第一章-X射線衍射分析

第一章X射線衍射分析一、X射線的性質(zhì)1.電磁波，波長(zhǎng)0.01～1000?0.1~0.4μm0.01~1000?0.76~1000um1mm~1m0.4~0.76um用于衍射分析的X射線波長(zhǎng)范圍為0.05~0.25nm§1.1X射線物理基礎(chǔ)2.波粒二象性：解釋與它的傳播過(guò)程有關(guān)的干涉、衍射等現(xiàn)象時(shí)，把它看成波?？紤]它與其他物質(zhì)相互作用時(shí)，把它看作微粒子流。微粒子（光子）λ、v、振幅E0、H0光子能量E、動(dòng)量P二象性公式：波矢K3.有能量：可使熒光屏發(fā)光、底片感光、氣體電離。所帶能量的多少，即表示其強(qiáng)弱的程度。根據(jù)經(jīng)典物理學(xué)：

二、X射線的獲得X射線機(jī)同步輻射X射線源放射性同位素X射線源

電動(dòng)力學(xué)：帶電粒子作加速運(yùn)動(dòng)時(shí)，會(huì)輻射光波。高能電子在強(qiáng)大磁偏轉(zhuǎn)力作用下作軌道運(yùn)動(dòng)時(shí)，會(huì)發(fā)射出一種極強(qiáng)的光輻射，稱為同步輻射。105倍強(qiáng)度封閉式熱陰極X射線管玻璃X射線管單極金屬陶瓷x射線管X射線機(jī)主要包括X射線管、高壓變壓器及電壓、電流的調(diào)節(jié)穩(wěn)定系統(tǒng)等。冷卻水銅真空玻璃管座（接變壓器）鈹窗金屬聚焦罩熱電子熱陰極陽(yáng)極（“靶”）電壓比燈絲負(fù)300V左右使電子束聚焦靶材：W、Ag、Mo、Cu、Ni、Co、Fe、Cr等10-7Torr高真空保證熱電子自由運(yùn)動(dòng)（mmHg）鎢絲靶（陽(yáng)極）X射線X射線1.封閉式熱陰極X射線管的組成鈹、鋁、輕質(zhì)玻璃等壓強(qiáng)單位：帕斯卡Pa巴bar標(biāo)準(zhǔn)大氣壓atm毫米汞柱（托）mmHg（Torr）換算關(guān)系：1atm=1.01×105Pa=760mmHg（Torr）=1.01bar2.X射線的產(chǎn)生X射線管的陽(yáng)極接地，熱陰極上加負(fù)高壓，形成高壓電場(chǎng)。熱陰極上由熾熱燈絲發(fā)出的電子在此高電壓電場(chǎng)的作用下，以極快速度撞向陽(yáng)極，此時(shí)就會(huì)產(chǎn)生X射線。220VAC→高壓變壓器（初、次級(jí)）→整流→負(fù)高壓強(qiáng)度與陰陽(yáng)極間的管電壓V

、管電流I(燈絲加熱電流)有關(guān)水冷卻問(wèn)題：高速電子束打靶后，一部分能量轉(zhuǎn)化為X射線，大部分能量變?yōu)闊崮?，使靶溫急劇升高?！仨毨鋮s陽(yáng)極靶。進(jìn)一步加大功率密度，則需解決陽(yáng)極靶散熱問(wèn)題：水冷、風(fēng)冷U=35～50kV、I=10～35mA、允許負(fù)荷100W／㎜2左右。靶以3000r／min高速旋轉(zhuǎn)→→靶上受電子束轟擊的點(diǎn)不斷地改變→→熱量有充分時(shí)間散發(fā)→→旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極X射線管(5000W／㎜2)電子束X射線高功率旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極“焦點(diǎn)”問(wèn)題：焦點(diǎn)形狀由陰極燈絲形狀和金屬聚焦罩形狀決定。

一般情況：1×10mm長(zhǎng)方形定義：陽(yáng)極靶上被電子束轟擊的區(qū)域

。焦點(diǎn)的形狀和大小對(duì)X射線衍射圖樣的形狀、清晰度和分辨率都有較大的影響，是X射線管的重要質(zhì)量指標(biāo)之一。X射線管窗口位置不同，所得焦點(diǎn)形狀和面積不同：與焦點(diǎn)短邊垂直的方向上的窗口，得表觀面積1×1mm正方形點(diǎn)焦點(diǎn)，適于拍攝粉末照片和勞厄照片。與焦點(diǎn)長(zhǎng)邊垂直的方向上的窗口，得表觀面積為0.1×10mm線焦點(diǎn)，適于衍射儀的工作。三、X射線譜不是單一波長(zhǎng)，包含有許多不同波長(zhǎng)的X射線。較高管電壓，X射線分光計(jì)，則得：X射線譜連續(xù)X射線譜特征X射線譜（標(biāo)識(shí)X射線譜）從某最短波長(zhǎng)λ0開(kāi)始；連續(xù)；各波長(zhǎng)短波極限波長(zhǎng)與管電壓、管電流無(wú)關(guān)，只決定于陽(yáng)靶波長(zhǎng)連續(xù)變化線狀譜若干條特定波長(zhǎng)的譜線管電壓超過(guò)一定值（激發(fā)電壓）時(shí)才會(huì)產(chǎn)生

不同元素制成的陽(yáng)極發(fā)出不同波長(zhǎng)的譜線

1.連續(xù)譜——

①產(chǎn)生原因1.連續(xù)X射線譜

1.連續(xù)譜——

②短波極限λ0

1.連續(xù)譜——

③總強(qiáng)度

1.連續(xù)譜——

①產(chǎn)生原因碰撞時(shí)間和條件各不相同X射線λ各不相同多次碰撞……→連續(xù)譜理論依據(jù)：任何高速運(yùn)動(dòng)的帶電粒子突然減速時(shí)，都會(huì)產(chǎn)生電磁輻射。撞到陽(yáng)極上的電子數(shù)極多

(I=16mA;n=1017個(gè)/s)陰極熱電子向陽(yáng)極高速運(yùn)動(dòng)，撞擊陽(yáng)極突然減速。動(dòng)能→→熱能+電磁輻射（X射線）

1.連續(xù)譜——

②短波極限λ0短波極限對(duì)應(yīng)于能量最大的X射線光子1個(gè)電子全部動(dòng)能全部轉(zhuǎn)化為1個(gè)X射線光子e—電子電荷V—管電壓h—普朗克常數(shù)c—真空中光速上式是早年測(cè)定Planck常數(shù)很好的方法.

1.連續(xù)譜——③總強(qiáng)度連續(xù)X射線的總強(qiáng)度是曲線下的面積,即：常數(shù)k：1.1～1.4×10-9；常數(shù)m：約等于2經(jīng)驗(yàn)公式:總強(qiáng)度I;管電壓V;管電流i;陽(yáng)靶原子序數(shù)ＺZ=74Z=47Z=42CuZ=29

2.特征

譜管電壓超過(guò)一定值（激發(fā)電壓）時(shí)才會(huì)產(chǎn)生波長(zhǎng)與管電壓、管電流無(wú)關(guān)，只決定于陽(yáng)靶

2.特征譜——

①產(chǎn)生原因

2.特征譜——

②譜線組成

2.特征譜——

③Moseley定律

2.特征譜——

④絕對(duì)強(qiáng)度

2.特征譜——①產(chǎn)生原因（產(chǎn)生機(jī)理）根本原因是原子內(nèi)層電子的躍遷若管電壓超過(guò)某一臨界值Vk，電子的動(dòng)能（eVk）就大到足以將陽(yáng)極物質(zhì)原子中的K層電子撞擊出來(lái)，于是在K層形成一個(gè)空位，這一過(guò)程稱為激發(fā)。Vk稱為K系激發(fā)電壓。陰極發(fā)出的熱電子在高電壓作用下高速撞擊陽(yáng)極；原子核KLMN按照能量最低原理，電子具有盡量往低能級(jí)跑的趨勢(shì)。當(dāng)K層出現(xiàn)空位后，L、M、N……外層電子就會(huì)躍入此空位，同時(shí)將它們多余的能量以X射線光子的形式釋放出來(lái)。K系激發(fā)L系激發(fā)X-rayX-rayM系:N,O,....─→M，產(chǎn)生Mα...

標(biāo)識(shí)X射線

L系：M,N,O,...─→L

，產(chǎn)生Lα、Lβ...

標(biāo)識(shí)X射線共同構(gòu)

成此原子的標(biāo)識(shí)X射線譜K系：L,M,N,...─→K，產(chǎn)生Kα、Kβ、Kr...標(biāo)識(shí)X射線

常用金屬靶的L系、M系標(biāo)識(shí)X射線λ很長(zhǎng)、強(qiáng)度很弱，易被物質(zhì)吸收。K系為主。

2.特征譜——②譜線組成K系譜線：包括Kα、

Kβ、

Kr

…細(xì)分：Kα1、Kα2；Kβ1、Kβ2；Kr1、

Kr2

…結(jié)論：1.L→K幾率大于M→K：

Kα強(qiáng)于

Kβ2.Kα1=2

Kα2Kα

KβKα1Kα2a和α都為常數(shù)對(duì)于一定線系的某條譜線，其波長(zhǎng)與原子序數(shù)的平方近似成反比關(guān)系。

2.特征譜——③Moseley定律

各元素的波長(zhǎng)有規(guī)律地隨它們?cè)谥芷诒碇械呐帕许樞蚨f減。

是元素分析--X射線波譜分析(電子探針定性)及X射線熒光分析的主要依據(jù)。

Moseley定律

2.特征譜——④絕對(duì)強(qiáng)度標(biāo)識(shí)X射線的絕對(duì)強(qiáng)度隨管電流i和管電壓V的增大而增大對(duì)K系：B為常數(shù)；n為常數(shù)（約1.5）；Vk為K系激發(fā)電壓增加V和i可以提高標(biāo)識(shí)X射線的強(qiáng)度。但應(yīng)注意，同時(shí)，連續(xù)X射線強(qiáng)度也提高了。適宜的工作電壓約為Vk的3～5倍。常用的標(biāo)識(shí)X射線波長(zhǎng)數(shù)據(jù)表PP9!散射：改變前進(jìn)方向透過(guò)——透過(guò)物質(zhì)后的射線束強(qiáng)度被衰減四、X射線與物質(zhì)的相互作用

X射線與物質(zhì)相互作用，過(guò)程復(fù)雜。就能量轉(zhuǎn)換而言,一束X射線通過(guò)物質(zhì)時(shí),它的能量分為三部分:吸收：產(chǎn)生光電效應(yīng)熱振動(dòng)能量反沖電子：非相干散射過(guò)程中，電子被碰撞而改變方向物質(zhì)對(duì)X射線的散射主要是物質(zhì)中的電子與X射線的相互作用電子在X射線電場(chǎng)作用下，產(chǎn)生強(qiáng)迫振動(dòng)，成為新的電磁波源。X射線被物質(zhì)散射時(shí),產(chǎn)生兩種散射現(xiàn)象：相干散射

和非相干散射.

1.X射線的散射（1）相干散射

（2）非相干散射

（3）散射系數(shù)

產(chǎn)生原因：X射線與原子內(nèi)緊束縛電子碰撞特點(diǎn)：只變方向,不變能量，散射波波長(zhǎng)和頻率與入射光相同新的散射波之間可以發(fā)生干涉作用——相干散射相干散射是X射線在晶體中產(chǎn)生衍射現(xiàn)象的基礎(chǔ)（1）相干散射

又稱彈性散射、經(jīng)典散射X射線光子能量(hν)與電子的能量(m0c2=0.5MeV)相比小得多，可認(rèn)為電子在X射線的電磁場(chǎng)作用下，在初始位置上發(fā)生受迫振動(dòng)，振動(dòng)著的電子以本身為散射中心向周圍輻射與入射X射線波長(zhǎng)相同的次級(jí)X射線。返回上層彈性碰撞，X射線只改變方向，不改變能量（2）非相干散射又稱非彈性散射、量子散射又稱為康普頓散射或康普頓效應(yīng)康普頓效應(yīng)首先于1922-1923年由美國(guó)物理學(xué)家康普頓Compton觀察到，并在隨后的幾年間，由他的研究生吳有訓(xùn)進(jìn)一步證實(shí)。康普頓因發(fā)現(xiàn)此效應(yīng)而獲得1927年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)?，F(xiàn)象：X射線被物質(zhì)散射后，除波長(zhǎng)不變的部分外，還有波長(zhǎng)變長(zhǎng)的部分出現(xiàn)?？灯疹D效應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置產(chǎn)生原因：與束縛力弱的外層電子或自由電子碰撞電子獲得一部分動(dòng)能成為反沖電子;Φ角度方向產(chǎn)生一個(gè)新X射線光子h普朗克常數(shù)；m0電子靜止質(zhì)量；c光速；2θ散射角（散射線與入射線的夾角）非相干散射線不會(huì)干涉形成衍射，散布于各方向強(qiáng)度一般很低，在衍射工作中形成連續(xù)背景動(dòng)量、能量守恒：特點(diǎn):散射波改變方向，能量變小

（頻率變小亦即波長(zhǎng)變長(zhǎng)）※隨散射角不同，散射波的波長(zhǎng)也不相同“康普頓波長(zhǎng)”（3）散射系數(shù)衡量物質(zhì)對(duì)X射線的散射能力質(zhì)量散射系數(shù)：表示單位質(zhì)量的物質(zhì)對(duì)X射線的散射近似公式：對(duì)原子序數(shù)小的輕元素較適用，

對(duì)重元素，實(shí)測(cè)值比理論計(jì)算值大幾~十幾倍。阿伏加德羅常數(shù)原子序數(shù)原子量電子電荷電子質(zhì)量物質(zhì)對(duì)X射線的吸收主要是原子內(nèi)部的電子躍遷而引起的。在這個(gè)過(guò)程中，X射線的部分能量轉(zhuǎn)變成光電子、熒光Ｘ射線及俄歇電子的能量。Ｘ射線的強(qiáng)度被衰減。

2.光電吸收光電效應(yīng)

（或光電吸收）當(dāng)X射線的波長(zhǎng)足夠短時(shí)，X射線光子的能量就足夠大，以至能把原子中處于某一能級(jí)上的電子打出來(lái)，X射線光子本身被吸收，它的能量傳給該電子，使之成為具有一定能量的光電子，并使原子處于高能的激發(fā)態(tài)。伴隨發(fā)生：熒光效應(yīng)

和俄歇效應(yīng)

熒光效應(yīng)即X射線光致發(fā)光現(xiàn)象。外層電子填補(bǔ)空位將多余能量ΔE輻射次級(jí)特征X射線，由X射線激發(fā)出的X射線稱為熒光X射線。（示意圖）！衍射工作中，熒光X射線增加衍射花樣背影，是有害因素?zé)晒釾射線的波長(zhǎng)只取決于物質(zhì)中原子的種類(由Moseley定律決定)，利用熒光X射線的波長(zhǎng)和強(qiáng)度，可確定物質(zhì)元素的組分及含量，這是X射線熒光分析的基本原理。熒光效應(yīng)（熒光X射線）原子核光電子熒光Ｘ線kLMN入射Ｘ線熒光效應(yīng)示意圖返回上層電子束的熒光效應(yīng)俄歇效應(yīng)是外層電子躍遷到空位時(shí)將多余能量ΔE激發(fā)另一個(gè)核外電子，使之脫離原子。（示意圖）例：K層激發(fā)，L2層電子躍入K層空位，多余能量傳遞給L3、M、N等層電子，使之脫離原子，這樣脫離的電子稱為俄歇電子。

命名：KL2L3

俄歇效應(yīng)法國(guó)物理學(xué)家Auger于1925年發(fā)現(xiàn)的俄歇效應(yīng)返回上層五、X射線的吸收及其應(yīng)用當(dāng)X射線穿過(guò)物體時(shí)，受到散射、光電效應(yīng)等影響，強(qiáng)度將會(huì)減弱，這種現(xiàn)象稱為X射線的吸收。1.強(qiáng)度衰減規(guī)律2.X射線濾波片

1.強(qiáng)度衰減規(guī)律μ1為線吸收系數(shù)單位厚度物質(zhì)對(duì)X射線的吸收（X-ray波長(zhǎng)和吸收體一定，為常數(shù)）μm為質(zhì)量吸收系數(shù)只與吸收體的原子序數(shù)Z及X射線波長(zhǎng)λ有關(guān)化合物、混合物或合金，其質(zhì)量吸收系數(shù)是組分元素μm的計(jì)權(quán)平均值：混合物μmμm

=μm(Z,λ)近似公式:μm≈Kλ3Z3

L系吸收限K系吸收限吸收限產(chǎn)生的原因——光電吸收

2.X射線濾波片原理：利用吸收限兩邊吸收系數(shù)相差懸殊效果：獲得單色X射線（Kα線）做法：選取適當(dāng)材料，其K吸收限正好位于所用靶材的Kα與Kβ線之間（示意圖）原則：濾波片原子序數(shù)比X射線管靶材小1或2

（表1-2）返回上層§1.2X射線衍射幾何條件一、勞厄方程二、布喇格定律三、厄瓦爾德圖解四、X射線衍射方法透射束斑波的合成波程差△B=(n+1/2)λ(n=0,1,2,…)合成振幅等于兩個(gè)波原振幅的疊加位相不同而相互抵消

波程差△A=nλ(n=0,1,2,…)相鄰原子散射的X射線光程差是波長(zhǎng)的整數(shù)倍時(shí)，才能產(chǎn)生衍射。R=nλ

衍射的條件

n=1一級(jí)衍射n=2二級(jí)衍射

......n=0透射波入射線、衍射線為平面波。晶胞中只有一個(gè)原子——簡(jiǎn)單晶胞。原子尺寸忽略不計(jì)，各電子相干散射波由原子中心點(diǎn)發(fā)出。X射線衍射方程利用波的干涉加強(qiáng)條件推導(dǎo)衍射線方向、點(diǎn)陣參數(shù)、入射線方向、入射線波長(zhǎng)間關(guān)系

勞厄方程、

Bragg定律、

厄瓦爾德圖解三點(diǎn)假設(shè)：一、Laue方程

相鄰兩原子的散射線的光程差：

δ=OQ–PR=OR(cosα1″－cosα1′)=a(cosα1″－cosα1′)入射X射線散射X射線一維點(diǎn)陣原子間距a

H—整數(shù)（H=0,±1,±2,……），稱衍射級(jí)數(shù)α1″滿足上式就能產(chǎn)生衍射，所以衍射線將分布在以原子列為軸，以α1″為半項(xiàng)角的一系列圓錐面上，每一個(gè)H值對(duì)應(yīng)一個(gè)圓錐。散射波互相干涉加強(qiáng)形成衍射線的條件為光程差是波長(zhǎng)的整數(shù)倍，即：

入射線S0與三晶軸a、b、c交角為：α1′,α2′,α3′衍射線S與三晶軸交角：α1″、α2″、α3″

若要產(chǎn)生衍射，必須滿足方程組：一維列陣推廣于三維晶體——三維Laue方程整數(shù)三晶軸方向點(diǎn)陣常數(shù)

α1″、α2″、α3″不是獨(dú)立的，它們是衍射線與三晶軸的交角，有一定的約束關(guān)系：（立方晶系）cos2α1″+cos2α2″+cos2α3″=1

四個(gè)方程決定三個(gè)變量：α1″、α2″、α3″

一般說(shuō)來(lái)不一定有解

只有適當(dāng)選擇λ、及S0的方向才能滿足方程注意：二、Bragg公式及Bragg定律采用“光學(xué)鏡面反射”條件思想：當(dāng)一束X射線照射到晶體上時(shí),發(fā)生鏡面反射散射線、入射線與晶面法線共面，且在法線兩側(cè)散射線與晶面的交角等于入射線與晶面的交角

1.布拉格方程的推導(dǎo)晶體:看作由許多平行等距的原子面堆積而成1234d晶面指數(shù)（hkl）原子面原子面原子面原子面（1）對(duì)于單一原子面的反射即原子A、B的散射波在“反射”方向是同位相，同理其他各原子也同位相，因此它們將互相干涉加強(qiáng)，形成衍射光束。（2）對(duì)于多原子面的反射光程差：干涉加強(qiáng)產(chǎn)生衍射的條件：Bragg公式：n——整數(shù)，稱為衍射級(jí)數(shù)d——晶面間距，與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)θ——Bragg角或半衍射角2θ衍射角(入射線與衍射線夾角)Bragg公式+光學(xué)反射定律=Bragg定律內(nèi)涵：要產(chǎn)生衍射，入射線與晶面夾角必須滿足Bragg公式這個(gè)關(guān)系式首先由英國(guó)物理學(xué)家布拉格父子于1912年導(dǎo)出的，故稱為布拉格方程。Bragg,SirWilliamHenry(1862.7.2-1942.3.12)Bragg,SirWilliamLawrence(1890.3.31-1971.7.1)是X射線在晶體中產(chǎn)生衍射必須滿足的基本條件,它反映了衍射線方向與晶體結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。

2.Bragg方程的討論——（1）選擇反射說(shuō)明：當(dāng)λ和d選定后，衍射線的數(shù)目是一定的，只能在幾個(gè)方向“反射”X射線，稱選擇反射。衍射級(jí)數(shù)n=1一級(jí)衍射線衍射級(jí)數(shù)n=2二級(jí)衍射線

…

…

…

n不能無(wú)限取值！鏡面反射：一束可見(jiàn)光以任意角度投射到鏡面上都可以產(chǎn)生反射線晶面對(duì)X射線的反射與可見(jiàn)光鏡面反射的異同點(diǎn)晶面對(duì)X射線的反射：并不是任意的，具有選擇性。一組面網(wǎng)只能在一定的角度反射X射線。級(jí)次越高，衍射角越大。只是衍射線的方向恰好相當(dāng)于原子面對(duì)入射線的反射。

僅限于物體表面受X射線照射的所有原子（包括內(nèi)部）的散射線干涉加強(qiáng)而形成的。

選擇反射例題1：求dAl,面心立方,已知a=0.405nm.用Cuk=0.15416nm線照射,問(wèn)(1.1.1.)面網(wǎng)組能產(chǎn)生多少條射線?衍射花樣與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系

不同晶系的晶體，或者同一晶系而晶胞大小不同的晶體，其衍射花樣是不相同的。

選擇反射例題2：

2.Bragg方程的討論——（3）衍射極限條件①X射線波長(zhǎng)選定后，即λ一定②晶面選定后，即d一定晶體中能產(chǎn)生衍射的晶面族是有限的。只有晶面間距大于入射X射線波長(zhǎng)一半的晶面才能產(chǎn)生衍射。①X射線波長(zhǎng)選定后，即λ一定時(shí)：只有特定波長(zhǎng)范圍的X射線才能產(chǎn)生衍射。應(yīng)該λ≤2d但λ＜2d，導(dǎo)致θ太小而不易觀察到因此實(shí)際應(yīng)用的波長(zhǎng)與晶格常數(shù)相當(dāng)。常用波長(zhǎng)范圍：0.05～0.25nm

②晶面選定后，即d一定時(shí)：衍射極限條件例題已知d440=0.0715nm，問(wèn)用λCuKα=0.15418nm照射，能使（440）面網(wǎng)組產(chǎn)生幾條衍射線？若改用Mo靶，其Kα線能產(chǎn)生幾條衍射線？解：d已知，應(yīng)滿足衍射極限條件λ≤2d

題中，2d=2×0.0715nm=0.1430nm；λ=0.15418nm因此:λ≤2d不能產(chǎn)生。λ

MoKα=0.07107nm＜2d=0.1430nm。能產(chǎn)生再根據(jù)選擇反射條件n≤2d/λ=0.1430/0.07107=2.02因此能產(chǎn)生2條衍射線。根據(jù)Bragg定律，產(chǎn)生衍射條件：

三、厄瓦爾德圖解（略）

四、X射線衍射方法設(shè)法連續(xù)改變?chǔ)然颚?，使之滿足衍射條件

X射線連續(xù)譜若用照相底片記錄衍射圖→粉末照相法，簡(jiǎn)稱粉末法或粉晶法若用計(jì)數(shù)管記錄衍射圖→衍射儀法德拜-謝樂(lè)法、針孔照像法衍射方法實(shí)驗(yàn)條件勞厄法連續(xù)X射線照射單晶入射線與晶面交角θ不變，連續(xù)改變?chǔ)?，使不同晶面（晶面間距d）滿足布拉格方程2dSinθ=λ轉(zhuǎn)動(dòng)晶體法單色X射線照射轉(zhuǎn)動(dòng)單晶λ不變，改變?nèi)肷渚€與晶面交角θ，滿足不同晶面間距d。粉末衍射法單色X射線照射粉末或多晶λ不變，粉末或多晶試樣中有許多隨機(jī)取向的小晶粒，其入射線與晶面交角θ與晶面間距d滿足2dSinθ=λ照相法—照相底片單晶體：勞厄法、轉(zhuǎn)動(dòng)晶體法等探測(cè)記錄衍射線的手段：衍射儀法—X射線探測(cè)器(強(qiáng)度)+測(cè)角儀(位置)多晶體：德拜-謝樂(lè)法（粉晶法一種）

單晶體：四圓衍射儀粉末試樣：粉末衍射儀特種衍射儀：微區(qū)衍射儀雙晶衍射儀§1.3X射線衍射線束的強(qiáng)度晶體結(jié)構(gòu)原子種類、數(shù)目、排列方式晶體完整性晶體體積研究方法勞厄法轉(zhuǎn)晶法魏森堡照相法、旋轉(zhuǎn)照相法德拜法（粉末法）衍射儀法1.強(qiáng)度影響因素：2.粉末衍射法的積分強(qiáng)度公式一、勞厄法二、轉(zhuǎn)動(dòng)晶體法（轉(zhuǎn)晶法）三、魏森堡照相法和旋進(jìn)照相法§1.4單晶體的研究方法照相法衍射儀法——四圓衍射儀

應(yīng)用最早的一種衍射方法，1912連續(xù)X射線投射不動(dòng)單晶體試樣產(chǎn)生衍射(λ連續(xù)變，θ不變)

要求連續(xù)X射線較高強(qiáng)度，短時(shí)間得清晰衍射花樣選原子序數(shù)較大鎢靶(Z=74)，提高管電壓(30~70KV)

鉬靶(Z=42)或銅靶(Z=29)——相應(yīng)延長(zhǎng)時(shí)間一、勞厄法

1.概述①根據(jù)勞厄斑點(diǎn)位置，用Bragg公式求對(duì)應(yīng)晶面θ角②觀測(cè)晶體的對(duì)稱性，鑒定是否單晶③粗略觀測(cè)晶體的完整性：完整性良好——?jiǎng)诙虬唿c(diǎn)細(xì)而圓，均勻清晰。完整性不好——?jiǎng)诙虬唿c(diǎn)粗而漫散，有時(shí)呈破碎狀。④測(cè)定晶體取向

——?jiǎng)诙蚧拥闹笖?shù)標(biāo)定；

轉(zhuǎn)化為極射赤面投影

2.勞厄法應(yīng)用在用勞厄法測(cè)定晶體取向等工作中，需確定勞厄斑點(diǎn)所對(duì)應(yīng)晶面，并以其晶面指數(shù)標(biāo)識(shí)斑點(diǎn)。通常把確定各種衍射圖上衍射斑點(diǎn)或衍射線的衍射指數(shù)的工作稱做衍射圖的指數(shù)標(biāo)定或指標(biāo)化。勞厄圖的指數(shù)標(biāo)定主要是用嘗試法，為此，必須先把勞厄圖轉(zhuǎn)化為極射赤面投影。透射勞厄法：背射勞厄法：對(duì)試樣厚度和吸收沒(méi)有限制晶體衍射線底片5cm3cm

3.實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)懸掛一垂直鐵針記錄相對(duì)位置曝光時(shí)間：一般透射法0.5h；背射法1h

透射勞厄圖

4.勞厄圖的特征、成因及計(jì)算方法

背射勞厄圖勞厄斑點(diǎn)：透射和背射勞厄法，底片上記錄到的衍射花樣都由許多斑點(diǎn)構(gòu)成。（1）勞厄斑點(diǎn)產(chǎn)生的原因勞厄法：連續(xù)X射線照射固定單晶體每一族晶面選擇性地反射滿足Bragg公式的特殊波長(zhǎng)X射線包含多個(gè)不同波長(zhǎng)，即λ可選對(duì)所有晶面，θ固定；晶面族不同，θ不同，d不同空間形成很多衍射線，與底片相遇形成勞厄斑點(diǎn)不同晶面族以不同方向反射不同波長(zhǎng)的X射線注意勞厄斑點(diǎn)不能無(wú)限多?。≡颍貉苌錁O限條件晶面間距d小于短波極限λ0一半的晶面不能產(chǎn)生衍射管電壓↑，短波極限λ0↓，滿足衍射極限條件晶面↑，勞厄斑多晶胞常數(shù)↑，d↑，滿足衍射極限條件晶面↑，勞厄斑多勞厄斑多少的影響因素：（2）勞厄圖特征背射法：斑點(diǎn)分布呈雙曲線、直線透射法：斑點(diǎn)分布呈橢圓、拋物線、雙曲線、直線衍射圓錐：同一晶帶各晶面的反射線，位于以晶帶軸為軸，以入射線與晶帶軸夾角α為半頂角的一個(gè)圓錐上。衍射圓錐與底片相交——?jiǎng)诙虬叻植荚趫A錐曲線上透射法：α<45°

橢圓

α=45°

拋物線

α>45°

雙曲線

α=90°

直線α背射法：只能與α>45°圓錐相交

α>45°

雙曲線

α=90°

直線αr1----斑點(diǎn)和底片中心的距離D1----試樣與底片間的距離透射法：r1r2D1（3）勞厄圖的計(jì)算——根據(jù)勞厄斑位置求θ

r2----斑點(diǎn)和底片中心的距離D2----試樣與底片間的距離背射法：

5.勞厄圖的對(duì)稱性——10種不同的對(duì)稱情況基轉(zhuǎn)角α：旋轉(zhuǎn)最小的角度，與本身重合軸次n

=360°/α對(duì)稱元素：對(duì)稱軸對(duì)稱面對(duì)稱中心表征對(duì)稱元素的符號(hào)：對(duì)稱型符號(hào)國(guó)際符號(hào)圣弗里斯符號(hào)底片入射X射線二、轉(zhuǎn)動(dòng)晶體法（轉(zhuǎn)晶法）單色X射線照射轉(zhuǎn)動(dòng)單晶體產(chǎn)生衍射的方法。簡(jiǎn)稱轉(zhuǎn)晶法；旋轉(zhuǎn)法；周轉(zhuǎn)法。入射波長(zhǎng)λ固定；標(biāo)識(shí)X射線；以固定方向投射到樣品上；樣品繞某確定軸線（常是垂直于入射線方向的一根軸線）作等角速旋轉(zhuǎn)；旋轉(zhuǎn)過(guò)程中，各面網(wǎng)族與入射線的夾角θ都各自在一定范圍內(nèi)連續(xù)遞變，在轉(zhuǎn)到某些適當(dāng)θ角的瞬間，便有反射線產(chǎn)生；圓筒狀的照相底片來(lái)記錄衍射花樣。

1.概述

轉(zhuǎn)晶相機(jī)衍射斑點(diǎn)分布在一系列平行直線上——層線零層線——通過(guò)入射斑點(diǎn)的層線正負(fù)第1、第2…、第n層線——對(duì)零層線對(duì)稱調(diào)節(jié)晶體某一晶軸方向與圓筒軸(旋轉(zhuǎn)軸)一致入射X射線方向與旋轉(zhuǎn)軸垂直α=90°

2.轉(zhuǎn)晶法衍射花樣特征①測(cè)定單晶試樣的晶胞常數(shù)②觀察晶體的系統(tǒng)消光規(guī)律，以確定晶體的空間群

3.轉(zhuǎn)晶法應(yīng)用①測(cè)定單晶試樣的晶胞常數(shù)層線是由垂直于轉(zhuǎn)動(dòng)軸的一組倒結(jié)點(diǎn)面形成的；設(shè)該組倒結(jié)點(diǎn)面的面間距為d*與之對(duì)應(yīng)正點(diǎn)陣中沿轉(zhuǎn)動(dòng)軸方向結(jié)點(diǎn)間距T=1/d*；稱T等同周期；當(dāng)晶胞基矢方向與轉(zhuǎn)軸一致時(shí)，T就等于晶胞常數(shù)。假設(shè)與第n層線對(duì)應(yīng)的衍射圓錐的半頂角為φn，則：設(shè)第n層線與零層線距離為ln，圓筒形底片半徑R，則：X射線波長(zhǎng)、照相機(jī)半徑R已知，測(cè)量出ln

，就可算出轉(zhuǎn)軸方向的等同周期T的數(shù)值。針孔法德拜法§1.5多晶體的研究方法粉末照相法衍射儀法——粉末衍射儀

底片記錄——計(jì)數(shù)管記錄——粉末法/粉晶法粉末或多晶體樣品入射λ固定標(biāo)識(shí)射線固定方向投射到樣品上樣品所含晶粒數(shù)極龐大，每mm3可達(dá)109個(gè)或更多各晶粒的空間取向雜亂無(wú)章必然產(chǎn)生衍射線對(duì)于所有晶粒中任一(hkl)面網(wǎng)族：它們與入射線夾角θ，包含0～90幾乎一切可能值，即θ可變則總存在某些晶粒，其(hkl)面網(wǎng)族與入射線夾角θ適當(dāng)

-------→滿足反射條件而產(chǎn)生反射一、粉末或多晶體衍射原理及衍射圓錐反射圓維面

對(duì)于各晶粒的同一hkl晶面：小晶粒數(shù)極多，滿足Bragg方程晶面族(hkl)也很多，它們與入射線的方位角都是θ（晶面以入射方向?yàn)檩S旋轉(zhuǎn)一周）則反射線分布在以入射線為軸2θ為半頂角圓錐面上。不同的晶面族的衍射角2θ不同；衍射線所在圓錐的半頂角也就不同各晶面族衍射線構(gòu)成一系列以入射線為軸同頂點(diǎn)圓錐。入射X射線粉末或多晶樣品VIVIIIIII4θ圓錐頂角4θ稱低角度區(qū)稱高角度區(qū)二、粉末樣品制備一般要過(guò)

250～325目（孔／每平方厘米）篩孔(手試無(wú)顆粒感)樣品均勻鋪在干凈玻璃板上；取一根玻璃絲，其上涂一薄層膠水或粘合劑，在粉末中滾動(dòng)，制成了粗細(xì)均勻的圓柱試樣（d=0.3~0.8mm）

。

顆粒度要適宜：太大(>10-3cm)則參加衍射晶粒數(shù)少，衍射線條甚至不連續(xù)。太細(xì)(<10-5cm)，使衍射線條變寬。

制樣方法：目數(shù)大小決定了篩網(wǎng)孔徑的大小，而篩網(wǎng)孔徑大小決定所過(guò)篩粉體的最大顆粒Dmax。用目數(shù)來(lái)衡量粉體顆粒大小不恰當(dāng)，應(yīng)該用粒徑（D10,中位徑D50，D90）來(lái)表示顆粒大小，而用目數(shù)折算最大粒徑。D3D50D970.9μm2μm4μm代表：2μm的粉，其中小于0.9μm的不超過(guò)3%、大于4μm的不超過(guò)3%。三、粉晶照相法——針孔法

底片垂直于入射線方向安置底片記錄的是一系列同心圓三、粉晶照相法——德拜-謝樂(lè)法長(zhǎng)條形底片卷成圓筒，使圓筒軸線與入射線垂直，這樣記錄衍射線的方法稱為德拜-謝樂(lè)法，又稱德拜法。長(zhǎng)條形底片上的一系列圓?。ㄒ唬┑掳菅苌鋱D：入射線方向衍射線方向2θ透射線透射口入射口（二）德拜相機(jī)

圓筒形包殼光闌2個(gè)試樣架（細(xì)棒/多晶絲試樣）底片緊貼圓筒外殼內(nèi)壁相機(jī)直徑一般為57.3mm或114.6mm承光管出射光闌（三）德拜法底片的安裝

長(zhǎng)條狀底片,其安裝方式可分以下幾種:

正裝法

反裝法

不對(duì)稱裝法

底片中心有一個(gè)孔，安放出射光闌位置（透射線口）底片開(kāi)口在承光管的兩側(cè)（入射線口）2θ從底片中心向兩側(cè)逐漸增加（越靠近透射口越?。?.正裝法（常用于物相分析）底片開(kāi)口在入射口處透射口2.反裝法（常用于點(diǎn)陣常數(shù)的測(cè)定）底片中心是承光管位置（入射線口）底片開(kāi)口在出射光闌兩側(cè)（透射線口）2θ從底片中心向兩側(cè)逐漸減小底片開(kāi)口入射口3.不對(duì)稱安裝法（適用于點(diǎn)陣常數(shù)的精確測(cè)定）底片有兩個(gè)孔，分別安放承光管和出射光闌底片開(kāi)口在承光管和光闌之間2θ在入射孔處向兩側(cè)遞減

在透射孔處向兩側(cè)遞增該法可直接由底片上測(cè)算出圓筒底片的曲率半徑因此，可校正由于底片收縮、試樣偏心及相機(jī)半徑不準(zhǔn)確所產(chǎn)生的誤差。入射口透射口（四）德拜衍射圖的測(cè)量和計(jì)算求對(duì)應(yīng)的衍射角2θ測(cè)量衍射弧線段之間的距離求對(duì)應(yīng)的晶面間距d代入Bragg方程1.前衍射區(qū)2θ＜90°

2L12L22θ2θ2.背衍射區(qū)2θ＞90°

曝光時(shí)間一般長(zhǎng)達(dá)幾小時(shí)，而且制樣、裝底片、沖洗底片等都很麻煩，工作效率很低。

平行單色X射線垂直投射到一根粉晶樣品柱上，則產(chǎn)生一組以入射線為軸的同軸反射圓錐面族；若不用底片記錄，而使一個(gè)輻射探測(cè)器處在圓筒形底片位置上，繞樣品柱旋轉(zhuǎn)；則可依次測(cè)定各反射圓錐的2θ角及衍射強(qiáng)度。德拜法粉末衍射儀法衍射儀法：用單色X射線照射多晶（粉晶）或轉(zhuǎn)動(dòng)的單晶試樣，用探測(cè)器和測(cè)角儀探測(cè)衍射線的強(qiáng)度和位置，并將它們轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，進(jìn)行自動(dòng)記錄，或用計(jì)算機(jī)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析處理。單晶——四圓衍射儀；多晶——粉末衍射儀衍射儀法特點(diǎn)：儀器測(cè)量精度高數(shù)據(jù)分析處理能力強(qiáng)§1.6衍射儀法一、粉末衍射儀的構(gòu)造及衍射幾何主要部分:X光機(jī)、測(cè)角儀、探測(cè)器、記錄器和操縱系統(tǒng)?，F(xiàn)代電子學(xué)、集成電路、電子計(jì)算機(jī)等先進(jìn)技術(shù)進(jìn)一步與X射線衍射儀結(jié)合，使X射線衍射儀向強(qiáng)光源、高穩(wěn)定、高分辨、多功能、全自動(dòng)的聯(lián)合組機(jī)方向發(fā)展，可以自動(dòng)地給出大多數(shù)衍射實(shí)驗(yàn)工作的結(jié)果。1.構(gòu)造

測(cè)角儀

兩個(gè)同軸轉(zhuǎn)盤：小轉(zhuǎn)盤—中心樣品臺(tái)H

大轉(zhuǎn)盤—X射線源S

搖臂探測(cè)器D大小轉(zhuǎn)盤均可繞它們的共同軸線O轉(zhuǎn)動(dòng)

——衍射儀軸X射線源S與接收狹縫RS都處在以O(shè)圓心的圓上——衍射儀圓（R=185mm）測(cè)角儀

轉(zhuǎn)盤中心為平板狀試樣；線焦點(diǎn)S；發(fā)散X射線束；入射光闌系統(tǒng)DS限制入射X-射線的發(fā)散度；衍射線經(jīng)接收光闌系統(tǒng)RS進(jìn)入計(jì)數(shù)器D；試樣繞中心軸轉(zhuǎn)動(dòng)，不斷改變?nèi)肷渚€與晶面夾角θ

；計(jì)數(shù)器沿測(cè)角儀圓運(yùn)動(dòng)，接收各衍射角2θ所對(duì)應(yīng)的衍射強(qiáng)度。各部分作用同一圓周上同弧圓周角相等S點(diǎn)發(fā)出的X射線與(hkl)晶面衍射線(圓周角)均為(π-2θ)，故樣品各處之(hkl)晶面衍射線聚焦于一點(diǎn)F。SABF所處的圓稱為聚焦圓，其半徑為R。聚焦原理2.衍射幾何樣品(hkl)晶面X射線發(fā)散束經(jīng)試樣衍射后的衍射束在某點(diǎn)聚焦

X射線源試樣表面計(jì)數(shù)器接收狹縫位于同一聚焦圓

衍射幾何光源和探測(cè)器至試樣的距離都保持不變，等于測(cè)角儀圓半徑。聚焦圓是一個(gè)通過(guò)焦點(diǎn)S、測(cè)角儀軸O和接收狹縫RS的假想圓，大小隨衍射角而變化（示意圖）

試樣制成平板狀，使試樣表面始終與聚焦圓相切近似滿足聚焦條件。樣品臺(tái)和探測(cè)器始終要保持1:2的轉(zhuǎn)動(dòng)速度比。

S1和S2為梭拉光闌，由一層層等間距金屬薄片構(gòu)成這些片子與衍射儀圓所在平面平行限制入射線和衍射線沿衍射儀軸的垂直發(fā)散度測(cè)角儀狹縫系統(tǒng)的光學(xué)布置作用：X射線→電信號(hào)二、探測(cè)器種類：正比計(jì)數(shù)管蓋革計(jì)數(shù)管閃爍計(jì)數(shù)管半導(dǎo)體硅(鋰)探測(cè)器1.正比計(jì)數(shù)管和蓋革計(jì)數(shù)管（充氣計(jì)數(shù)管）原理：利用X光對(duì)氣體(90%Ar+10%CH4)的電離作用產(chǎn)生電脈沖而記錄X光。BeX射線進(jìn)入窗口被氣體吸收，氣體分子電離成電子和正離子；在陰陽(yáng)極間電場(chǎng)作用下，電子向陽(yáng)極絲移動(dòng)，正離子向圓筒陰極移動(dòng)---→形成一定電流；工作過(guò)程：若陰陽(yáng)極間電壓在220V以內(nèi)——電流很小，pA量級(jí)；若600~900V——電子獲得很大動(dòng)能，反復(fù)產(chǎn)生次級(jí)電子；

連鎖反應(yīng)，陽(yáng)極周圍局部的徑向“雪崩區(qū)”；“雪崩”—外電路電脈沖—放大—計(jì)數(shù)電路600~900V“雪崩區(qū)”范圍小；1次“雪崩”時(shí)間短0.2-0.5μs；脈沖分辨能力強(qiáng)；計(jì)數(shù)率達(dá)106cps無(wú)明顯計(jì)數(shù)損失。正比計(jì)數(shù)管蓋革計(jì)數(shù)管1500V瞬間整個(gè)陽(yáng)極”雪崩”不能自動(dòng)停止;脈沖一樣大，與入射光能量無(wú)明顯關(guān)系；脈沖分辨能力弱；計(jì)數(shù)率不能超103cps。利用X光與NaI(Tl)晶體作用產(chǎn)生可見(jiàn)光，再由光敏陰極產(chǎn)生電子，并通過(guò)光電倍增管放大電子數(shù)目，形成電脈沖而記錄X光。2.閃爍計(jì)數(shù)管

NaI:Tl單晶體：X射線照射，產(chǎn)生藍(lán)色熒光；發(fā)光量與入射光子能量成正比；閃爍管輸出脈沖高度與入射X射線光子能量成正比。3.探測(cè)器的性能指標(biāo)

探測(cè)效率能量分辨率計(jì)數(shù)損失背底計(jì)數(shù)探測(cè)效率輸出脈沖數(shù)/入射X光子數(shù)影響因素：1.吸收體吸收系數(shù)：吸收越多轉(zhuǎn)化越多現(xiàn)象越明顯2.窗口材料吸收系數(shù)：越小越好是損失能量分辨率探測(cè)器分辨入射光子能量的能力光子→電子隨機(jī)轉(zhuǎn)化統(tǒng)計(jì)漲落單色X射線：波長(zhǎng)一定能量一定，則脈沖幅度應(yīng)恒定，但實(shí)際是高斯分布波高（能量）越小，能量分辨特性越好。蓋革管無(wú)能量分辨率。計(jì)數(shù)損失指漏計(jì)的多少光子入射時(shí)間相差小探測(cè)器無(wú)法分辨產(chǎn)生漏計(jì)背底計(jì)數(shù)沒(méi)有X光入射時(shí)探測(cè)器的計(jì)數(shù)由于電子的熱發(fā)射熱激發(fā)等三、記錄顯示系統(tǒng)--→放大--→波高分析器濾去過(guò)低和過(guò)高的脈沖--→計(jì)數(shù)率儀定標(biāo)器脈沖信號(hào)→直流電壓→繪I-2θ曲線

驅(qū)動(dòng)伺服電機(jī)有進(jìn)位器，對(duì)脈沖累進(jìn)計(jì)數(shù)，數(shù)碼管顯示總脈沖數(shù)-→得X-Y數(shù)據(jù)

探測(cè)器電脈沖信號(hào)四、衍射儀調(diào)整與工作方式連續(xù)掃描步進(jìn)掃描探測(cè)器以一定角速度在選定角度范圍連續(xù)掃描-→計(jì)數(shù)率儀-→繪I-2θ曲線探測(cè)器以一定步長(zhǎng)移動(dòng)→每點(diǎn)停留一定時(shí)間定標(biāo)器逐點(diǎn)測(cè)量衍射峰強(qiáng)度-→X-Y數(shù)據(jù)

五、衍射線峰位確定方法

1.峰頂法

2.切線法

3.半高寬中點(diǎn)法

4.7/8高度法

5.中點(diǎn)連線法

6.拋物線擬合法

7.重心法

1.峰頂法2.切線法

3.半高寬中點(diǎn)法4.7/8高度法

5.中點(diǎn)連線法6.拋物線擬合法①相對(duì)強(qiáng)度——峰高比（最強(qiáng)線為100）②積分強(qiáng)度：

A：面積——背底以上峰形以下——面積質(zhì)量

B：步進(jìn)掃描法將待測(cè)衍射峰所在的角度范圍內(nèi)的強(qiáng)度逐點(diǎn)記錄下來(lái)，相加得到總計(jì)數(shù)，扣除背底，所得計(jì)數(shù)。

C：定標(biāo)器法。六、衍射線積分強(qiáng)度測(cè)量重疊峰——Kα雙峰重疊多相試樣中自由峰重疊為正確測(cè)出峰位和積分強(qiáng)度，常需把重疊峰分離開(kāi)來(lái)。（1）Kα雙峰分離（作圖法）（2）Kα雙峰分離（解析法）（3）自由峰分離七、重疊峰的分離

衍射線位置(方向2θ)晶胞形狀、大小——d衍射線強(qiáng)度(相對(duì)強(qiáng)度)晶胞內(nèi)原子種類、數(shù)目、排列方式晶體特有晶體結(jié)構(gòu)特有衍射花樣(曲線)鑒定晶體單相物質(zhì)：將未知物相的衍射花樣與已知物相的衍射花樣相比較。樣品為幾種物相的混合物：則其衍射圖形為這幾種晶體衍射線的機(jī)械疊加。§1.7X射線物相分析定性相分析的基本原理：一、定性相分析1.卡片2.索引3.定性相分析程序4.定性相分析的注意事項(xiàng)1.定量相分析原理多