綠色溶劑-離子液體

綠色溶劑

——離子液體固體：具有一定的形狀和體積，不易壓縮。液體：有一定的體積，無一定的形狀，不易壓縮。

氣體：無形狀無體積的可變形可流動的流體。等離子體——電漿（plasma）部分電子被剝奪后的原子及原子被電離后產(chǎn)生的正負電子組成的離子化氣體狀物質(zhì)物質(zhì)第四態(tài)—占據(jù)整個宇宙的99.9%電離了的氣體1940sFrankHurley和TomWier溫和條件電解Al2O3：N-烷基吡啶加入AlCl3兩個固體混合物自發(fā)形成清澈透明的液體

1.離子液體的定義

離子液體（ionicliquids）就是在室溫（或稍高于室溫的溫度，一般小于100℃）下呈液態(tài)的離子體系，或者說由一種正離子和一種負離子組成，在室溫下呈液態(tài)的化合物。也有人把離子液體叫做“室溫熔融鹽”（room-temperaturemoltensalts).離子液體=離子溶液NaCl

803℃，50%LiCl-50%AlCl3144℃離子之間作用力，晶格能，熔點，室溫下呈液態(tài),所以稱之為室溫離子液體。

2、室溫離子液體的結(jié)構(gòu)

J.Z.Yang,GreenChem.,2004,6,541-543.與電負性大的原子X（氟、氧、氮等）共價結(jié)合的氫，若與電負性大的原子Y（與X相同的也可以）接近，在X與Y之間以氫為媒介，生成X-H…Y形式的鍵，稱為氫鍵。（X與Y可以是同一種類原子，如水分子之間的氫鍵）BF4-范德華力，又稱分子作用力，產(chǎn)生于分子或原子之間的靜電相互作用。

3.離子液體的種類

烷基季銨離子[NRXH4-x]+烷基季磷離子[PRXH4-x]+組成離子液體的陽離子主要有：N-烷基取代的吡啶離子[RPY]+1,3-二烷基取代的咪唑離子[R1R2IM]+新出現(xiàn)的陽離子—有機胍離子（guanidinium

cation)組成離子液體的陰離子主要有：第一類——鹵化鹽(陽離子)+AlCl3(其中Cl也可用Br代替),例如[BMIM]Cl-AlCl3,也可記為[BMIM]AlCl4

Cl-、Br-、I-BF4-、PF6-、CF3COO-、CF3SO3-、(CF3SO2)2N-、SbF6-、NO2-第二類：新離子液體4.離子液體的性質(zhì)和特點4.1熔點陽離子對離子液熔點的影響1.J.G.Huddleston,A.F.Visser,W.M.Reichert,H.D.Willdver,R.A.Broker,R.D.Rogers,GreenChem.,

2001,(3),1562.HolbreyJ.D.;Rogers,R.D.;IonicliquidsinSynthesis,Wasserscheid,PandWelton,T(eds)WileyVCH,p.412002.

幾種離子液體與離子化合物的熔點比較-76

[BMIM]BF4772

KCl-9803

NaCl-8

[BMIM]PF6192AlCl36

[MEIM]BF4352

LiCl-KCl7[MEIM]AlCl4

459

LiF-NaF-KF87

[MEIM]Cl

500Li2CO3-Na2CO3m.p.(oC)Ionicliquidsm.p.(oC)Moltensalts[MEIM]CF3SO3小結(jié)一般來說，低熔點離子液體的陽離子具備下述特征：低對稱性、弱的分子間作用力和陽離子電荷的均勻分布。在大多數(shù)情況下，隨著陰離子尺寸的增加，離子液體的熔點相應(yīng)下降。

4.2溶解性離子液體能夠溶解有機物、無機物和高分子化合物等不同物質(zhì)，是很多化學(xué)反應(yīng)的良溶劑。由于溶解度大，所需反應(yīng)器的體積不大。

離子液體的溶解性與其陽離子和陰離子的特性密切相關(guān)。a)陽離子的影響:b)陰離子的影響:[BMIM]Br.[BMIM]CF3COO.[BMIM]CF3SO3

易溶于水;[BMIM](CF3SO2)2N難溶于水。[BMIM]PF6與水完全不互溶.4.3熱穩(wěn)定性離子液體的熱穩(wěn)定性分別受雜原子－碳原子之間作用力和雜原子－氫鍵之間作用力的限制，因此與組成的陽離子和陰離子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)密切相關(guān)。胺或膦直接質(zhì)子化合成的離子液體的熱穩(wěn)定性差，很多含三烷基銨離子的離子液體在真空80℃下就會分解;[EMIM]BF4在300℃仍然穩(wěn)定，[EMIM]CF3S03和[EMIM](CF3S02)2N的熱穩(wěn)定性溫度均在400℃以上。

烷基季銨離子[NRXH4-x]+烷基季磷離子[PRXH4-x]+N-烷基取代的吡啶離子[RPY]+1,3-二烷基取代的咪唑離子[R1R2IM]+<150℃>400℃離子液體具有更寬闊的溫度范圍-40-300度，因而可進行各種動力學(xué)控制4.4密度離子液體的密度與陰離子和陽離子有很大關(guān)系。隨著有機陽離子變大，離子液體的密度變小。這樣，可以通過陽離子結(jié)構(gòu)的輕微調(diào)整來調(diào)節(jié)離子液體的密度。陰離子對密度的影響更加明顯，通常是陰離子越大，離子液體的密度也越大。因此，設(shè)計不同密度的離子液體，首先選擇相應(yīng)的陰離子來確定大致范圍，然后認真選擇陽離子對密度進行微調(diào)。

陽離子對密度的影響:b)陰離子對密度的影響:4.5酸堿性離子液體的酸堿性實際上由陰離子的本質(zhì)決定。將AlCl3加入到離子液體[BMIM]C1中，當(dāng)A1C13的摩爾分數(shù)“x(A1C13)<0.5時,離子液體呈堿性；當(dāng)x(A1C13)＝0.5時，為中性，陰離子僅為A1C14—；當(dāng)x(A1C13)>0.5時,隨著A1C13的增加會有Al2Cl7—和A13Cl10－等陰離子存在，離子液體表現(xiàn)為強酸性。酸性離子液體種類遠大于堿性離子液體種類。將中性離子液體酸化處理可成為酸性離子液體；將陽離子進行功能化（如引入磺酸基）可提高離子液體酸性。4.6粘度離子液體的粘度實際上由其中氫鍵和范德華力來決定。離子液體的粘度比一般有機溶劑的粘度高1—2個數(shù)量級。

4.7導(dǎo)電性和電位窗離子液體的離子導(dǎo)電性是其電化學(xué)應(yīng)用的基礎(chǔ)。離子液體的室溫離子電導(dǎo)率一般在10－3S/cm左右，其大小與離子液體的粘度、分子量、密度以及離子大小有關(guān)，其中粘度的影響最明顯，粘度越大，離子導(dǎo)電性越差。相反，密度越大，導(dǎo)電性越好。電化學(xué)穩(wěn)定電位窗就是離子液體開始發(fā)生氧化反應(yīng)的電位和開始發(fā)生還原反應(yīng)的電位的差值。大部分離子液體的電化學(xué)穩(wěn)定電位窗為4v左右，這與一般有機溶劑相比是比較寬的，這也是離子液體的優(yōu)點之一。

離子液體的特性

1.蒸汽壓極小。2.液程很寬（可達約300℃）。3.溶解性好。4.熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好，無可燃性，無著火點。5.粘度高，熱容大。6.電導(dǎo)率高。7.電化學(xué)穩(wěn)定性高,電化學(xué)窗口寬。無污染，可循環(huán)，綠色溶劑電解、電鍍、電池化學(xué)反應(yīng)的優(yōu)良溶劑5.離子液體的制備方法

主要有復(fù)分解反應(yīng)法和酸堿中和法。5.1復(fù)分解法將制備的咪唑鎓鹽與所需陰離子的無機鹽，在適當(dāng)溶劑及氣氛中發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，可得到需用的室溫離子液體：其中X為Cl，Br,I等鹵素負離子，X’為需用的陰離子。例如：通過Ag＋鹽制備[emim]BF4[emim]BF4由于Ag＋鹽價格昂貴，又改進用NH4＋鹽制備

[emim]BF45.2酸堿中和法將咪唑鎓鹽或烷基咪唑與所需陰離子的酸，在一定溶劑中發(fā)生中和反應(yīng)，亦可得到設(shè)計的室溫離子液體。例如：由咪唑鎓鹽制備[emim]PF6又例如：由烷基咪唑制備[Rmim]CF3SO3

CF3SO3

6.離子液體的應(yīng)用

分離過程的應(yīng)用

電化學(xué)的應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用

離子液體

功能材料方面的應(yīng)用6.1離子液體作為高效綠色溶劑在萃取分離中的應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)過程中的溶劑溶解高分子材料

6.1.1離子液體在萃取分離中的應(yīng)用

1.萃取有機物2001年AndreiG.Fadeev研究用離子液體[Bmim]PF6

、[Omim]PF6從發(fā)酵液中萃取正丁醇，分配系數(shù)可達25.7、55.3，而且對微生物沒有毒性，具有很大的應(yīng)用價值。FadeevAG,Chem

Commun,2001(3):295-296新型液液萃取溶劑

Blanchard等應(yīng)用超臨界CO2萃取離子液體中的萘從而實現(xiàn)對離子液體的回收進行了研究,結(jié)果表明:

CO2在[Bmim]PF6中的溶解隨壓力變化很大，同時離子液體不會污染

CO2相。萘的回收率可以達到94—96％。BlanchardLA,Nature,1999,399(6731):28-29

Guor-TzoWei等人在離子液體[Bmim][PF6]中加入dithizone(雙硫腙）萃取一些金屬離子：萃取效率：Guor-TzoWei,Analytica

Chimica

Acta2003(488):183-1922.萃取金屬離子DaiSheng等人報道了在六種離子液體中加入冠醚，從水溶液中萃取Sr(NO3)2的研究：X-：PF6-

、Tf2N-*DaiS,JChem

SocDalton

Trans,1999(7):1201-1202

分配系數(shù)103～104(冠醚：二環(huán)己烷氧基-18冠-6,DCH-18C6)*Tf2N-：三氟甲基磺酰胺酸根N(CF3SO2)2-3.固體混合物的分離

鄧友全等人利用離子液體在較溫和的條件下實現(xiàn)了硫酸鈉和?；撬峁腆w混合物的分離,提取了牛磺酸,分離收率高于97%，離子液體重復(fù)使用，對分離效率影響較小.鄧友全等,化學(xué)學(xué)報,2004(62):532-536石峰等,分子催化,2005(19):94-974.萃取脫硫石峰等人研究了離子液體脫硫新工藝：原始硫含量：

1500ppm5.溶解纖維素：近幾年，RobinD.Rogers小組成功地篩選了合適的離子液體，能夠有效的溶解纖維素，并且很好的開展了后續(xù)的應(yīng)用工作。榮獲2005年美國綠色化學(xué)總統(tǒng)挑戰(zhàn)獎學(xué)術(shù)獎。RobinD.Rogers6.1.2離子液體作為反應(yīng)過程中的溶劑在有機合成中：離子液體可直接用于付氏烷基化、?；确磻?yīng)的溶劑，具有Lewis酸性的離子液體可作為具有雙重功能的催化溶劑體系，不但取代了溶劑而且取代了催化劑。

避免揮發(fā)性有機化合物（VOCs）帶來的環(huán)境污染和對人類的危害，是傳統(tǒng)有機溶劑的理想替代品，是環(huán)境友好的綠色溶劑。

Khadilkar用

[BuPy]AlCl4代替酰氯、酸酐、鹵代烴在

Lewis酸/AlCl3進行了Friedel-Crafts反應(yīng)。優(yōu)點：1.避免使用大量的AlCl3/酰氯或鹵代烴溶劑。2.環(huán)境友好,可以取代傳統(tǒng)的酸催化劑。Khadilkar,Synth.

Commun,2000(30):1605-1608印度學(xué)者Kumar等人利用離子液體

[BuPy]AlCl4+[emim]AlCl4為溶劑研究了Diels-Alder反應(yīng)。優(yōu)點：

1.可以明顯的提高收率和立體選擇性。

2.內(nèi)式產(chǎn)物endo的比例由35％提高到了86％。Kumar,JournalofOrganic

Chemistry,2004(69):1419-1420

Song等報道了在離子液體中的氧化反應(yīng)，在原來的氧化劑中加入

[Bmim]PF6后可以提高催化活性。優(yōu)點：

1.與在相同條件下有機溶劑的反應(yīng)比，具有較快的反應(yīng)速率、較高的產(chǎn)率（86％）和立體選擇性（96％ee）。

2.催化劑可循環(huán)利用。Song,ChemCommun,2000(1):837-838Chauvin等用含弱配位陰離子([PF6]、[BF4]、[SbF6]等)的離子液體溶解陽離子復(fù)合物[Rh(Nbd)(PPh3)2][PF6](Nbd

為降冰片二烯)，形成離子催化劑溶液，然后在其中研究了1-戊烯的氫化反應(yīng)。優(yōu)點：反應(yīng)速率比在普通溶劑中快幾倍，而且所用的離子催化劑溶液能被重復(fù)使用。

重排反應(yīng)

Peng等的研究中，采用離子液體[bmim]TA、[bmim]BF4、[bPy]BF4為溶劑，以含磷化合物為催化劑，催化環(huán)己酮肟重排制己內(nèi)酰胺反應(yīng)。催化劑PCI5用量為2mmo1，在80℃下反應(yīng)2h，轉(zhuǎn)化率均可達96％以上，選擇性90％以上。其中，在[bPy]BF4體系中反應(yīng)效果最好，轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酰胺選擇性均為100％。此外，由于不需要使用其它有機溶劑，使反應(yīng)體積數(shù)大大減少。Heck芳基化反應(yīng)

以Pd/C為催化劑，在離子液體[bmim]PF6中芳基鹵與烯烴進行反應(yīng)，優(yōu)點是催化劑很好地分散在離子液體中構(gòu)成穩(wěn)定的催化體系，反應(yīng)完成后，用正己烷萃取出產(chǎn)物，催化劑可循環(huán)使用，催化活性并不降低；另外一個優(yōu)點是反應(yīng)在無膦配體條件下進行，因為它通常是昂貴的，毒性大，而且會污染產(chǎn)物。簡單易行的操作也是該反應(yīng)最具優(yōu)越之處。烯烴的二聚反應(yīng)

Ligabue等用鐵配合物為催化劑，在[bmim]PF6和[bmim]BF4中進行1,3-丁二烯的環(huán)二聚反應(yīng)。結(jié)果表明：[bmim]PF6是適宜的反應(yīng)介質(zhì)，TOF(turnoverfrequency)達到1404h-1，生成4-乙烯基-1-環(huán)己烯的選擇性為100％。且催化劑重復(fù)使用幾次后，活性不降低。

生物催化生物催化反應(yīng)具有反應(yīng)條件溫和、無環(huán)境污染、速度快、選擇性高等優(yōu)點。非水相生物催化反應(yīng)后處理方便，但傳統(tǒng)有機溶劑限制了酶的活性和選擇性。用離子液體代替?zhèn)鹘y(tǒng)有機溶劑是解決上述問題的有效方法。離子液體在生物催化反應(yīng)過程中的作用—

純?nèi)軇?、在水相作溶劑和在兩相系統(tǒng)中作溶劑

離子液體在蛋白酶生物催化反應(yīng)中的應(yīng)用Erbeldinger等人首次在[BMIM]PF6中用嗜熱菌蛋白酶催化合成天門冬氨酰苯丙氨酸甲酯。發(fā)現(xiàn)酶的穩(wěn)定性提高。反應(yīng)后，產(chǎn)物可通過水洗和沉淀而分離，離子液體能重復(fù)使用而不影響產(chǎn)率。ErbeldingerMetal.Biotechnol

Progr

2000,16:1129-1131離子液體在脂肪酶生物催化反應(yīng)中的應(yīng)用一般來說，脂肪酶對純有機溶劑有較強的耐受力，能夠在其中保持活性。Lau等首次用脂肪酶證明了離子液體用于生物催化反應(yīng)的潛力。在無水體系中，用CALB作催化劑，在離子液體中進行酯交換、氨解和環(huán)氧化反應(yīng)。在純[BMIM]PF6或[BMIM]BF4中進行乙酰丁酸酯的酯交換反應(yīng)，4h后產(chǎn)率可達81％，與傳統(tǒng)有機溶劑中反應(yīng)結(jié)果相似。LauRM,etal.OrganLett,2000,2:4189-4191

烷基化反應(yīng)

使用HCl改性過的MCl／A1C13離子液體(MCl為：氯化1-甲基-3-丁基咪唑、氯化1-丁基吡啶和鹽酸三甲胺）催化苯與二氯甲烷反應(yīng)，催化活性高。在常溫下反應(yīng)，僅用5min轉(zhuǎn)化率達99％，產(chǎn)率95％以上，遠高于無水A1C13為催化劑時的57％和38.4％，而且可容易地分離出產(chǎn)物。苯與烯烴的反應(yīng)在5min即可達到幾乎100％轉(zhuǎn)化，且可得到滿意的產(chǎn)物分布，二甲苯在產(chǎn)物中的含量達40.5％，高于水A1C13為催化劑的26.7％。

鄧友全等.氯鋁酸室溫離子液體系中HCl

促進的苯的烷基化反應(yīng)研究。分子催化，2002，16（3）：1876.2離子液體作為化學(xué)反應(yīng)的催化劑酰基化反應(yīng)

許多工廠中使用HF或A1C13為催化劑進行苯的衍生物的?；瑫a(chǎn)生大量的廢棄物。離子液體[bmim]-FeCl3，[bmim]-SnCl3是Friedel-Crafts?；磻?yīng)的適宜催化劑，轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率都有所提高，特別在[bmim]-FeCl3離子液體中進行反應(yīng)時，除間二甲苯?；磻?yīng)的選擇性為80％外，甲苯、均三甲苯、甲氧基苯其它反應(yīng)都可得到很高的選擇性和轉(zhuǎn)化率。

酯化反應(yīng)

N-1-butylpyridiniumchloride／A1C13離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)和催化劑，實現(xiàn)了清潔化酯化反應(yīng)工藝。這種酯化工藝的明顯優(yōu)勢在于：(1)反應(yīng)產(chǎn)物酯不溶于離子液體，因此分離容易；(2)反應(yīng)完成后，離子液體在100℃下加熱10min，除去反應(yīng)中生成的水就可以重新使用。

6.3離子液體支載的催化劑離子液體可溶解作為催化劑的金屬有機化合物，溶解后的催化劑兼具均相和非均相催化劑的優(yōu)點，使反應(yīng)速率和選擇性明顯改善。此外，反應(yīng)完畢后，將產(chǎn)物用有機溶劑萃取出來，而催化劑則留在離子液體中可以循環(huán)使用。離子液體的這種作用相當(dāng)于催化劑的載體。不對稱催化加氫Geresh小組在離子液體[BMIM]PF6中，采用Rh-MeDuPHOS為催化劑，進行α-乙酰氨基丙烯酸甲酯及α-乙酰氨基肉桂酸甲酯的催化氫化反應(yīng)。Rh-MeDuPHOS的催化活性和光學(xué)選擇性與甲醇溶劑中結(jié)果基本相同，然而，離子液體中反應(yīng)及后處理可避免催化劑接觸空氣，提高了催化劑的使用壽命，實現(xiàn)了循環(huán)使用。Chem

Commun,2001,2314當(dāng)?shù)孜餅?a時催化劑循環(huán)使用3次，反應(yīng)結(jié)果的ee值（對映體過量值）和轉(zhuǎn)化率分別為：97％，100％；93％，100％；80％，100％。當(dāng)?shù)孜餅?b時催化劑循環(huán)使用6次，反應(yīng)結(jié)果的ee值和轉(zhuǎn)化率分別為：99％，100％；96％，83％；96％，64％；94％，60％；94％，58％。不對稱環(huán)氧化Song等采用手性Mn催化劑在離子液體中進行不對稱環(huán)氧化反應(yīng)。與非離子液體體系的Jacobsen的手性salen-Mn相比，ee值幾乎一致，反應(yīng)速率加快，產(chǎn)物經(jīng)萃取后，催化劑留在離子液體中實現(xiàn)循環(huán)使用。

Chem

Commun，2000，8376.4離子液體在電化學(xué)的應(yīng)用1、在電池技術(shù)方面的應(yīng)用2、在電合成方面的應(yīng)用3、在電鍍/電沉積方面的應(yīng)用4、在電化學(xué)電容器方面的應(yīng)用5、在抗靜電方面的應(yīng)用6、在傳感器方面的應(yīng)用7、在毛細管電泳方面的應(yīng)用在電池技術(shù)方面的應(yīng)用

化學(xué)電源的開發(fā)是綠色化學(xué)中的重要課題，高能量、長壽命、低污染已成為判別化學(xué)電源是否可行的根本依據(jù)。離子液體的高離子電導(dǎo)率、寬電勢窗口、無明顯蒸汽壓，不揮發(fā)和電化學(xué)穩(wěn)定的獨特優(yōu)勢使其作為電解質(zhì)在鋰電池和太陽能電池的應(yīng)用方面顯示了誘人的前景。在電合成方面的應(yīng)用一、性質(zhì)穩(wěn)定，溶解性好，可重復(fù)使用二、能促進反應(yīng)的進行三、目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性好，收率高

鄧友全等于室溫、常壓、無催化劑條件下，在[bmim]BF4、[bpy]BF4、[bmim]PF6離子液體中電化學(xué)活化CO2，與環(huán)氧化合物反應(yīng)，合成了環(huán)狀碳酸酯。反應(yīng)后通過蒸餾將離子液體從反應(yīng)混合物中分離，離子液體重復(fù)使用5次后催化活性還未見明顯降。在電鍍/電沉積方面的應(yīng)用

對電沉積而言,離子液體兼?zhèn)淞烁邷厝埯}和水溶液的優(yōu)點:具有較寬的電化學(xué)窗口,在室溫下即可得到在高溫熔鹽中電沉積才能得到的金屬和合金,但沒有高溫熔鹽那樣的強腐蝕性;同時,在離子液體中還可電沉積得到大多數(shù)能在水溶液中得到的金屬,但沒有副反應(yīng),因而得到的金屬質(zhì)量更好。研究人員已對銅、鋅、鐵、鎘、金、銀鈀等金屬和半導(dǎo)體元素的沉積進行了研究。在電化學(xué)電容器方面的應(yīng)用

電化學(xué)電容器不依賴化學(xué)反應(yīng)，而是利用電極/電解質(zhì)界面的雙電層快速充放電原理，用比表面高的多孔電極能貯存較多的電能，它主要用浸漬導(dǎo)電聚合物的各種類型的碳材料和金屬氧化物作F/g電極材料，用水溶液、非水溶液和固體聚合物作電介質(zhì)。非水溶液在電容器中的使用是廣為人知的，它能得到寬的電化學(xué)窗口，從而增加電容器的能量密度。以中性的離子液體作電介質(zhì)的雙層電容器已見報道，離子液體采用EMIC/AlCl3中性溶液，電極選用高比表面的碳材料，電壓大于3V，電容值1.7F(或1.3/g)，能量密度約1.8Wh/kg。在抗靜電方面的應(yīng)用

將楓樹和松樹的表皮分別浸潤或涂刷上[bmim]BF4、[bmim]PF6、[bmim]C1、[emim]BF4和[emim]PF6離子液體，研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)離子液體處理過的木材表面電阻和體積電阻都符合ASTM標(biāo)準，且這些離子液體都可以作為楓樹和松樹有效的抗靜電劑，并發(fā)現(xiàn)松樹比楓樹有更低的電阻和更高的抗靜電能力。在傳感器方面的應(yīng)用

瑞士一公司利用離子液體吸水后電導(dǎo)增加的原理，開發(fā)了一種空氣濕度傳感器，這種基于離子液體為敏感單元的濕度傳感器與已有的基于聚合物膜為敏感單元的濕度傳感器相比，具有更快的響應(yīng)時間和更強的抗干擾能力。在毛細管電泳方面的應(yīng)用

毛細管電泳作為很