配位化學(xué)3穩(wěn)定性(自學(xué))

配位化學(xué)授課教師：夏江濱CoordinationChemistry第1章配位化學(xué)概論（第一章2學(xué)時(shí)）第2章配合物的化學(xué)鍵理論（自學(xué)2學(xué)時(shí)+教材2第二章4學(xué)時(shí)）第3章溶液中穩(wěn)定性規(guī)律（第三章，自學(xué)2學(xué)時(shí)）第4章配合物的反應(yīng)理論

（第五章，自學(xué)2學(xué)時(shí)）第5章配位物的電子光譜（第四章）4學(xué)時(shí)第6章配合物的磁性（第四章）2學(xué)時(shí)第7章多核及原子簇配位物（第七章，自學(xué)2學(xué)時(shí)）第8章有機(jī)金屬化合物（第六章）4學(xué)時(shí)第9章配合物的合成方法（第二章）2學(xué)時(shí)教學(xué)大綱第3章溶液中穩(wěn)定性規(guī)律

3.1影響配合物穩(wěn)定性的因素3.2配合物的基本函數(shù)3.3測(cè)定穩(wěn)定常數(shù)的數(shù)據(jù)處理3.4測(cè)定穩(wěn)定常數(shù)的實(shí)驗(yàn)方法3.1影響配合物穩(wěn)定性的因素3.1.1概述逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)和積累穩(wěn)定常數(shù):

ML+L=ML2

ML2+L=ML3

………M+L=ML………3.1.2金屬離子對(duì)配合物穩(wěn)定性的影響1、具有惰性氣體電子結(jié)構(gòu)的金屬離子堿金屬：Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+堿土金屬：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+及：Al3+、Sc3+、Y3+、La3+例：二苯甲酰甲烷[phC(O)CH2C(O)ph]配合物的lgK1值

M2+lgK1Be2+13.62Mg2+8.54Ca2+7.17Sr2+6.40Ba2+6.10

一般認(rèn)為它們與配體間的作用主要是靜電作用，金屬離子z/r越大，配合物越穩(wěn)定。（30℃，75%二氧六環(huán)）穩(wěn)定性降低2、Irving-Williams順序研究發(fā)現(xiàn)：第四周期過(guò)渡金屬離子與含O、N配位原子的配體的高自旋八面體配合物，其穩(wěn)定性順序如下：Mn2+<Fe2+<Co2+<Ni2+<Cu2+>Zn2+CFSE(Dq)0-4-8-12-60這稱(chēng)為Irving-Williams順序，可用CFSE解釋。Ni2+<Cu2+，可用Jahn-Teller效應(yīng)解釋。3.1.3配體性質(zhì)對(duì)配合物穩(wěn)定性的影響1、堿性配位原子相同，結(jié)構(gòu)類(lèi)似的配體與同種金屬離子形成配合物時(shí)，配體堿性越強(qiáng)，配合物越穩(wěn)定。配體lgKHlgK1BrCH2CO2H2.861.59ICH2CO2H4.051.91phCH2CO2H4.311.98[易于質(zhì)子結(jié)合，即易于結(jié)合金屬離子]L+H+=HLKH=[HL][H+][L]2、螯合效應(yīng)1）螯合效應(yīng)：螯合環(huán)的形成使配合物穩(wěn)定性與組成和結(jié)構(gòu)相似的非螯合配合物相比大大提高，稱(chēng)為螯合效應(yīng)。例：[Ni(NH3)6]2+lgβ6=8.61;[Ni(en)3]2+lgβ3=18.26穩(wěn)定常數(shù)增加近1010倍。2）螯合環(huán)的大小5員及6員飽和環(huán)穩(wěn)定性較好，且5員飽和環(huán)更為穩(wěn)定。如：乙二胺與1，3—丙二胺相比，形成的配合物更為穩(wěn)定。3）螯合環(huán)的數(shù)目螯合環(huán)數(shù)目越多，螯合物越穩(wěn)定。例：lgβ1=10.72lgβ1=15.9lgβ1=20.53、空間位阻與配體構(gòu)型1)Cu2+傾向于與下列配體形成平面正方形配合物。8-羥基喹啉2-甲基-8-羥基喹啉lgβ2(Cu2+)=13.11lgβ2(Cu2+)=12.312)構(gòu)型

三亞乙基四胺三（氨乙基）胺（適于平面正方形）（適于四面體構(gòu)型）lgK(Cu2+)=20.8lgK(Cu2+)=18.8lgK(Zn2+)=12.1lgK(Zn2+)=14.73.1.4軟硬酸堿規(guī)則—配位原子與中心原子的關(guān)系1、軟硬酸、堿概念（指Lewis酸堿）硬酸：其接受電子對(duì)的原子（離子）正電荷高，變形性低。如：Li+、Mg2+、Al3+。軟酸：其接受電子對(duì)的原子（離子）正電荷低，變形性高。如：Cu+、Ag+、Au+。硬堿：其給出電子對(duì)的原子變形性小，電負(fù)性大。如:F-、OH-。軟堿：其給出電子對(duì)的原子變形性大，電負(fù)性小。如:I-、S2-。2、軟硬酸堿規(guī)則在配合物穩(wěn)定性中的應(yīng)用硬酸傾向于與硬堿結(jié)合；軟酸傾向于與軟堿結(jié)合；配位化學(xué)中，作為中心離子的硬酸與配位原子各不相同的配體形成配合物傾向?yàn)椋篎>Cl>Br>I(1)O>>S>Se>Te(2)N>>P>As>Sb(3)而與軟酸中心離子形成配合物的傾向的順序?yàn)椋篎<Cl<Br<I(4)O<<S~Se~Te(5)N<<P>As>Sb(6)對(duì)(6)的解釋?zhuān)害益I增強(qiáng)

N<<P>As>Sb空d軌道：無(wú)3d4d5d反饋π鍵減弱π鍵作用大于σ鍵。對(duì)于O<<S~Se~Te(5)，可作類(lèi)似解釋。3、軟硬酸堿規(guī)則應(yīng)用實(shí)例Mg2++NH3·H2OMg(OH)2↓Ag++NH3·H2O[Ag(NH3)2]+3.1.5其他因素對(duì)配合物穩(wěn)定性的影響1、溫度的影響對(duì)于放熱的配位反應(yīng)，T上升，K減??；而對(duì)于吸熱的配位反應(yīng)，T上升，K增大。2、壓力的影響壓力變化很大時(shí)，不可忽略。如：Fe3++Cl-==[FeCl]2+壓力由0.1atm增至2000atm時(shí)，K減小約20倍。*研究海洋中配合物的平衡時(shí)要考慮壓力的影響。3、溶劑的影響1）當(dāng)溶劑有配位能力時(shí)，有如下競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)：ML+S==MS+LS配位能力越強(qiáng)，ML穩(wěn)定性越差。如[CoCl4]2-在下列溶劑中的穩(wěn)定性順序：CH2Cl2>CH3NO2>(CH3O)3P=O>HC(O)N(CH3)2>(CH3)2SO2）配體與溶劑的締合作用在質(zhì)子溶劑（H2O、EtOH）中，有如下競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)ML+S==M+L(S)L與S通過(guò)氫鍵結(jié)合。Cd2+、Cu2+與Cl-的配合物穩(wěn)定性：DMSO>H2O但Hg2+、Cu2+、Ag+與I-的配合物穩(wěn)定性：DMSO<H2O。如：3.2配合物的基本函數(shù)3.2.1概述M+L=ML

ML+L=ML2

穩(wěn)定常數(shù)各組分的平衡濃度

基本函數(shù)

可觀(guān)測(cè)物理量3.2.2生成函數(shù)（Bjerrum函數(shù)）定義：CL—配體總濃度，CM—金屬總濃度，[L]為配體平衡濃度。其物理意義：每個(gè)M離子結(jié)合L的平均數(shù)目。CM=[M]+[ML]+[ML2]+……+[MLn]=[M]+β1[M][L]+β2[M][L]2+……+βn[M][L]nCL=[L]+[ML]+2[ML2]+……+n[MLn]=[L]+β1[M][L]+2β2[M][L]2+……+nβn[M][L]n將CM、CL代入定義式中由此實(shí)現(xiàn)了可觀(guān)測(cè)濃度[L]與βj的關(guān)聯(lián)。3.2.3Leden函數(shù)已知：由此實(shí)現(xiàn)了可觀(guān)測(cè)物理量[M]、[L]與βj的關(guān)聯(lián)。則定義：3.3測(cè)定穩(wěn)定常數(shù)的數(shù)據(jù)處理3.3.1利用生成函數(shù)求穩(wěn)定常數(shù)（只要測(cè)定[L]）(1)聯(lián)立方程法CL、CM

[L]若實(shí)驗(yàn)次數(shù)m>n時(shí)，則用最小二乘法。當(dāng)相鄰的穩(wěn)定常數(shù)Kj與Kj+1值相差很大時(shí)，（如Kj>103Kj+1）(2)半整數(shù)法-lg[L]

lgK1

lgK2lgK31/23/25/2可用如下方法：現(xiàn)以n=2的體系為例：=1/2時(shí)：([L]1/2為=1/2時(shí)的[L]值)整理：K1[L]1/2+3K1K2[L]1/22–1=0(1)3(K1[L]1/2)2+1000(K1[L]1/2)–1000=0將K2=10-3K1代入上式，并整理得：解得：K1[L]1/2=0.997≈1，即若K1>1000K2，則準(zhǔn)確性更好。lgK1=-lg[L]1/2=3/2時(shí)：整理：K1K2[L]3/22-K1[L]3/2–3=0

(2)將K1=103K2代入，并整理得：1000(K2[L]3/2)2-1000K2[L]3/2–3=0解得：K2[L]3/2=1.003≈1，，lgK2=-lg[L]3/2同樣K1>1000K2時(shí)，準(zhǔn)確性更好。單向法：3、作圖外推法(β0=1)展開(kāi)：移項(xiàng)整理：

以

對(duì)

作圖，則[L]0時(shí)，應(yīng)近似接近于一斜率為β2，截距為β1的直線(xiàn)。

斜率=β2β1

若再展開(kāi)一項(xiàng)：移項(xiàng):整理：以對(duì)作圖，[L]→0時(shí)，應(yīng)近似于斜率為β3，截距為β2的直線(xiàn)。

斜率=β3β2依次類(lèi)推，即可得到各級(jí)βj。*單向法，由于誤差的積累，j越大，βj誤差越大。A、首先在[L]足夠大的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，使得MLn、MLn-1、、、在溶液中優(yōu)勢(shì)存在。求出Kn、Kn-1、、、2）雙向法：（β0=1）

展開(kāi)：移項(xiàng)整理：整理：以

對(duì)作圖，[L]-1→0時(shí)，應(yīng)近似于，截距為

的直線(xiàn)。從而求出Kn、Kn-1。依次類(lèi)推，可求出和，即(KnKn-1)-1和(KnKn-1Kn-2)-1。這樣求出的Kn較準(zhǔn)確，Kn-1、Kn-2、、、準(zhǔn)確度遞減。B、其次，可在[L]較小的范圍內(nèi)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，用前面一種方法求出較為準(zhǔn)確的K1、K2…。用雙向法可減小誤差積累的影響。斜率為二、利用Leden函數(shù)求穩(wěn)定常數(shù)（要求測(cè)定[M]、[L]）聯(lián)立方程法：若測(cè)得多組（[M],[L]）值，可計(jì)算出多個(gè)Y1，列方程組用最小二乘法求βj。2、外推法：以Y1對(duì)[L]作圖，[L]→0時(shí)，應(yīng)近似為一截距為β1的直線(xiàn)。β1Y1

斜率=β2[L]再令：以Y2對(duì)[L]作圖，[L]→0時(shí)，外推得到截距為β2的直線(xiàn)。依次類(lèi)推：令

，可按上述方法求出βj。值得注意的是：j=n-1時(shí)，Yn-1=βn-1+βn[L]j=n時(shí)，Yn=βn所以將Yn-1

和Yn對(duì)[L]作圖時(shí)，應(yīng)得兩條直線(xiàn)，并且后一直線(xiàn)與[L]軸平行，由此可求出配位數(shù)n。Yn-1Yn

[L][L]3.4測(cè)定穩(wěn)定常數(shù)的實(shí)驗(yàn)方法3.4.1條件穩(wěn)定常數(shù)與惰性鹽的選擇濃度穩(wěn)定常數(shù)與T、P及I有關(guān)ML+L=ML2

ML2+L=ML3

M+L=ML………逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)積累穩(wěn)定常數(shù)2、條件穩(wěn)定常數(shù)與惰性鹽的選擇。配合物的濃度穩(wěn)定常數(shù)與溶液的離子強(qiáng)度有關(guān)。通常在實(shí)驗(yàn)中，加入高濃度的惰性鹽以維持離子強(qiáng)度恒定。在這種條件下測(cè)得的濃度穩(wěn)定常數(shù)稱(chēng)為條件穩(wěn)定常數(shù)。

惰性鹽的選擇條件：1）其陽(yáng)離子或陰離子不與配體或金屬離子形成配合物。常采用NaClO4。2）對(duì)配合物的物理性質(zhì)無(wú)干擾。如用分光光度法測(cè)定平衡常數(shù)時(shí)，在所選波長(zhǎng)不應(yīng)有吸收。3）在所用溶劑中應(yīng)有足夠的溶解度。（以保持離子強(qiáng)度）4）不與配體或金屬發(fā)生氧化還原反應(yīng)。如：NaClO4不能用于V3+體系，因V3+為強(qiáng)還原劑。5）在使用高濃度NaClO4時(shí)，應(yīng)考慮其中雜質(zhì)（Cl-、SO42-）的影響。3.4.2pH電位法適用范圍：迄今應(yīng)用最廣的方法，適用于弱酸根離子或堿分子(Bronsted酸、堿理論)作為配體的體系。1)用pH電位法測(cè)定配體的加質(zhì)子常數(shù)操作：用標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液滴定已知濃度的(salt+B+HCl)溶液,記錄pH值變化。

原理：L+H==HLβ1H=K1HHL+H==H2Lβ2H=K1HK2HH2L+H==H3Lβ3H=K1HK2HK3H

……………….…………….定義：酸生成函數(shù)總酸度：CH=TH–TOH+[OH]([OH]---考慮水的電離)TH、TOH分別為加入到體系中的H+、OH-濃度酸生成函數(shù)（L）的物理意義：每個(gè)L結(jié)合H+的平均數(shù)目（對(duì)照：配合物生成函數(shù)

（M）：每個(gè)M結(jié)合L的平均數(shù)目）CL=[L]+[HL]+[H2L]+……＝[L]+β1H[H][L]+β2H[H]2[L]+……

=[L]{1+β1H[H]+β2H[H]2+……}

CH=[H]+[HL]+2[H2L]+3[H3L]+……＝[H]+β1H[H][L]+2β2H[H]2[L]+3β3H[H]3[L]+……因此可用前述求βj的方法求βjH（半整數(shù)法、外推法）由實(shí)驗(yàn)測(cè)得[H]，算出與生成函數(shù)的數(shù)學(xué)形式完全相同。即可求出多組(L)—[H]數(shù)據(jù).進(jìn)而可用半整數(shù)法：pH—(L)作圖，(L)＝1/2時(shí)，pH=lgK1H

(L)=3/2時(shí)，pH=lgK2H………….………..亦可用外推法，求出β1H、β2H……操作：用標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液滴定已知濃度的(salt+M+B+HCl)2）測(cè)配合物穩(wěn)定常數(shù)L+H==HL[HL]=β1H[H][L]HL+H== H2L[H2L]=β2H[H]2[L]…………………Hm-1L+H==HmL[HmL]=βmH[H]m[L]M+L==ML[ML]=β1[L][M]ML+L== ML2[ML2]=β2[L]2[M]…………………MLn-1+L== MLn[MLn]=βn[L]n[M]CH=[H]+[HL]+2[H2L]+3[H3L]……溶液,記錄pH值變化。(CH=TH-TOH+[OH])配合物生成函數(shù)：由此可見(jiàn)：pH[L]求出一系列n(_)-[L]后，可用半整數(shù)法或外推法求出β1、β2……。操作：制作濃差電池，并測(cè)定其電動(dòng)勢(shì)：3.4.3電動(dòng)勢(shì)法：

M+L

M

M(Hg)鹽橋M(Hg)

Salt

Salt

半電池半電池在配制這樣的濃差電池時(shí)，使兩個(gè)半電池中金屬離子總濃度CM相同。M(Hg)為金屬汞齊，M為金屬離子，L為配體。*要求電極過(guò)程是可逆的（滿(mǎn)足Nernest公式）由于兩個(gè)半電池離子強(qiáng)度相同，活度系數(shù)也相同，可以消除。

(Φ—Fronaeus函數(shù))在T和離子強(qiáng)度及CM不變的條件下，改變CL，可測(cè)得一系列E的數(shù)據(jù)，從而算出一系列Φ-CL值。再用

算出一系列Y1數(shù)值。即可用Leden函數(shù)法求穩(wěn)定常數(shù)。上述方法中，還需知道[L]。若CL＞＞CM,可認(rèn)為[L]=CL。[L]還可用pH電位法求算。式中n為電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移電子的個(gè)數(shù)；F=96487c(庫(kù)侖)；T為絕對(duì)溫度；R=8.314J.mol-1.K-1；電池電動(dòng)勢(shì)E的單位為V。A--吸光度、