綠色化學原理

第2章綠色化學原理綠色化學十二條原則防止污染優(yōu)于污染治理原子經(jīng)濟性綠色化學合成設計安全化學品采用安全的溶劑和助劑合理使用和節(jié)省能源綠色化學十二條原則利用可再生資源合成化學品減少不必要的衍射化步驟采用高選擇性的催化劑設計可降解化學品進行預防污染的現(xiàn)場實時分析使用安全工藝綠色化學十二條附加原則鑒別副產(chǎn)品，盡可能地定量描述。報告轉(zhuǎn)化率、選擇性和產(chǎn)率。在生產(chǎn)過程中進行完整的質(zhì)量平衡計算。定量核算生成過程中催化劑和溶劑的損失。充分研究基本的熱化學，特別是放熱規(guī)律，以保證安全。預測其他潛在的質(zhì)量和能源的傳輸限制及規(guī)律。綠色化學十二條附加原則與化學或化工工程人員協(xié)作。要考慮全部生成過程對化學選擇性的影響。幫助開發(fā)和支持使用可持續(xù)發(fā)展的測量。使用的全部產(chǎn)品及其他輸入要盡量定量和最小化。要充分認識到操作者的安全和廢物最小化之間可能存在矛盾的事實。對試驗或工藝過程向環(huán)境中排放的廢物要監(jiān)視、呈報，并盡可能地使之最小化。2.1防止污染優(yōu)于污染治理傳統(tǒng)環(huán)境污染的治理方法——末端治理綠色化學的方法——污染預防開發(fā)以“原子經(jīng)濟性”為基本原則的新化學反應過程。改進現(xiàn)有化學工業(yè)過程，減少和消除污染。2.2原子經(jīng)濟性

AtomEconomyofChemicalReaction

原子經(jīng)濟性

高效的有機合成應最大限度地利用原料分子的每一個原子，使之結(jié)合到目標分子中，達到零排放，即不產(chǎn)生副產(chǎn)物或廢棄物。原子利用率（atomutilization）原子利用率

=目標產(chǎn)物的量按化學計量式所得所有產(chǎn)物的量之和

=目標產(chǎn)物的量各反應物的量之和╳

100%╳

100%Examples

Example1：Thepreparationofepoxy-ethane(環(huán)氧乙烷)fromethylene

more

Example2：Thepreparationofepoxy-propane(環(huán)氧丙烷)more

Example3：Thesynthesisofmethylacrylate(丙烯酸甲酯)

more傳統(tǒng)方法（Traditionalway）CH2=CH2+Cl2+H2Oashsska

ClCH2CH2OH+HClashsskaClCH2CH2OH+Ca(OH)2+HCl

C2H4O+CaCl2+2H2OCH2=CH2+Cl2+Ca(OH)2

C2H4O+CaCl2+H2Oaska2871744411118ashsskaashsska44ashsska111+18=12944111+18+44╳

100%=4428+71+74╳

100%=25%=Silvercatalyst（銀催化劑）

isusedtoconvertethylenedirectlytothetargetmoleculebyusingoxygenastheoxidant,whichgives100%atomutilization.綠色化學方法（Newgreenerway）CH2=CH2+1/2O2ashsska44C2H4O2816ashsska

440ashsska4428+16=╳

100%╳

100%=44ashsska44=100%ka4271587411118ashsskaashaashaasha58asha111+18=12958111+18+58╳

100%=5842+71+74╳

100%=31%

C3H6O+CaCl2+H2OCH3CH=CH2+Cl2+Ca(OH)2

=傳統(tǒng)方法（Traditionalway）Directoxidationcatalyzedbytitania-silica（鈦-硅）ka42345818ashsskaashaasha

C3H6O+H2OCH3CH=CH2+H2O2

Ashs

skaTitania-sillicamolecularsieveashsska5818asha5858+18╳

100%=5842+34╳

100%=76%=aTheamountoftargetproductformed綠色化學方法（Newgreenerway）held

CH3C(CN)(OH)CH3CH3COCH3+HCNAhsskaCH3OOC(CH3)C=CH2+NH4HSO4CH3OH,H2SO4CH3COCH3+HCN+CH3OH+H2SO4CH3OOC(CH3)C=CH2+NH4HSO4AA100+115╳

100%==a58a273298100115100115╳

100%10058+27+32+98100AAAAAA=46%AA傳統(tǒng)方法（Traditionalway）UsingpalladiumacetatePd(OAc)2asthecatalyst，developedin90’sPd(OAc)2綠色化學方法（Newgreenerway）原子經(jīng)濟性反應傳統(tǒng)反應：

A+BC+D原子經(jīng)濟性反應：E+F

C常見有機反應類的原子經(jīng)濟性：重排反應、加成反應、取代反應、消除反應100%100%<100%<100%2.3綠色化學合成有機合成原料光氣（COCl2）氰化物（HCN、KCN、NaCN）硫酸二甲酯[(CH3)2SO4]綠色化學要求化學合成中不使用、不產(chǎn)生有毒、有害物質(zhì)。替代光氣的綠色原料異氰酸酯(isocyanate)聚氨酯(polyurethane)聚碳酸酯(polycarbonate)光氣(phosgene)異氰酸酯傳統(tǒng)合成方法新方法：替代光氣的綠色原料按照化學RNH2+COCl2

RNCO+2HCl

RNHCO2R1按照化學RNH2+CO2RNCO+H2ORNHCO2R1按照化學2CH3OH+COCl2CH3OOCOOCH3+2HCl2CH3OH+CO+?O2CH3OOCOOCH3+H2OCatalyst2CH3OH+CO2CH3OOCOOCH3+H2OThermodynamics,Catalyst,Reactionconditions:temperature/pressure碳酸二甲酯傳統(tǒng)合成方法：新的方法：替代光氣的綠色原料

Thesynthesisofadipicacid(hexanedioicacid己二酸)andhexamethylene

diamine(己二胺)CH2=CHCH=CH2+HCNNCCH2CH2CH2CH2CNHOOC(CH2)4COOHH2N(CH2)6NH2傳統(tǒng)方法替代氫氰酸的綠色原料ReplacingHCNC6H12TheoxidationofCyclo-hexane(環(huán)己烷)OxidationHOOC(CH2)COOHThehydrocarbonylationofbutadiene

氫甲酰化丁二烯CH2=CHCH=CH2+2CO+2H2OHC(CH2)4CHOHN=CH(CH2)4CH=NHH2N(CH2)6NH2HOOC(CH2)COOHO2catalyst2NH3-2H2O2H2新方法：替代氫氰酸的綠色原料Thesynthesisofphenylaceticacid（苯乙酸）C6H5CH2Cl+HCNC6H5CH2CN+HCl

C6H5CH2COOHH2OC6H5CH2Cl+COC6H5CH2COOHOH–/H2O傳統(tǒng)方法：新方法：替代氫氰酸的綠色原料以生物質(zhì)資源為綠色原料Thesynthesisofadipicacid（己二酸）bychangingstartingmaterial傳統(tǒng)方法：KamzuhikoSato,1998,Science,281:1646-1647按照化學新方法1：以生物質(zhì)資源為綠色原料以生物質(zhì)資源為綠色原料DrathandFrost,

1990,1991按照化學新方法2：2.4設計安全化學品安全化學品原料可再生。產(chǎn)品不引起人類健康和環(huán)境問題。產(chǎn)品易于在環(huán)境中降解為無毒、無害物質(zhì)。農(nóng)藥DDT、氟利昂等屬于非安全化學品。設計安全化學品的一般原則利用構(gòu)效關(guān)系和分子改造的手段保持和發(fā)揮化學品的優(yōu)異使用功能，并將它的毒性作用降到最低，尋求兩者最適當?shù)钠胶?。設計新化合物對有毒化學品進行結(jié)構(gòu)修飾或重新設計設計安全化學品的方法對于了解作用機制的，確保該分子功能的前提下，使毒性反應不再發(fā)生。

對于毒性機理不明確的，應分析結(jié)構(gòu)與毒性的關(guān)系，避免引入毒性基團。對于有毒物質(zhì)，還可降低有毒物質(zhì)的生物利用率。舉例：局部麻醉藥1884年，CarlKoller

發(fā)現(xiàn)可卡因作眼球局部麻醉藥（毒性，成癮性）?？煽ㄒ颚?優(yōu)卡因阿索方新阿索方苯佐卡因普魯卡因2.5采用安全的溶劑和助劑常用有機溶劑及危害烷烴、苯類芳香烴、醇、酮、醚、鹵代烴等。揮發(fā)>2000×104噸/年，環(huán)境污染。替代品要求低危害性對人體健康無害環(huán)境友好水、CO2、離子液體、固定化溶劑、無溶劑價廉、無毒、無害水相反應液液兩相反應（有機相-H2O相）相轉(zhuǎn)移催化劑PTC（PhaseTransferCatalysis

）超臨界水水（H2O）超臨界流體（supercriticalfluid

）

CO2的臨界溫度：31℃

臨界壓力：7.38MPa抽提劑反應介質(zhì)稀釋劑溶解度大、選擇性高、易分離二氧化碳（CO2）離子液體是由有機陽離子和無機陰離子組成的有機鹽。常見有機陽離子：咪唑鹽類、吡啶鹽類、季銨鹽類、季鏻鹽類。常見陰離子：[X]-、[AlCl4]-、[BF4]-、[PF6]-、[CF3SO3]-陰陽離子及取代基可自由選擇。離子液體（ionicliqudis）離子液體特點無蒸汽壓，不揮發(fā)，更具環(huán)保。具有較大的穩(wěn)定溫度范圍（-96～300℃）、較好的化學穩(wěn)定性和電化學穩(wěn)定電勢窗口。通過陰、陽離子設計可調(diào)節(jié)離子液體的極性、熔點、密度、酸性及對化合物的溶解性等性質(zhì)。還表現(xiàn)出酸性及超強酸性等性質(zhì)，具有一定的催化活性。離子液體（ionicliqudis）溶解性能不變，但不具有揮發(fā)性的溶劑。將溶劑分子固定在固體載體上。將溶劑分子連接在聚合物主鏈上。本身具有良好的溶解性且無害的新聚合物。主要解決：有機溶劑揮發(fā)性對環(huán)境的污染。固定化溶劑綠色化學重要研究方向之一。反應物同時起溶劑作用的反應反應物在熔融態(tài)反應

擴展：

產(chǎn)物在熔融態(tài)作為溶劑（低熔點產(chǎn)物）固體表面反應（固態(tài)化反應）反應后處理可能需使用溶劑。無溶劑系統(tǒng)（無溶劑化反應）2.6合理使用和節(jié)省能源能源熱能、電能、光能電化學合成也是新型綠色化學合成方法合適的催化劑可降低能耗

降低活化能減少純化分離過程可減少能耗

如：過濾、重結(jié)晶、萃取、精餾等。新的能源利用技術(shù)微波：超聲波：快速化學轉(zhuǎn)化，大大縮短時間，也可進行固態(tài)化反應。對反應物分子周邊反應條件進行改變。對某些反應起催化作用（如環(huán)化加成、電環(huán)化加成）即要工藝條件優(yōu)化，又要能量最小化化工過程強化利用新技術(shù)、新設備，最大限度減少設備體積或增大生產(chǎn)能力，顯著提高能效，大量減少廢棄物排放。優(yōu)化反應條件2.7利用可再生資源合成化學品可再生資源和不可再生資源可再生資源：不可再生資源：太陽能、風能、森林、野生動植物等煤（200-400年）、石油（30-50年）天然氣（50-100年）、金屬礦產(chǎn)等5hundredsmilliontonsofwheatstraw（小麥秸稈）10milliontonsofricebran（米糠）10milliontonsofcorncob（玉米棒子）20milliontonsofricehull（稻殼）可再生資源利用about2.8～3.5hundredsmillion

oftonscanbeusedasresourceofenergy.利用可再生資源合成化學品生物法：物理法和化學法：纖維素木質(zhì)素較小碳氫化合物生物質(zhì)葡萄糖化學品可再生資源木質(zhì)纖維素

清潔加工工藝酶法和熱化學轉(zhuǎn)化綠色產(chǎn)品燃料乙醇甲醇利用可再生資源合成化學品2.8減少不必要的衍生化步驟保護基團羰基的保護羥基的保護氨基的保護羧基的保護實例：用芐基保護醇羥基。注：芐基氯為有害物質(zhì)。暫時改性萃取結(jié)晶相轉(zhuǎn)移技術(shù)聚合物溶解性改性等加入官能團提高反應選擇性2.9采用高選擇性的催化劑催化劑的優(yōu)點提高反應速率本身不被消耗提高選擇性簡化反應步驟，提高原子經(jīng)濟性減低反應活化能，降低反應溫度固體酸催化劑常用HF、硫酸等，腐蝕強，難分離，有危害。固體酸：無毒、無腐蝕、易分離。包括沸石、黏土、復合氧化物超強酸、酸性樹脂及雜多酸等。鈦硅分子篩與H2O2組成環(huán)境友好反應系統(tǒng)。工藝簡單、條件溫和、選擇性高、無“三廢”。酶催化劑催化效率高、高度選擇性、反應條件溫和。酶本身無毒，不產(chǎn)生有毒物質(zhì)，無環(huán)境污染。環(huán)境友好催化劑2.10設計可降解化學品消除“白色污染”主要問題：“持久性化學品”或“持久性生物積累物”