納米復(fù)合水凝膠概述王朝陽

王朝陽1973項目2014年度進展項目內(nèi)交流會——高分子非晶液-固轉(zhuǎn)變的基本問題研究蘇州碳點/纖維素納米晶納米復(fù)合水凝膠華南理工大學(xué)材料科學(xué)研究所E-mail:zhywang@Tel米復(fù)合(Nanocomposite,NC)水凝膠鋰藻土(Laponite）丙烯酰胺類單體Haraguchi教授課題組童真教授課題組鋰藻土-NC凝膠HaraguchiK,etal.Adv.Mater.,2002,14,1120;Macromolecules,2002,35,10162層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物(LayeredDoubleHydroxide,LDH)-NC凝膠ChenGM,et.Adv.Mater.2014,DOI:10.1002/adma.201400179PAM石墨烯-NC凝膠YuSH,etal.Small,2014,10,448;Chem.Mater.2013,25,3357PAM纖維素納米晶-NC凝膠SunSC,etal.ACSAppl.Mater.Interfaces,2013,5,12960;Cellulose,2013,20,227PAM聚合物納米粒子-NC凝膠ChuLY,etal.Nat.Commun.,2013,DOI:10.1038/ncomms32266nmPNIPAMNC凝膠水凝膠的交聯(lián)劑為納米粒子優(yōu)秀的機械性能和溶脹性能斷裂拉伸率：1000%–4000%NC水凝膠納米粒子納米粒子交聯(lián)劑探索可用于NC凝膠的新型納米粒子交聯(lián)劑制備性能優(yōu)異的NC水凝膠化學(xué)凝膠？物理凝膠？橡膠？二維偶聯(lián)三維交聯(lián)碳點/聚丙烯酰胺（C-dot/PAM）NC水凝膠的制備及其性能研究C-dot的制備及表征圖carbondot(C-dot)的制備過程，量子產(chǎn)率14%，產(chǎn)量35%以上。20nmaa-b；C-dot的SEM圖譜及粒徑分布，顯示C-dot為球形，大小均勻，粒徑分布在2.3-3.3nm之間。C-dot具有優(yōu)異的熒光特性，420nm激發(fā)時發(fā)射峰在515nm處（綠光）C-dot/PAMNC水凝膠的制備Hydrogels（ACn)H2OAcrylamide(Am)C-dotAmmoniumpersulfate(APS)PAM5g1.35g00.005gAC0.55g1.35g0.025g(0.5%)0.005gAC15g1.35g0.05g(1%)0.005gAC1.55g1.35g0.075g(1.5%)0.005gAC25g1.35g0.1g(2%)0.005gAC2.55g1.35g0.125g(2.5%)0.005g表NC水凝膠合成配方注：A代表Polyacrylamide(PAM)，C代表C-dot,n代表C-dot用量占H2O質(zhì)量的百分比C-dot/PAMNC水凝膠的結(jié)構(gòu)表征，a,b,c,d分別對應(yīng)水凝膠的流變，紅外表征及PAM，AC1的SEM圖譜圖a：C-dot/PAM水凝膠的流變圖譜，顯示C-dot/PAM水凝膠較PAM有更高的儲能模量，說明C-dot/PAM水凝膠具有更高的交聯(lián)密度及更緊密，強的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；圖b顯示較PAM，C-dot/PAM中C=O，C-O及-OH活性基團紅外峰發(fā)生偏移，證實C-dots表面這些活性基團與PAM鏈鍛上的-NH2間存在強的氫鍵相互作用。圖c-d中PAM與C-dot/PAM水凝膠的SEM圖譜顯示C-dot/PAM水凝膠較PAM有更密集，強韌的骨架結(jié)構(gòu)，說明C-dot/PAM水凝膠中C-dot與PAM通過相互作用緊密交聯(lián)形成了更緊密和強韌的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。2.3cm

14.8cm2.1cmacbed圖a-c：C-dots/PAM水凝膠可拉伸7倍以上，并且在撤掉拉力后可回復(fù)原來的90%以上；圖d-e顯示水凝膠在扭曲打結(jié)的情況下仍然可以拉伸7倍以上，說明水凝膠具有優(yōu)異的韌性及強度。圖f-g：

力學(xué)性能測試表明C-dots/PAM水凝膠最大拉伸可43倍以上，最大拉伸強度可達48Kpa以上。循環(huán)測試顯示出明顯的滯后環(huán)，表明水凝膠在拉伸過程中應(yīng)力被很好的耗散。C-dot二維偶聯(lián)三維交聯(lián)溶脹測試顯示C-dots/PAM水凝膠具有優(yōu)異的吸水性，且水凝膠達到吸水平衡后，仍然可以保持原有的形狀及明顯的熒光性能，表明C-dots與PAM鏈鍛間的強作用力在水凝膠中形成了穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)賦予了水凝膠優(yōu)異的力學(xué)及光學(xué)性能。熒光光譜顯示C-dots/PAM水凝膠具有熒光特性，且熒光發(fā)射波長隨激發(fā)波長紅移。這種特殊的熒光特性更加有利于水凝膠用于生物檢測，藥物釋放，生物光學(xué)材料等領(lǐng)域。小結(jié)C-dot可作為物理交聯(lián)劑制備性能優(yōu)異的C-dots/PAM納米復(fù)合水凝膠：最大拉伸可達4400%（19Kpa），最大拉力可達47.5Kpa（2900%）。C-dot賦予了水凝膠特殊的熒光特性。擴展了NC水凝膠在生物載藥，生物檢測，組織工程方面的應(yīng)用領(lǐng)域。低化學(xué)交聯(lián)C-dot/PAMNC凝膠的制備及其性能研究低化學(xué)交聯(lián)C-dot/PAMNC凝膠的制備

Sample(ABCn)CompositionH2OAmC-dotsAPSBISTEMEDABC05g1.35g00.005g0.385mg24μLABC15g1.35g0.05g0.005g0.385mg24μLABC1.55g1.35g0.075g0.005g0.385mg24μLABC25g1.35g0.1g0.005g0.385mg24μLABC2.55g1.35g0.125g0.005g0.385mg24μLABC35g1.35g0.15g0.005g0.385mg24μLABC3.55g1.35g0.175g0.005g0.385mg24μLABC45g1.35g0.2g0.005g0.385mg24μL

Sample(ABmC)CompositionH2OAmC-dotsAPSBISTEMEDAB0.011C5g1.35g0.125g0.005g0.154mg24μLAB0.017C5g1.35g0.125g0.005g0.231mg24μLAB0.029C5g1.35g0.125g0.005g0.385mg24μLAB0.040C5g1.35g0.125g0.005g0.539mg24μLAB0.051C5g1.35g0.125g0.005g0.693mg24μLAB0.063C5g1.35g0.125g0.005g0.847mg24μLA：PAMB：BISC：C-dotn：C-dot占H2O質(zhì)量百分比m：BIS占AM質(zhì)量百分比abcdefg圖a-g顯示低化學(xué)交聯(lián)C-dot/PAM復(fù)合水凝膠具有優(yōu)異的壓縮恢復(fù)性，可拉伸性及可打結(jié)拉伸性，說明水凝膠具有優(yōu)異恢復(fù)性及高韌性。圖a顯示水凝膠ABCn具有優(yōu)異的力學(xué)性能，最大拉伸可達42倍以上（ABC3），最大斷裂應(yīng)力可達170Kpa以上（ABC2）；b圖顯示水凝膠可壓縮85%以上；c-d為顯示水凝膠ABCn可以循環(huán)拉伸及壓縮且保持韌性及高恢復(fù)性，以上力學(xué)測試表明水凝膠ABCn具有強度高，高拉伸，韌性高，恢復(fù)性高等優(yōu)異的力學(xué)性能。C-dot

二維偶聯(lián)/

BIS三維交聯(lián)ABmC水凝膠拉伸壓縮圖譜（e-f）顯示化學(xué)交聯(lián)劑MBA用量影響水凝膠力學(xué)性能，高化學(xué)交聯(lián)劑使得水凝膠強度增加，韌性降低。水凝膠AB0.011C拉伸性最好可拉伸52倍以上且水凝膠在高化學(xué)交聯(lián)條件下仍然保持較好的拉伸性能及壓縮性能，表明此復(fù)合水凝膠中C-dot與PAM鏈鍛間的物理相互作用可以很好的耗散應(yīng)力，使水凝膠在擁有高強度的同時保持高韌性。

Sample(ABCn)

Elasticrecovery(%)

Sample(ABmC)

Elasticrecovery(%)ABC098.4AB0.029C90.6

ABC1.598.3AB0.040C98.3

ABC2.597.1AB0.051C98.6

ABC3.595.6AB0.063C99圖a-b為復(fù)合水凝膠循環(huán)拉伸測試，顯示明顯的滯后環(huán)，且由計算得出水凝膠在拉伸率500%時復(fù)性都在95%以上。這是由于水凝膠中存在化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)優(yōu)異的彈性及恢復(fù)性賦予水凝膠優(yōu)異的恢復(fù)性，當(dāng)交聯(lián)劑MBA用量增加時，化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)增加，水凝膠恢復(fù)性增加，交聯(lián)劑用量最大時水凝膠拉伸800%回復(fù)率仍高達99%，這是一般物理水凝膠及傳統(tǒng)化學(xué)水凝膠（拉升不到800%）難以達到的。根據(jù)測試結(jié)果得出的復(fù)合水凝膠結(jié)構(gòu)及拉伸示意圖：低化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成了水凝膠的剛性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，賦予水凝膠高強度；C-dot與PAM鏈鍛通過物理相互作用形成了柔性的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，賦予水凝膠高韌性；拉伸過程中弱的物理相互作用被拉開且C-dot受物理作用隨鏈鍛運動，將產(chǎn)生的應(yīng)力及時耗散，阻止應(yīng)力集中導(dǎo)致強的化學(xué)交聯(lián)鏈鍛斷裂，及由此引起的整個網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞，賦予水凝膠高強度及高拉伸性能。ab圖a為AB0.029C2.5SEM圖，b為a的局部放大圖，SEM圖表明水凝膠具有由化學(xué)交聯(lián)及物理交聯(lián)形成的多級孔結(jié)構(gòu)。10ma1mb圖c為AB0.029C2.5DSC圖，水凝膠TG隨C-dot增加而降低，表明C-dot使PAM鏈鍛更加靈活，更有利于應(yīng)力的耗散及網(wǎng)絡(luò)的形變，紅外圖譜中特征峰（C=O,C-O,-NH2）的偏移（圖c）也同時證明C-dot與PAM鏈鍛間存在強的相互作用力。圖a-b表明C-dots促進復(fù)合水凝膠的吸水率，同時也證明了C-dots有利于促進PAM鏈鍛運動使得水凝膠化學(xué)網(wǎng)絡(luò)可以有更高的吸水率abcdef圖a-f表明

復(fù)合水凝膠溶脹平衡后仍然具有拉伸壓縮性能，且拉伸壓縮后均可回復(fù)，說明水凝膠中化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)在溶脹平衡條件下仍然保持完好，且仍具有較好的韌性。

復(fù)合水凝膠溶脹平衡后力學(xué)性能圖a-b為復(fù)合水凝膠ABCn(a)與ABmC(b)溶脹平衡后力學(xué)性能，下表為對應(yīng)溶脹平衡時水凝膠含水率。綜合圖標(biāo)可知復(fù)合水凝膠在含水率高達98.5%以上時仍然具有可拉伸性能，這有助于水凝膠在生物體或水相條件下的應(yīng)用。

Sample(ABCn)WatercontentinSwellingequilibrium(%)Tensilestrength(kPa)Elongationatbreak(%)ABC096.936.04506ABC197.6610.1798

ABC1.598.136.8702ABC298.366.01762

ABC2.598.517.0892ABC398.646.2843

ABC3.598.943.4678ABC499.142.0645

Sample(ABCn)WatercontentinSwellingequilibrium(%)Tensilestrength(kPa)Elongationatbreak(%)

AB0.011C99.48--AB0.017C99.58--AB0.029C98.517.0892AB0.040C97.1013.60714AB0.051C96.6115.26731AB0.063C95.5422.75734acbd圖a-d為復(fù)合水凝膠AB0.011C（a-b）,AB0.017C（c-d）溶脹平衡狀態(tài)，表明在AB0.011C中化學(xué)交聯(lián)劑用量太少沒有形成完整網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，水凝膠吸水飽和后無完整化學(xué)網(wǎng)絡(luò)支撐，失去力學(xué)性能，無法拉伸測試。AB0.017C中化學(xué)交聯(lián)形成完整網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，水凝膠吸水飽和后形狀保持完好且有一定力學(xué)性能，但含水率太高導(dǎo)致水凝膠中網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)高度膨脹失去韌性，也無法拉伸測試。復(fù)合水凝膠AB0.029C溶脹平衡后拉伸循環(huán)測試（圖a）顯示明顯且完整的滯后環(huán)，重復(fù)拉伸測試（圖b）顯示良好的重復(fù)性，表明水凝膠在溶脹平衡后C-dots與PAM鏈鍛間仍然存在相互作用力，使水凝膠在拉伸過程中出現(xiàn)應(yīng)力耗散；且由于C-dots與PAM鏈鍛間相互作用有效的耗散了應(yīng)力使得化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)可以在拉伸時保持完好，賦予水凝膠高的韌性及優(yōu)異的回復(fù)性能。小結(jié)

低化學(xué)交聯(lián)C-dot/PAMNC水凝膠具有優(yōu)異的拉伸性能，恢復(fù)性及力學(xué)強度（最大拉伸超過5000%（23Kpa），最大拉力可達165Kpa以上（3500%）。C-dot提高了NC水凝膠吸水率，低化學(xué)交聯(lián)使水凝膠在含水率高達98%以上時仍具有可拉伸恢復(fù)性，有利于水凝膠在生物體內(nèi)的應(yīng)用。纖維素納米晶CNC/PAMNC水凝膠的制備及其性能研究圖CNC/PAMNC水凝膠制備示意圖CNCPAMChemicalcrosslinkH-bondingCNC/PAMNC水凝膠的制備纖維素納米晶（CNC）的表征ac圖a,CNC懸浮液數(shù)碼圖片（強穩(wěn)定性，放置1.5年不沉淀）；b,CNC的TEM圖，圖中CNC呈棒狀結(jié)構(gòu)具有較大的長徑比，長大約300nm；c,CNC的粒徑分布圖，纖維素晶體長度主要集中在300nm左右;d,CNC的zeta電位，-27.8mvd編號AM

(g)CNC(mg)APS(mg)H2O(mL)NCG-2.5-2-152.521510NCG-2.5-10-152.5101510NCG-2.5-20-152.5201510NCG-2.5-40-152.5401510NCG-3-10-153101510NCG-1-10-151101510NCG-2.5-10-102.5101010NCG-2.5-10-202.5102010表

復(fù)合水凝膠基本配方，其中NCG-a-b-c,a代表丙烯酰胺AM的質(zhì)量（g）,b代表CNC的質(zhì)量（mg）,c代表過硫酸銨(APS)的質(zhì)量（mg）CNC/PAMNC凝膠的力學(xué)性能圖

復(fù)合水凝膠力學(xué)性能測試abcdefCNC/PAMNC凝膠的結(jié)構(gòu)圖

復(fù)合水凝膠結(jié)構(gòu)表征，a,NCG-2.5-10-2的SEM圖；b,NCG-2.5-10-15的S