第6章 紅外吸收光譜法B

6-3紅外光譜儀

目前有兩類紅外光譜儀:色散型和干涉型（傅立葉變換紅外光譜儀)（FourierTransfer,FT）光源單色器樣品室檢測(cè)器顯示紫外光譜儀6-3-1色散型紅外光譜儀色散型與雙光束UV-Vis儀器類似，但部件材料和順序不同。1.光源常用的紅外光源有Nernst燈和硅碳棒。2.吸收池紅外吸收池使用可透過(guò)紅外的材料制成窗片；不同的樣品狀態(tài)（固、液、氣態(tài)）使用不同的樣品池，固態(tài)樣品可與晶體混合壓片制成。3.單色器由色散元件、準(zhǔn)直鏡和狹縫構(gòu)成。其中可用幾個(gè)光柵來(lái)增加波數(shù)范圍，狹縫寬度應(yīng)可調(diào)。狹縫越窄，分辨率越高，但光源到達(dá)檢測(cè)器的能量輸出減少，這在紅外光譜分析中尤為突出。為減少長(zhǎng)波部分能量損失，改善檢測(cè)器響應(yīng)，通常采取程序增減狹縫寬度的辦法，即隨輻射能量降低，狹縫寬度自動(dòng)增加，保持到達(dá)檢測(cè)器的輻射能量的恒定。4.檢測(cè)器及記錄儀紅外光能量低，因此常用熱電偶、測(cè)熱輻射計(jì)、熱釋電檢測(cè)器和碲鎘汞檢測(cè)器等。幾種紅外檢測(cè)器以光柵為分光元件的紅外光譜儀不足之處：1）需采用狹縫，光能量受到限制；2）掃描速度慢，不適于動(dòng)態(tài)分析及和其它儀器聯(lián)用；3）不適于過(guò)強(qiáng)或過(guò)弱的吸收信號(hào)的分析。6-3-2傅立葉紅外光譜儀

它是利用光的相干性原理而設(shè)計(jì)的干涉型紅外分光光度儀。Nicolet公司的AVATAR360FT-IR儀器外觀圖片儀器內(nèi)部結(jié)構(gòu)傅里葉變換紅外光譜儀工作原理圖

FTIR的優(yōu)點(diǎn)掃描速度快，測(cè)量時(shí)間短，可在1s內(nèi)獲得紅外光譜，適于對(duì)快速反應(yīng)過(guò)程的追蹤，也便于和色譜法聯(lián)用靈敏度高，檢出限可達(dá)10-910-12g;分辨率高，波數(shù)精度可達(dá)0.01cm-1；光譜范圍廣，可研究整個(gè)紅外區(qū)的光譜；重現(xiàn)性好6-4紅外光譜法中試樣的制備6-4-1紅外光譜法對(duì)試樣的要求1）試樣應(yīng)為“純物質(zhì)”（>98%），通常在分析前，樣品需要純化；對(duì)于GC-FTIR則無(wú)此要求。2）試樣不含有水（水可產(chǎn)生紅外吸收且可侵蝕鹽窗）；3）試樣濃度或厚度應(yīng)適當(dāng)，以使T在合適范圍。1）KBr壓片法：1~2mg樣+200mgKBr——干燥處理——研細(xì)：粒度小于2m（散射?。旌蠅撼赏该鞅∑苯訙y(cè)定；2）石蠟糊法：試樣——磨細(xì)——與液體石蠟混合——夾于鹽片間；石蠟為高碳數(shù)飽和烷烴，因此該法不適于研究飽和烷烴。3）薄膜法：高分子試樣——加熱熔融——涂制或壓制成膜；高分子試樣——溶于低沸點(diǎn)溶劑——涂漬于鹽片——揮發(fā)除溶劑樣品量少時(shí)，采用光束聚光器并配微量池1.固體試樣液體試樣2.液體試樣（1）液膜法（2）溶液法常用的紅外光譜溶劑的要求：對(duì)試樣有足夠的溶解度，在所測(cè)的光譜區(qū)內(nèi)本身沒(méi)有強(qiáng)烈吸收，不侵蝕鹽窗，對(duì)試樣沒(méi)有強(qiáng)烈的溶劑化效應(yīng)等。1）高沸點(diǎn)的樣品：液膜法（夾于兩鹽片之間）。2）低沸點(diǎn)易揮發(fā)的樣品：溶液法。制樣方法3.氣體試樣6-5紅外光譜法的應(yīng)用6-5-1定性分析1.已知物的簽定將試樣譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照或與相關(guān)文獻(xiàn)上的譜圖對(duì)照。2.未知物結(jié)構(gòu)的確定如果化合物不是新物質(zhì)，可將其紅外譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照（查對(duì)）如果化合物為新物質(zhì)，則須進(jìn)行光譜解析，其步驟為：1）該化合物的信息收集：試樣來(lái)源、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、折光率、旋光率等；2）不飽和度的計(jì)算：通過(guò)元素分析得到該化合物的分子式，并求出其不飽和度過(guò).

=0時(shí)，分子是飽和的，分子為鏈狀烷烴或其不含雙鍵的衍生物；

=1時(shí)，分子可能有一個(gè)雙鍵或脂環(huán)；

=3時(shí)，分子可能有兩個(gè)雙鍵或脂環(huán)；

=4時(shí)，分子可能有一個(gè)苯環(huán)。一些雜原子如S、O不參加計(jì)算。3）查找基團(tuán)頻率，推測(cè)分子可能的基團(tuán)；4）查找紅外指紋區(qū)，進(jìn)一步驗(yàn)證基團(tuán)的相關(guān)峰；5）能過(guò)其它定性方法進(jìn)一步確證：UV-Vis、MS、NMR、Raman等。已知分子式計(jì)算不飽和度不飽和度意義：注:二價(jià)原子如氧,硫等不參加計(jì)算.例1：苯甲醛（C7H6O）不飽和度的計(jì)算說(shuō)明分子中含有一個(gè)苯環(huán)和一個(gè)雙鍵紅外光譜解析程序先特征、后指紋；先強(qiáng)峰，后次強(qiáng)峰；先粗查，后細(xì)找；先否定，后肯定;尋找有關(guān)一組相關(guān)峰→佐證先識(shí)別特征區(qū)的第一強(qiáng)峰，找出其相關(guān)峰，并進(jìn)行峰歸屬再識(shí)別特征區(qū)的第二強(qiáng)峰，找出其相關(guān)峰，并進(jìn)行峰歸屬示例解：峰歸屬如下：續(xù)前示例6-5-2定量分析

該法適于對(duì)含量較高的單組分