H2，O伯酰胺、硝基苯等·OH，H2O醇、酚、羧酸等·F，HF含氟化合物M-25M-26M-27M-28M-29M-30M-31M-32M-33M-34·C≡CH炔化物CHCH，·CN芳烴、腈化物·CHCH2，HCN烴類、腈化物CH2CH2，CO烯烴、丁酰基類、乙酯類、醌類·C2H5，·CHO烴類、丙酰類、醛類NO，CH2O硝基苯類、苯甲醚類·OCH3，·CH2OH甲酯類、含CH2OH側(cè)鏈CH3OH甲酯類、伯醇、苯甲醚H2O+·CH3，HS·醇類、硫醇類H2S硫醇類、硫醚類M-35，M-36M-41M-42M-43M-44M-45M-47，M-48·Cl，HCl含氯化合物·C3H5丁烯酰、脂環(huán)化合物C3H6，·CH2CO丙酯類、戊?；⒈济选3H7，CH3CO·丁?；?、長鏈烷基、甲基酮CO2酸酐·OC2H5，·COOH乙酯類、羧酸類CH3S·，CH3SH硫醚類、硫醇類M-56M-57M-59M-60M-61M-61，M-62M-79，M-80M-127，M-128C4H8戊酮類、己酰基等·C4H9，C2H5CO·丙酰類、丁基醚、長鏈烴C3H7O·丙酯類CH3COOH羧酸類、乙酸酯類CH3C(OH)2·乙酸酯的雙氫重排·SC2H5，C2H5SH硫醇類、硫醚類·Br，HBr含溴化合物·I，HI含碘化合物表3常見由分子離子丟失的碎片及可能來源2、相對分子測量的精確測定問題：分子式分別為C3H4O、C2H4N2、C4H8的化合物其相對分子質(zhì)量都是56，它們的分子離子峰都應(yīng)該位于m/z為56處，這樣就難以區(qū)分這個m/z=56的峰到底是由哪一個化合物產(chǎn)生的。

根據(jù)規(guī)定12C的相對原子質(zhì)量恰好是12，其它各元素的相對原子質(zhì)量并不是整數(shù)，例如1H=1.00785、16O=15.994915、14N=14.003074。用高分辨質(zhì)譜儀器可以測定化合物的精確質(zhì)量，隨儀器的分辨率增加，測量的精度增加，得到誤差±0.006的精確質(zhì)量。

1、同位素豐度法該法是通過正確測定分子離子峰M和分子離子的同位素（M+1）、（M+2）峰的相對強(qiáng)度，然后根據(jù)（M+1）/M和（M+2）/M的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來決定分子式。常有兩種途徑：（1）查Beynon表法

例2-19有一化合物在質(zhì)譜的高質(zhì)量區(qū)有三個峰，m/z150，151，152（設(shè)150為分子離子峰）它們的強(qiáng)度比如下，求該化合物的分子式。150（M）100%151（M+1）9.9%152（M+2）0.9%(二）分子式的確定（2）利用同位素峰的相對豐度推導(dǎo)化合物分子式

設(shè)由C、H、O、N組成的化合物通用分子式為CxHyNzOw其中：x、y、z、w分別為C、H、N、O的原子數(shù)目根據(jù)價鍵規(guī)則，氫的數(shù)目y=M-（12x+16w+14z）/1最后判斷導(dǎo)出的分子式是否合理，合理的分子式，除該式的式量等于相對分子質(zhì)量外，還要看其是否符合氮律，不飽和度是否合理，UN<0，不合理，UN過大而組成式子的原子數(shù)目過少，不符合有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)，也不合理。（三）質(zhì)譜圖解析程序

1、標(biāo)出各峰的質(zhì)荷比數(shù)，尤其要注意高質(zhì)荷比區(qū)的峰。2、識別分子離子峰。首先在高質(zhì)荷比區(qū)假定分子離子峰，判斷該假定的分子離子峰與相鄰碎片離子峰關(guān)系是否合理。然后判斷其是否符合氮律。如兩者均相符，可認(rèn)為是分子離子峰。3、分析同位素峰的相對強(qiáng)度比及峰與峰間的△m值，判斷化合物是否含有C1，Br，S，Si等元素及F、P、I等無同位素的元素。

4、推導(dǎo)分子式，計算不飽和度?；蛴煞肿与x子峰丟失的碎片及主要碎片離子進(jìn)行推導(dǎo)，并與其他方法配合。5、由分子離子峰的相對強(qiáng)度了解分子結(jié)構(gòu)的信息。分子離子峰的相對強(qiáng)度由分子的結(jié)構(gòu)所決定，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性大，相對強(qiáng)度就大。對于相對分子質(zhì)量約為200的化合物，若分子離子峰為基峰或強(qiáng)峰，譜圖中碎片離子較少，表明該化合物是高穩(wěn)定性分子，可能為芳烴或稠環(huán)化合物。

6、由特征離子峰及丟失的中性碎片了解可能的結(jié)構(gòu)信息。粗略地推測化合物的大致結(jié)構(gòu)，書上表2-28列出質(zhì)譜中常見碎片離子的質(zhì)量和可能的結(jié)構(gòu)組成，可供參考。7、綜合分析以上得到的全部信息，結(jié)合分子式及不飽和度，推導(dǎo)出化合物的可能結(jié)構(gòu)。8、分析所推導(dǎo)的可能結(jié)構(gòu)的裂解機(jī)理，看其是否與質(zhì)譜圖相符，確定其結(jié)構(gòu)，并進(jìn)一步解釋質(zhì)譜，或與標(biāo)準(zhǔn)譜圖比較，或與其他譜（1H-NMR，IR）配合，確證結(jié)構(gòu)。例2-24某化合物的質(zhì)譜圖和質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下,推化合物分子式m/zRAm/zRAm/zRAm/zRAm/zRA152728293.03111413.930313239731.30.380.81404142431.33.68.73.24445565758290.893.51.310059717273743.90.3619311.9知識拓展：常見化合物的質(zhì)譜圖（1）直鏈烷烴1、飽合烴的質(zhì)譜圖

alkanesσ―斷裂

σ-cleavage正己烷正癸烷分子離子：C1(100%)，C10(6%)，C16(小)，C45(0)有m/z

：29，43，57，71，……CnH2n+1系列峰(σ—斷裂)有m/z：27，41，55，69，……