XRD技術(shù)及其在催化中的應(yīng)用

XRD技術(shù)及其在催化中的應(yīng)用晶體的對(duì)稱性固態(tài)物質(zhì)按其原子（或分子、離子）在空間排列是否長(zhǎng)程有序分成晶態(tài)和無(wú)定形兩類。所謂長(zhǎng)程有序是指固態(tài)物質(zhì)的原子（或分子、離子）在空間按一定方式周期性的重復(fù)排列。整個(gè)晶體是由晶胞按周期性在三維空間重復(fù)排列而成。理想的晶體結(jié)構(gòu)可以用具有一定對(duì)稱性的、周期的、無(wú)限的三維點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)加以描述。晶胞的兩個(gè)基本要素晶胞的大小和形狀，可以用晶胞參數(shù)表示晶胞中各原子的坐標(biāo)位置，通常用分?jǐn)?shù)坐標(biāo)(x,y,z)表示。Cs原子的位置可用向量OP=xa+yb+zcCs的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)1/21/21/2;Cl分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為000。XYZOPCsCl晶胞abc晶面和晶面指標(biāo)空間點(diǎn)陣可以從不同方向劃分出不同的平面點(diǎn)陣組，每一組中的每個(gè)點(diǎn)陣平面都是互相平行的。各組平面點(diǎn)陣對(duì)應(yīng)于實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)中不同方向上的晶面。晶面是平面點(diǎn)陣所處的平面。晶面可用晶面指標(biāo)h*,k*,l*標(biāo)記。(010)(320)(110)(100)(120)abd晶面指標(biāo)的定義晶面在三個(gè)晶軸上的倒易截?cái)?shù)的互質(zhì)整數(shù)之比。截距：h’a,k’b,l’c截?cái)?shù)：h’,k’,l’倒易截?cái)?shù)：1/h’,1/k’,1/l’倒易截?cái)?shù)之比化為一組互質(zhì)的整數(shù)比：1/h’:1/k’:1/l’~h*:k*:l*(h*k*l*)稱為晶面指標(biāo)，如右圖所示的晶面：1/3:1/2:1/1~2:3:6，則晶面指標(biāo)為(236)。abc簡(jiǎn)諧波與經(jīng)典波的疊加原理簡(jiǎn)諧波：在波動(dòng)學(xué)中，凡是頻率和波長(zhǎng)都為確定值的波動(dòng)稱之為簡(jiǎn)諧波。其波函數(shù)可用正弦函數(shù)或余弦函數(shù)表示：波的疊加原理如果有兩個(gè)或多個(gè)波同時(shí)通過(guò)空間中某一區(qū)域，則在該區(qū)域的波動(dòng)狀態(tài)可用這幾個(gè)波的波函數(shù)的和來(lái)描述。這種加和便是波的疊加。波的疊加(δ=2π)ψ1ψ2ψ波的疊加(δ=π)ψ1ψ2晶體對(duì)X射線的衍射

當(dāng)一束X射線平面電磁波照射晶體時(shí)，晶體中原子周圍的電子受X射線周期變化的電場(chǎng)作用而振動(dòng)，從而使每個(gè)電子都變?yōu)榘l(fā)射球面電磁波的次生波源。所發(fā)射球面波的頻率、位相（周相）均與入射的X射線相一致?；诰w結(jié)構(gòu)的周期性，晶體中各個(gè)電子的散射波可相互干涉相互疊加，稱之為相干散射或衍射。幾個(gè)基本觀念???????????????????????????θαd2θ

入射線

反射線

晶面法線

入射角

反射角

點(diǎn)陣平面

波長(zhǎng)為λ的X射線入射任一點(diǎn)陣平面上，在這一點(diǎn)陣平面上各個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)的散射波相互加強(qiáng)的條件是入射角與反射角相等，入射線、反射線和晶面法線在同一平面上。

Bragg方程???????????????????????????θθd2θ

入射角

反射角

A

B

C

滿足衍射方向的條件為：△=AB+BC=nλ即2dsinθ=nλ2dh*k*l*sinθhkl=nλh=nh*,k=nk*,l=nl*,n稱為衍射級(jí)數(shù)晶面間距與晶胞參數(shù)

對(duì)于不同的晶系，晶面間距dh*k*l*與晶胞參數(shù)a,b,c,α,β,γ之間具有對(duì)應(yīng)關(guān)系。立方晶系:dh*k*l*=[(h*2+k*2+l*2)/a2]-1/2六方晶系：dh*k*l*=[4/3(h*2+h*k*+k*2)a-2+l*2c-2]-1/2三方晶系:dh*k*l*={a-2(1+2cos3α-3cos2α)-1[(h*2+k*2+l*2)sin2α+2(h*k*+k*l*+l*h*)(cos2α-cosα)]}-1/2四方晶系:dh*k*l*=[(h*2+k*2)a-2+l*2c-2]-1/2正交晶系:dh*k*l*=(a-2h*2+b-2k*2+c-2l*2)-1/2

單斜晶系:dh*k*l*=[(a-2h*2+b-2k*2sin2β+c-2l*2-c-1

a-12l*h*cosβ)(sinβ)-2]-1/2立方晶系的晶胞參數(shù)與衍射角如簡(jiǎn)單的立方晶系：dh*k*l*=[(h*2+k*2+l*2)/a2]-1/2將上式帶入Bragg方程，得：2[(h*2+k*2+l*2)/a2]-1/2sinθhkl=nλsinθ2hkl=(n2λ2/4a2)(h*2+k*2+l*2)這樣，就將實(shí)驗(yàn)的衍射方向和晶體的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)a,b,c等聯(lián)系在一起?？梢宰C明，衍射指標(biāo)h,k,l，衍射級(jí)數(shù)n和晶面指標(biāo)h*,k*,l*之間具有下列關(guān)系：h=nh*,k=nk*,l=nl*電子的衍射強(qiáng)度

電子散射的X射線在P點(diǎn)的強(qiáng)度可用下式表示：Ie=(e4I0/R2m2c4)(1+cos22θ)/2原子序數(shù)為Z的某原子，假設(shè)其Z個(gè)電子都集中在一起，則I’a=Z2IeBragg方程只確定衍射方向，衍射強(qiáng)度是由晶體一個(gè)晶胞中原子的種類、數(shù)目和排列方式?jīng)Q定的，整個(gè)晶體在各方向的衍射強(qiáng)度，實(shí)際上是一個(gè)晶胞衍射強(qiáng)度的若干倍。當(dāng)然，儀器等實(shí)驗(yàn)條件對(duì)其數(shù)值也有影響。PR2θO

入射線

I0原子的散射因子

實(shí)際上所有電子不可能集中在一起，則Ia=f2Ie。

f相當(dāng)于原子散射X射線的有效電子數(shù)，稱為原子的散射因子。原子的散射因子與原子的性質(zhì)、散射方向和X射線波長(zhǎng)有關(guān)。一般地，原子序數(shù)越大的原子，核外電子數(shù)越多，其散射X射線的能力越大，即在給定方向?qū)ΣㄩL(zhǎng)一定的X射線的散射強(qiáng)度越大。衍射強(qiáng)度與晶胞中原子的分布

對(duì)于一個(gè)由q個(gè)原子所組成的晶胞，由于各個(gè)原子的位相不同，所以晶胞在(hkl)衍射方向所產(chǎn)生的衍射強(qiáng)度I(hkl)并不等于其中q個(gè)原子所產(chǎn)生強(qiáng)度的簡(jiǎn)單加和。I(hkl)≠∑Ief2j=Ie|F(hkl)|2|F(hkl)|2=[∑fjcos2π(hxj+kyj+lzj)]2+[∑fjsin2π(hxj+kyj+lzj)]2F(hkl)稱為結(jié)構(gòu)因子，|F(hkl)|稱為結(jié)構(gòu)振幅。上式是衍射強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)因子的關(guān)系式，是計(jì)算晶胞在各衍射方向衍射X射線的相對(duì)強(qiáng)度的重要公式。該公式把衍射的相對(duì)強(qiáng)度與晶胞中原子的位置聯(lián)系起來(lái)，通過(guò)對(duì)衍射強(qiáng)度的測(cè)定，則可得到晶胞中原子分布的信息。OFS1H1C1H2C2樣品與計(jì)數(shù)器旋轉(zhuǎn)速度的關(guān)系

若樣品平面由S1位置繞O軸轉(zhuǎn)動(dòng)角θ至S2位置，求滿足衍射條件的∠C1OC2=?∠FOH1=∠H1OC1,∠FOH2=∠H2OC2,

2(∠FOH1-∠FOH2)=2θ,∠C1OC2=∠FOC1-∠FOC2,∠FOC1=2∠FOH1,∠FOC2=2∠FOH2,∠C1OC2=2(∠FOH1-∠FOH2)=2θP1S2P2物相分析

每種晶體都有它自己的晶面間距d，而且其中原子按照一定的方式排布著。這反映在衍射圖上各種晶體的譜線有它自己特定的位置、數(shù)目和強(qiáng)度I。因此，只須將未知樣品衍射圖中各譜線測(cè)定的角度θ及強(qiáng)度I去和已知樣品所得的譜線進(jìn)行比較就可以達(dá)到物相分析的目的。

在缺乏對(duì)照樣品的情況下，可以采用下列方法。由實(shí)驗(yàn)的θ值按下式求出各個(gè)線條的d/n值：d/n=λ/2sinθ選出其中三條最強(qiáng)粉末線的d/n值(θ)及其強(qiáng)度I，去和ASTM(AmericanSocietyforTestingMaterials)左上角的數(shù)值進(jìn)行對(duì)比就可以確定未知樣品的物相了。衍射強(qiáng)度與晶胞結(jié)構(gòu)

對(duì)某一晶體，現(xiàn)假設(shè)一可能的結(jié)構(gòu)，并推算出不同衍射指標(biāo)(hkl)所代表的各衍射方向的|F(hkl)|2值，即相對(duì)強(qiáng)度。將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與推算結(jié)果進(jìn)行比較，若一致說(shuō)明假設(shè)的結(jié)構(gòu)為晶體的真實(shí)結(jié)構(gòu)；若不一致，在重新假設(shè)并推算和比較，直至一致為之。平均晶粒度的測(cè)定Scherrer方程：注意：1.β為半峰寬度，即衍射強(qiáng)度為極大值一半處的寬度，單位以弧度表示,∏/180；2.Dhkl只代表晶面法線方向的晶粒大小，與其他方向的晶粒大小無(wú)關(guān)；3.k為形狀因子，對(duì)球狀粒子k=1.075，立方晶體k=0.9，一般要求不高時(shí)就取k=1。4.測(cè)定范圍3~200nm。Dd鎳催化劑晶粒大小的測(cè)定β1/2=202θ(0)鎳催化劑的(111)峰(Cu靶)

由鎳催化劑衍射圖可以求出其垂直于(111)面的平均晶粒大小，即

顆粒越小，峰越寬，寬化效應(yīng)。結(jié)晶越好，峰越標(biāo)準(zhǔn)，尖銳；無(wú)定形，XRD峰不明顯，彌散。ZSM-35ZSM-5ZSM-5+ZSM-35ZSM-35ZSM-5和ZSM-35共結(jié)晶的合成2θ雜原子AlPO-11分子篩結(jié)構(gòu)雜原子SAPO-11分子篩結(jié)構(gòu)2θ不同溫度焙燒的Ag/SiO2催化劑XRD譜1.浸漬法制備

2.16%Ag/SiO2

3.CO選擇氧化催化劑He500O500He700O700不同溫度焙燒的Ag/SiO2催化劑TEM焙燒溫度對(duì)LaMn1Al11O19晶體結(jié)構(gòu)的影響SupercriticaldryingMn含量對(duì)LaMnxAl12-xO19晶體結(jié)構(gòu)的影響(1)x=0,(2)x=0.5,(3)x=1,(4)x=2,(5)x=3,(6)x=6Mn含量對(duì)LaMnxAl12-xO19

結(jié)構(gòu)與性能的影響xSBET(m2/g)Vp(cm3/g)dp(?)T10%

℃T90%℃Crystallinephase0490.37293620810LaAlO3+LaAl11O19

0.5430.33304515710LaMnAl11O19+LaAlO3

1280.23324450670LaMnAl11O19

2200.19351450680LaMnAl11O19

3150aMnAl11O19+LaMnO3

670.05202450720LaMnO3+LaMnAl11O19

Allcatalystswerecalcinedat1200℃for4h,1%CH4inair,40000h-1spacevelocity

升溫速度對(duì)脫鋁八面沸石結(jié)構(gòu)的影響NaY(Si/Al=2.62)DNaY-520-120DNaY-520-120-SZeoliteUnitcellparameterα0(?)Frameworkcomposition(Si/Al)Relativepeakintensity(%)DNaY-460-3024.28928.88117DNaY-460-6024.26956.83116DNaY-460-9024.26853.76106DNaY-460-12024.26467.95113DNaY-460-21024.25698.60107DNaY-460-30024.250148.39111取代時(shí)間對(duì)脫鋁八面沸石的影響NaY(Si/Al=2.62)DNaY-120-90DNaY-300-30DNaY-460-300脫鋁溫度對(duì)脫鋁八面沸石結(jié)構(gòu)的影響（未洗）ReducingbarosphereOxygenReductionCatalystReformingCatalystElectronsOxygenIonsProducedSyngasOxygen-DepletedAirAirNaturalGasandSteam2Reactions:CH4+1/2O2

CO+2H2

CH4+H2OCO+3H2

OxidizingbarosphereITMSyngas/H2technologyisbeingdevelopedinaneightyear,$86MMdevelopmentprogram

甲烷ITM制合成氣（氫）ab2θ還原后*BSCF粉體還原前后的XRD圖還原前立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)*900oC通入5%H2-Ar混合氣處理2小時(shí)新鮮膜管和使用過(guò)膜管的XRD圖新鮮膜管空氣側(cè)表面*He側(cè)的表面*立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)*8750C透氧150hLSGF,BSCF及雙相LSGF-BSCF的XRD譜圖純LSGF雙相LSGF-BSCF純BSCF氫氣還原前后LSGF-BSCF粉末XRD譜圖還原前還原后**900oC通入5%H2-Ar混合氣處理1小時(shí)使用120h的LSGF-BSCF膜片的XRD譜圖空氣側(cè)表面He側(cè)表面Time(h)O2Flux(ml/min.cm2)Conversion/selectivity(%)BSCF膜反應(yīng)器中POM反應(yīng)的穩(wěn)定性CexTi1-xO2樣品的XRD譜圖Dot:experimentaldataSolidline:calculateddataBottomcurve:thedifferencebetweentheexperimentalandcalculateddata.a:0.9811(8)nmb:0.3726(3)nmc:0.6831(6)nmβ:118.84°Ce0.3Ti0.7O2樣品XRD精細(xì)結(jié)構(gòu)分析譜圖Ce0.8Ti0.2O2樣品在不同溫度焙燒下的XRD譜圖Ce0.3Ti0.7O2樣品在不同溫度焙燒下的XRD譜圖鎳鉬雙金屬氧化物和氮化物的XRD譜圖α-NiMoO4+MoO3β-NiMoO4+MoO3純Ni2Mo3Nγ-Al2O3+Ni2Mo3NNi2Mo3N/Al2O3樣品的XRD譜圖16nm鈷鉬雙金屬氧化物和氮化物的XRD譜圖21nmCo3Mo3N/Al2O3樣品的XRD譜圖Co3Mo3N和Co3Mo3C的XRD譜圖a=1.1024nma=1.1071nm立方晶系Co3Mo3NxCy/Al2O3樣品的XRD譜圖Co3Mo3C/Al2O3樣品的XRD譜圖24nmPreparationmethodsConv.CO(%)Selectivity(%)DMECO2C2CH3OHColloidSedimentation92.778.721.200.1PrecipitationSedimentation88.779.120.800.1MechanicalMixing87.679.020.800.2Impregnation35.379.021.000不同方法制備的二甲醚催化劑的性能XRD對(duì)二甲醚合成催化劑的研究(1)MechanicalMixing(2)Impregnation(3)PrecipitationSedimentation(4)ColloidSedimentation1234PreparationMethodsSCu（m2/g）DispersionImpregnation8.30.20MechanicalMixing14.30.34PrecipitationSedimentation14.70.38ColloidSedimentation16.80.42二甲醚催化劑Cu比表面與分散度InsituHTXRDofMg–Al–CO3LDHasafunctionoftemperature實(shí)例講解實(shí)驗(yàn)在乙醇溶劑中采用溶膠－凝膠法制備TiO2-SnO2復(fù)合粉末，其中圖(a)是不同SnO2含量下TiO2-SnO2復(fù)合粉末450℃下處理后的XRD譜圖；圖(b)純TiO2粉末不同溫度下處理后的XRD譜圖；圖(c)是SnO2/TiO2=5.0的TiO2-SnO2復(fù)合粉末不同溫度下處理后的XRD譜圖。請(qǐng)對(duì)譜圖進(jìn)行分析，并說(shuō)明得到的結(jié)果。圖中：○－TiO2(銳鈦礦),●－TiO2(金紅石);★-TiO2（板鈦礦結(jié)構(gòu)）(a):0,0.1,1.0,5.0,10,20%;(b)(c):(1)393K;(2)573K;(3)773K;(4)973K金屬Cu負(fù)載在復(fù)合半導(dǎo)體MoO3-TiO2

上的Cu/MoO3-TiO2

光催化劑，催化劑中Cu負(fù)載量固定質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%，實(shí)驗(yàn)對(duì)此三種催化劑進(jìn)行了XRD表征，結(jié)果見(jiàn)圖,請(qǐng)對(duì)其進(jìn)行分析討論。要確定Cu在催化劑中的狀態(tài)與分布情況，下一步需要進(jìn)行什么表征？圖1.不同溫度焙燒的光催化劑的XRD譜圖中：(1)Cu/10%MoO3-TiO2at300oC,(2)Cu/10%MoO3-TiO2at400oC,(3)Cu/10%MoO3-TiO2at500oC,(4)Cu/15%MoO3-TiO2at500oC,(5)Cu/20%MoO3-TiO2at500oC,(6)Cu/10%MoO3-TiO2at600oC.●－MoO3；○－TiO2金紅石相結(jié)構(gòu)；▲－TiO2銳鈦礦相結(jié)構(gòu)。

復(fù)習(xí)題考試內(nèi)容都在這里一、掌握下面常見(jiàn)催化劑表征的中文全稱、基本原理以及表征的信息內(nèi)容FTIR；TPD/TPR；XPS；SEM/TEM;TG/DSC;CV(電化學(xué)方法);XRD

二、一般工業(yè)催化劑的評(píng)價(jià)指標(biāo)有哪些？固體催化劑的宏觀物質(zhì)指什么，有哪些表征方法？三、常用的電子顯微鏡有SEM和TEM二種，簡(jiǎn)述他們?cè)诖呋瘎┎牧媳碚魃系淖饔门c各自不同的特點(diǎn)，以納米SiO2為例說(shuō)明怎樣進(jìn)行電鏡表征實(shí)驗(yàn)。

四、T