第九章光譜儀器

第九章現(xiàn)代光電檢測(cè)技術(shù)與系統(tǒng)1、了解紅外光譜區(qū)域的劃分；掌握紅外光譜儀的基本原理及構(gòu)造，了解紅外光譜吸收的產(chǎn)生條件。2、掌握簡(jiǎn)單紅外譜圖的定性分析。3、了解紅外光譜儀的使用、保養(yǎng)及有關(guān)注意事項(xiàng)4、了解紅外光譜的應(yīng)用一、傅立葉紅外光譜儀FTIR傅里葉變換紅外光譜儀結(jié)構(gòu)圖紅外光譜概述波長(zhǎng)與波數(shù)之間的關(guān)系為：（波數(shù)）/cm-1=104/（/μm）波數(shù)波長(zhǎng)紅外光譜概述紅外光區(qū)的劃分紅外光譜波長(zhǎng)范圍約為0.75~1000μm，一般換算為波數(shù)。根據(jù)儀器技術(shù)和應(yīng)用不同，習(xí)慣上又將紅外光區(qū)分為三個(gè)區(qū)：

近紅外光區(qū)（0.75~2.5μm）13158-4000

cm-1

分子化學(xué)健振動(dòng)的倍頻和組合頻。

中紅外光區(qū)（2.5~25μm）4000~400cm-1

化學(xué)健振動(dòng)的基頻

遠(yuǎn)紅外光區(qū)（25~1000μm）400-10

cm-1

骨架振動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)紅外光譜概述紅外光譜圖：當(dāng)一束連續(xù)變化的各種波長(zhǎng)的紅外光照射樣品時(shí)，其中一部分被吸收，吸收的這部分光能就轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿拥恼駝?dòng)能量和轉(zhuǎn)動(dòng)能量；另一部分光透過(guò)，若將其透過(guò)的光用單色器進(jìn)行色散，就可以得到一譜帶。若以波長(zhǎng)或波數(shù)為橫坐標(biāo)，以百分吸收率或透光度為縱坐標(biāo)，把這譜帶記錄下來(lái)，就得到了該樣品的紅外吸收光譜圖，也有稱紅外振-轉(zhuǎn)光譜圖。紅外光譜概述

物質(zhì)的紅外光譜是其分子結(jié)構(gòu)的反映，譜圖中的吸收峰與分子中各基團(tuán)的振動(dòng)形式相對(duì)應(yīng)。通過(guò)比較大量已知化合物的紅外光譜，發(fā)現(xiàn)：組成分子的各種基團(tuán)，如O-H、N-H、C-H、C=C、C=O和CoC等，都有自己的特定的紅外吸收區(qū)域，分子的其它部分對(duì)其吸收位置影響較小。通常把這種能代表基團(tuán)存在、并有較高強(qiáng)度的吸收譜帶稱為基團(tuán)頻率，其所在的位置一般又稱為特征吸收峰。

特征區(qū)：4000-1350cm-1

高頻區(qū)光譜與基團(tuán)的對(duì)應(yīng)關(guān)系強(qiáng)指紋區(qū)：1350-400cm-1

低頻區(qū)光譜與基團(tuán)不能一一對(duì)應(yīng)，其價(jià)值在于表示整個(gè)分子的特征。紅外光譜譜圖認(rèn)識(shí)紅外光譜圖：縱坐標(biāo)為透過(guò)率，橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)λ（μm）或波數(shù)（cm-1）例1：Octane（辛烷）紅外光譜圖紅外光譜儀基本工作原理：用一定頻率的紅外線聚焦照射被分析的試樣，如果分子中某個(gè)基團(tuán)的振動(dòng)頻率與照射紅外線相同就會(huì)產(chǎn)生共振，這個(gè)基團(tuán)就吸收一定頻率的紅外線，把分子吸收的紅外線的情況用儀器記錄下來(lái)，便能得到全面反映試樣成份特征的光譜，從而推測(cè)化合物的類型和結(jié)構(gòu)。IR光譜主要是定性技術(shù)，但是隨著比例記錄電子裝置的出現(xiàn)，也能迅速而準(zhǔn)確地進(jìn)行定量分析。紅外光譜產(chǎn)生的條件例2：H2O分子先看看H2O和CO2分子的譜圖產(chǎn)生情況：例3：CO2分子的振動(dòng)紅外光譜產(chǎn)生的條件

條件：

(1)輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量；

(2)輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用。

對(duì)稱分子：沒(méi)有偶極矩，輻射不能引起共振，無(wú)紅外活性。如：N2、O2、Cl2

等。

非對(duì)稱分子：有偶極矩，紅外活性。

介紹：分子振動(dòng)方程式（P55）化學(xué)鍵的振動(dòng)類似于連接兩個(gè)小球的彈簧K化學(xué)鍵的力常數(shù),為雙原子的折合質(zhì)量=m1m2/（m1+m2）C為光速表1、某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達(dá)因/埃）鍵類型:—CC—>—C=C—>—C—C—力常數(shù):15179.59.94.55.6峰位:4.5m6.0m7.0m化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)K越大）原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。

例題:由表中查知C=C鍵的k=9.59.9,令其為9.6,計(jì)算波數(shù)值測(cè)正己烯中C=C鍵伸縮振動(dòng)頻率實(shí)測(cè)值為1652cm-1分子中基團(tuán)的基本振動(dòng)形式表示符號(hào)：s(強(qiáng))；m(中)；w(弱)；a（不對(duì)稱）1．兩類基本振動(dòng)形式伸縮振動(dòng)亞甲基：變形振動(dòng)亞甲基伸縮振動(dòng)甲基：變形振動(dòng)甲基對(duì)稱δs(CH3)1380㎝-1

不對(duì)稱δas(CH3)1460㎝-1對(duì)稱不對(duì)稱υs(CH3)2870㎝-1υas(CH3)2960㎝-1甲基的振動(dòng)形式紅外光譜圖的三要素（2）峰強(qiáng)：紅外吸收峰的強(qiáng)度取決于分子振動(dòng)時(shí)偶極矩的變化，振動(dòng)時(shí)分子偶極矩的變化越小，譜帶強(qiáng)度也就越弱。一般說(shuō)來(lái)，極性較強(qiáng)的基團(tuán)(如C=O,C-X)振動(dòng)，吸收強(qiáng)度較大；極性較弱的基團(tuán)(如C=C,N-C等)振動(dòng)，吸收強(qiáng)度較弱；

（1）峰位：分子內(nèi)各種官能團(tuán)的特征吸收峰只出現(xiàn)在紅外光波譜的一定范圍。

峰位、峰強(qiáng)和峰形紅外光譜圖的三要素（3）峰形：不同基團(tuán)的某一種振動(dòng)形式可能會(huì)在同一頻率范圍內(nèi)都有紅外吸收，如-OH、-NH的伸縮振動(dòng)峰都在3400-3200cm-1但二者峰形狀有顯著不同。此時(shí)峰形的不同有助于官能團(tuán)的鑒別。

傅里葉變換紅外光譜儀光路圖光源現(xiàn)在紅外光譜儀的光源各種各樣，種類比較多，主要有以下幾種：1、碳化硅光源：優(yōu)點(diǎn)是光的能量比較強(qiáng)，功率大，熱輻射強(qiáng)，但需要冷卻。2、

EVER-GLO光源：改進(jìn)型的碳化硅光源，發(fā)光面積小，紅外輻射強(qiáng)，熱輻射很弱，不需要冷卻，壽命長(zhǎng)，能在十年以上。3、陶瓷光源：水冷卻光源和空氣冷卻光源。這種現(xiàn)在紅外光譜儀用的比較多4、能斯特?zé)艄庠矗汗獾哪芰勘容^強(qiáng)，但是需要一個(gè)預(yù)熱的過(guò)程5、白熾線圈光源：光的能量較弱

干涉儀（紅外光譜儀的“心臟”）1、機(jī)械式（主要是角鏡式） 尼高力最低端產(chǎn)品（IR200） 其他公司的所有產(chǎn)品2、空氣軸承式

Bruker公司的某一款產(chǎn)品3、電磁式干涉儀 尼高力中檔和高檔產(chǎn)品（380和5700）波的相互作用(干涉)同相相長(zhǎng)干涉異相相消干涉+=+=檢測(cè)器邁克爾遜干涉儀-1定鏡l0-l干涉儀動(dòng)鏡IR光源分束器BM光程差=0BMBF=BF邁克爾遜干涉儀-2Detector定鏡干涉儀動(dòng)鏡l0-lIRSource分束器BM光程差=1/4BM-1/8BF=BF檢測(cè)器邁克爾遜干涉儀-3定鏡檢測(cè)器

干涉儀

動(dòng)鏡l0-lIRSource分束器光程差=1/2BM-1/4BF=BMBF定鏡分束器

l0-l檢測(cè)器

干涉儀IR光源邁克爾遜干涉儀-4動(dòng)鏡干涉圖單一波長(zhǎng)

多波長(zhǎng)020406080100120140-1.0-0.50.00.51.0

010002000300040005000-3-2-101234DataPointsDataPointsVoltsVolts快速傅立葉變換010002000300040005000-3-2-101234DataPointsVoltsFFT干涉圖光譜5001000150020002500300035004000510152025303540WavenumbersEmissivity透過(guò)吸收光譜譜圖的一般的解析流程：制樣方法(1)固體樣品的制備

a.壓片法:

將1~2mg固體試樣與100mg干燥的優(yōu)級(jí)純KBr混合，研磨到粒度小于2μm，裝入模具內(nèi)，在油壓機(jī)上或手動(dòng)壓片制成透明薄片，即可用于測(cè)定。

b.糊狀法:在瑪瑙研缽中，將干燥的樣品研磨成細(xì)粉末。然后滴入1～2滴液體石蠟混研成糊狀，涂在KBr或NaCl制成的鹽窗上，進(jìn)行測(cè)試。此法可消除水峰的干擾。液體石蠟本身有紅外吸收，此法不能用來(lái)研究飽和烷烴的紅外吸收。C.溶液法：把樣品溶解在適當(dāng)?shù)娜芤褐?，注入液體池內(nèi)測(cè)試。所選擇的溶劑應(yīng)不腐蝕池窗，在分析波數(shù)范圍內(nèi)沒(méi)有吸收，并對(duì)溶質(zhì)不產(chǎn)生溶劑效應(yīng)。一般使用0.1mm的液體池，溶液濃度在10%左右為宜。制樣方法(2)液體樣品的制備

a.

液膜法:油狀或粘稠液體，直接滴在兩塊鹽片之間，形成沒(méi)有氣泡的毛細(xì)厚度液膜，然后用夾具固定，放入儀器光路中進(jìn)行測(cè)試。對(duì)極性樣品的清洗劑一般用CHCl3，非極性樣品清洗劑一般用CCl4。

b.液體吸收池法:

對(duì)于低沸點(diǎn)液體樣品和定量分析，要用固定密封液體池。制樣時(shí)液體池傾斜放置，樣品從下口注入，直至液體被充滿為止，用聚四氟乙烯塞子依次堵塞池的入口和出口，進(jìn)行測(cè)試.制樣方法(3)氣態(tài)樣品的制備:氣態(tài)樣品一般都灌注于氣體池內(nèi)進(jìn)行測(cè)試。制樣方法(4)特殊樣品的制備—薄膜法:a.熔融法:

對(duì)熔點(diǎn)低，在熔融時(shí)不發(fā)生分解、升華和其它化學(xué)變化的物質(zhì)，用熔融法制備?？蓪悠分苯佑眉t外燈或電吹風(fēng)加熱熔融后涂制成膜。b.熱壓成膜法:

對(duì)于某些聚合物可把它們放在兩塊具有拋光面的金屬塊間加熱，樣品熔融后立即用油壓機(jī)加壓，冷卻后揭下薄膜夾在夾具中直接測(cè)試。c.溶液制膜法:

將試樣溶解在低沸點(diǎn)的易揮發(fā)溶劑中，涂在鹽片上，待溶劑揮發(fā)后成膜來(lái)測(cè)定。如果溶劑和樣品不溶于水，使它們?cè)谒嫔铣赡ひ彩强尚械?。比水重的溶劑在汞表面成膜。供試樣品的要求①試樣純度?yīng)大于98％，或者符合商業(yè)規(guī)格，這樣才便于與純化合物的標(biāo)準(zhǔn)光譜或商業(yè)光譜進(jìn)行對(duì)照，多組份試樣應(yīng)預(yù)先用分餾、萃取、重結(jié)晶或色譜法進(jìn)行分離提純，否則各組份光譜互相重疊，難予解析。②試樣不應(yīng)含水（結(jié)晶水或游離水）

水有紅外吸收，與羥基峰干擾，而且會(huì)侵蝕吸收池的鹽窗。所用試樣應(yīng)當(dāng)經(jīng)過(guò)干燥處理。③試樣濃度和厚度要適當(dāng)

使最強(qiáng)吸收透光度在5～20%之間

樣品測(cè)試1、把制備好的樣品放入樣品架，然后插入儀器樣品室的固定位置上2、按儀器的操作規(guī)程測(cè)試測(cè)試結(jié)果分析與應(yīng)用一、官能團(tuán)定性分析

在許多IR光譜專著中都詳細(xì)地?cái)⑹龈鞣N官能團(tuán)的IR光譜特征頻率表，但是利用這些特征頻率表來(lái)解析IR光譜，判斷官能團(tuán)存在與否，在很大程度上還要靠經(jīng)驗(yàn)。因此分析工作者必須熟知基團(tuán)的特征頻率表，如能熟悉一些典型化合物的標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖，則可以提高IR光譜圖的解析能力，加快分析速度。二、有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析（1）從待測(cè)化合物的紅外光譜特征吸收頻率（波數(shù)），初步判斷屬何類化合物，然后查找該類化合物的標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖，待測(cè)化合物的紅外光譜與標(biāo)準(zhǔn)化合物的紅外光譜一致，即兩者光譜吸收峰位置和相對(duì)強(qiáng)度基本一致時(shí)，則可判定待測(cè)化合物是該化合物或近似的同系物。（2）同時(shí)測(cè)定在相同制樣條件下的已知組成的純化合物，待測(cè)化合物的紅外光譜與該純化合物的紅外光譜相對(duì)照，兩者光譜完全一致，則待測(cè)化合物是該已知化合物。（3）IR光譜是測(cè)定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的強(qiáng)有力的手段，由IR光譜可判斷官能團(tuán)、分子骨架，具有相同化學(xué)組成的不同異構(gòu)體，它們的IR光譜有一定的差異，因此可利用IR光譜識(shí)別各種異構(gòu)體。注：未知化合物必須是單一的純化合物。測(cè)定其紅外光譜后，按基團(tuán)定性和化合物定性方法進(jìn)行定性分析，然后與質(zhì)譜，核磁共振及紫外吸收光譜等共同分析確定該化合物的結(jié)構(gòu)。三、跟蹤化學(xué)反應(yīng)利用IR光譜可以跟蹤一些化學(xué)反應(yīng)，探索反應(yīng)機(jī)理。?；杂苫窃S多有機(jī)物在光、熱分解時(shí)的中間體對(duì)該自由基的快速分析有助于理解反應(yīng)的機(jī)理。IR光譜法就是一種簡(jiǎn)單方便和快速分析自由基中間體的方法。如在安息香類化合物和O-?；?α-酮肟的光分解反應(yīng)中，加入適量的CCl4，當(dāng)產(chǎn)生酰基自由基時(shí)，則在IR光譜上可觀察到酰氯的信號(hào)，證明了?；杂苫窃摴夥磻?yīng)的中間體。四、在化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究中的應(yīng)用在化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究方面，IR光譜法有其獨(dú)到之處。例如關(guān)于聚氨酯生成的動(dòng)力學(xué)研究，國(guó)內(nèi)外已有不少報(bào)道，研究的主要對(duì)象是二苯甲烷二異氰酸酯（MDI）、甲苯二異氰酸酯（TDI）、1,6-乙異氰酸酯（HDI）等，而對(duì)苯二甲基二異氰酸酯（XDI）體系的研究則甚少。目前，XDI的應(yīng)用已引起人們的重視，如已利用于制造皮革涂飾劑、涂料等。利用IR光譜，通過(guò)外加內(nèi)標(biāo)（KSCN）的方法研究XDI體系的聚醚型聚氨酯的動(dòng)力學(xué)，可求出該體系的反應(yīng)速率常數(shù)k、表觀活化能E及催化活化能Ec和指前因子A。該體系為二級(jí)反應(yīng)。五、在定量分析中的應(yīng)用利用紅外光譜進(jìn)行定量分析的基本依據(jù)是朗伯-比爾定律，其關(guān)系式為：

A=εbc式中A為吸光度，ε為摩爾吸光系數(shù)，b樣品槽厚度，c樣品濃度。注：一般情況下很少采用紅外光譜作定量分析，因分析組份有限，誤差大，靈敏度較低，但仍可采用紅外定量分析的方法或儀器附帶的軟件包進(jìn)行。六、紅外吸收光譜解析的輔助方法在實(shí)際工作中，遇到被剖析的物質(zhì)不僅是單一組分，經(jīng)常遇到的是二組分或多組分的樣品。為了快速準(zhǔn)確的推測(cè)出樣品的組成及結(jié)構(gòu)，還要借助于因子分析法、計(jì)算機(jī)技術(shù)等手段來(lái)解決實(shí)際問(wèn)題。

紅外光譜特點(diǎn)1）紅外吸收只有振-轉(zhuǎn)躍遷，能量低；2）應(yīng)用范圍廣：除單原子分子及單核分子外，幾乎所有有機(jī)物均有紅外吸收；3）分子結(jié)構(gòu)更為精細(xì)的表征：通過(guò)紅外光譜的波數(shù)位置、波峰數(shù)目及強(qiáng)度確定分子基團(tuán)、分子結(jié)構(gòu)；4）分析速度快；5）固、液、氣態(tài)樣均可用，且用量少、不破壞樣品；6）與色譜等聯(lián)用（GC-FTIR）具有強(qiáng)大的定性功能；7）可以進(jìn)行定量分析；主要應(yīng)用一般的紅外光譜是指2.5-50微米（對(duì)應(yīng)波數(shù)4000--200厘米-1）之間的中紅外光譜，這是研究有機(jī)化合物最常用的光譜區(qū)域。紅外光譜法的特點(diǎn)是：快速、樣品量少（幾微克-幾毫克），特征性強(qiáng)（各種物質(zhì)有其特定的紅外光譜圖）、能分析各種狀態(tài)（氣、液、固）的試樣以及不破壞樣品。紅外光譜儀是化學(xué)、物理、地質(zhì)、生物、醫(yī)學(xué)、紡織、環(huán)保及材料科學(xué)等的重要研究工具和測(cè)試手段，而遠(yuǎn)紅光譜更是研究金屬配位化合物的重要手段?！顚?duì)于農(nóng)藥組份、土壤表面水份、田間二氧化碳含量的測(cè)定和谷物油料作物及肉類食品中蛋白質(zhì)、脂肪和水份含量的測(cè)定，紅外光譜法是較好的分析方法

停水停電的處置

在測(cè)試過(guò)程中發(fā)生停水停電時(shí)，按操作規(guī)程順序關(guān)掉儀器，保留樣品。待水電正常后，重新測(cè)試。儀器發(fā)生故障時(shí)，立即停止測(cè)試，找維修人員進(jìn)行檢查。故障排除后，恢復(fù)測(cè)試。

期間檢查為了保證儀器隨時(shí)處于良好狀態(tài)，在兩次儀器檢定之間至少對(duì)儀器進(jìn)行一次期間檢查。期間檢查的主要參數(shù)包括：

（1）儀器能量值

（2）基線噪聲

（3）基線傾斜及波數(shù)重復(fù)性

紅外光譜儀儀器使用、保養(yǎng)有關(guān)注意事項(xiàng)1、測(cè)定時(shí)實(shí)驗(yàn)室的溫度應(yīng)在15～30℃，相對(duì)濕度應(yīng)在65%以下，所用電源應(yīng)配備有穩(wěn)壓裝置和接地線。因要嚴(yán)格控制室內(nèi)的相對(duì)濕度，因此紅外實(shí)驗(yàn)室的面積不要太大，能放得下必須的儀器設(shè)備即可，但室內(nèi)一定要有除濕裝置。

2、為防止儀器受潮而影響使用壽命，紅外實(shí)驗(yàn)室應(yīng)經(jīng)常保持干燥，即使儀器不用，也應(yīng)每周開機(jī)至少兩次，每次半天，同時(shí)開除濕機(jī)除濕。特別是霉雨季節(jié)，最好是能每天開除濕機(jī)。

3、如所用的是單光朿型傅里葉紅外分光光度計(jì)(目前應(yīng)用最多)，實(shí)驗(yàn)室里的CO2含量不能太高，因此實(shí)驗(yàn)室里的人數(shù)應(yīng)盡量少，無(wú)關(guān)人員最好不要進(jìn)入，還要注意適當(dāng)通風(fēng)換氣。

4、紅外光譜測(cè)定最常用的試樣制備方法是溴化鉀(KBr)壓片法(藥典收載品種90%以上用此法)，因此為減少對(duì)測(cè)定的影響，所用KBr最好應(yīng)為光學(xué)試劑級(jí)，至少也要分析純級(jí)。使用前應(yīng)適當(dāng)研細(xì)(200目以下)，并在120℃以上烘4小時(shí)以上后置干燥器中備用。如發(fā)現(xiàn)結(jié)塊，則應(yīng)重新干燥。制備好的空KBr片應(yīng)透明，與空氣相比，透光率應(yīng)在75%以上。

5、如供試品為鹽酸鹽，因考慮到在壓片過(guò)程中可能出現(xiàn)的離子交換現(xiàn)象，標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定用氯化鉀(也同溴化鉀一樣預(yù)處理后使用)代替溴化鉀進(jìn)行壓片，但也可比較氯化鉀壓片和溴化鉀壓片后測(cè)得的光譜，如二者沒(méi)有區(qū)別，則可使用溴化鉀進(jìn)行壓片。

6、壓片法時(shí)取用的供試品量一般為1～2mg，因不可能用天平稱量后加入，并且每種樣品的對(duì)紅外光的吸收程度不一致，故常憑經(jīng)驗(yàn)取用。一般要求所得的光譜圖中絕大多數(shù)吸收峰處于10%～80%透光率范圍在內(nèi)。最強(qiáng)吸收峰的透光率如太大(如大于30%)，則說(shuō)明取樣量太少；相反，如最強(qiáng)吸收峰為接近透光率為0%，且為平頭峰，則說(shuō)明取樣量太多，此時(shí)均應(yīng)調(diào)整取樣量后重新測(cè)定。

7、壓片時(shí)KBr的取用量一般為200mg左右(也是憑經(jīng)驗(yàn))，應(yīng)根據(jù)制片后的片子厚度來(lái)控制KBr的量，一般片子厚度應(yīng)在0.5mm以下，厚度大于0.5mm時(shí)，?？稍诠庾V上觀察到干涉條紋，對(duì)供試品光譜產(chǎn)生干擾。

8、壓片時(shí)，應(yīng)先取供試品研細(xì)后再加入KBr再次研細(xì)研勻，這樣比較容易混勻。研磨所用的應(yīng)為瑪瑙研缽，因玻璃研缽內(nèi)表面比較粗糙，易粘附樣品。研磨時(shí)應(yīng)按同一方向(順時(shí)針或逆時(shí)針)均勻用力，如不按同一方向研磨，有可能在研磨過(guò)程中使供試品產(chǎn)生轉(zhuǎn)晶，從而影響測(cè)定結(jié)果。研磨力度不用太大，研磨到試樣中不再有肉眼可見的小粒子即可。試樣研好后，應(yīng)通過(guò)一小的漏斗倒入到壓片模具中(因模具口較小，直接倒入較難)，并盡量把試樣鋪均勻，否則壓片后試樣少的地方的透明度要比試樣多的地方的低，并因此對(duì)測(cè)定產(chǎn)生影響。另外，如壓好的片子上出現(xiàn)不透明的小白點(diǎn)，則說(shuō)明研好的試樣中有未研細(xì)的小粒子，應(yīng)重新壓片。

9、測(cè)定用樣品應(yīng)干燥，否則應(yīng)在研細(xì)后置紅外燈下烘幾分鐘使干燥。試樣研好并在模具中裝好后，應(yīng)與真空泵相連后抽真空至少2分鐘，以使試樣中的水分進(jìn)一步被抽走，然后再加壓到0.8～1GPa(8～10T/cm2)后維持2～5min。不抽真空將影響片子的透明度。

10、壓片用模具用后應(yīng)立即把各部分擦干凈，必要時(shí)用水清洗干凈并擦干，置干燥器中保存，以兔銹蝕。

11、供試品光譜與對(duì)照?qǐng)D譜或?qū)φ掌穲D譜的比較：首先是比較各峰(但在3440cm-1附近由水分所產(chǎn)生的峰和在2350cm-1附近由CO2所產(chǎn)生的峰不考慮在內(nèi))的峰形峰位(波數(shù))，其次是比較相鄰峰之間的相對(duì)強(qiáng)度(透光率)，如兩者都能對(duì)得上，則表示供試品光譜與對(duì)照?qǐng)D譜一致。如其中有一項(xiàng)或兩項(xiàng)都對(duì)不上，應(yīng)考慮到儀器與測(cè)定條件等所存在的差異，此時(shí)應(yīng)取此供試品的對(duì)照品用同法同時(shí)測(cè)定，如測(cè)得的對(duì)照品光譜與供試品光譜一致，則仍可判為符合規(guī)定。

12、儀器的簡(jiǎn)單校正(中國(guó)藥典規(guī)定的方法，操作者自己校正)(1)、波數(shù)準(zhǔn)確度用儀器所自帶的聚苯乙烯膜，按儀器使用說(shuō)明書要求設(shè)置參數(shù)，以常用的掃描速度記錄紅外光譜，chp2005年版規(guī)定：用3027cm-1、2851cm-1、1601cm-1、1028cm-1和907cm-1五個(gè)特征吸收峰與測(cè)得的光譜上的相應(yīng)位置處的吸收峰處的波數(shù)相比較，傅里葉紅外儀在3000cm-1附近處(實(shí)際上就是3027cm-1和2851cm-1兩個(gè)峰)波數(shù)誤差不得過(guò)±5cm-1，而在1000cm-1附近處(實(shí)際上就是1601cm-1和1028cm-1和907cm-1三個(gè)峰)波數(shù)誤差不得過(guò)±1cm-1。而chp200年版則規(guī)定：與2851cm-1、1601cm-1、1028cm-1和907cm-1四個(gè)特征吸收峰進(jìn)行比較，在2000～400cm-1范圍內(nèi)相差不得過(guò)±4cm-1，在4000～2000cm-1范圍內(nèi)相差不得過(guò)±8cm-1。

(2)、分辨率用上項(xiàng)校正所測(cè)得的聚苯乙烯膜光譜，在3110～2850cm-1范圍內(nèi)應(yīng)能分辨出7個(gè)吸收峰，其中峰2851cm-1與谷2870cm-1之間的透光率之差不得小于18%T，而峰1583cm-1與谷1589cm-1之間的透光率之差不得小于12%T。一、拉曼光譜基本原理principleofRamanspectroscopy二、拉曼光譜的應(yīng)用applicationsofRamanspectroscopy

三、激光拉曼光譜儀laserRamanspectroscopy二、激光拉曼光譜分析法laserRamanspectroscopy一、激光拉曼光譜基本原理

principleofRamanspectroscopyRayleigh散射：

彈性碰撞；無(wú)能量交換，僅改變方向；Raman散射：

非彈性碰撞；方向改變且有能量交換；Rayleigh散射Raman散射E0基態(tài)，

E1振動(dòng)激發(fā)態(tài)；

E0+h0

，

E1+h0

激發(fā)虛態(tài)；獲得能量后，躍遷到激發(fā)虛態(tài).（1928年印度物理學(xué)家RamanCV發(fā)現(xiàn)；1960年快速發(fā)展）

h

E0E1V=1V=0h0h0h0h0

+

E1+h0E0+h0h(0

-

)激發(fā)虛態(tài)基本原理1.Raman散射Raman散射的兩種躍遷能量差：

E=h(0-

)產(chǎn)生stokes線；強(qiáng)；基態(tài)分子多；

E=h(0+

)產(chǎn)生反stokes線；弱；Raman位移：Raman散射光與入射光頻率差；ANTI-STOKES0-

RayleighSTOKES0+

0h(0

+

)E0E1V=1V=0E1+h0E2+h0

h

h0h(0

-

)2.Raman位移

對(duì)不同物質(zhì)：不同；

對(duì)同一物質(zhì)：與入射光頻率無(wú)關(guān)；表征分子振-轉(zhuǎn)能級(jí)的特征物理量；定性與結(jié)構(gòu)分析的依據(jù)；

Raman散射的產(chǎn)生：光電場(chǎng)E中，分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極距=E

分子極化率；3.紅外活性和拉曼活性振動(dòng)①紅外活性振動(dòng)

ⅰ永久偶極矩；極性基團(tuán)；

ⅱ瞬間偶極矩；非對(duì)稱分子；紅外活性振動(dòng)—伴有偶極矩變化的振動(dòng)可以產(chǎn)生紅外吸收譜帶.②拉曼活性振動(dòng)

誘導(dǎo)偶極矩=E

非極性基團(tuán)，對(duì)稱分子；拉曼活性振動(dòng)—伴隨有極化率變化的振動(dòng)。對(duì)稱分子：對(duì)稱振動(dòng)→拉曼活性。不對(duì)稱振動(dòng)→紅外活性

Eeer4.紅外與拉曼譜圖對(duì)比紅外光譜：基團(tuán)；拉曼光譜：分子骨架測(cè)定；拉曼光譜簡(jiǎn)介從圖中可見，拉曼光譜的橫坐標(biāo)為拉曼位移，以波數(shù)表示。，其中和分別為Stokes位移和入射光波數(shù)?？v坐標(biāo)為拉曼光強(qiáng)。由于拉曼位移與激發(fā)光無(wú)關(guān)，一般僅用Stokes位移部分。對(duì)發(fā)熒光的分子，有時(shí)用反Stokes位移。紅外與拉曼譜圖對(duì)比從圖中可以看出，同一物質(zhì)，有些峰的紅外吸收與拉曼散射完全對(duì)應(yīng)，但也有許多峰有拉曼散射卻無(wú)紅外吸收，或有紅外吸收卻無(wú)拉曼散射。因此，紅外光譜與拉曼光譜互補(bǔ)，可用于有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定。紅外光譜的入射光及檢測(cè)光均是紅外光，而拉曼光譜的入射光大多數(shù)是可見光，散射光也是可見光。紅外光譜測(cè)定的是光的吸收，橫坐標(biāo)用波數(shù)或波長(zhǎng)表示，而拉曼光譜測(cè)定的是光的散射，橫坐標(biāo)是拉曼位移。兩者的產(chǎn)生機(jī)理不同。紅外吸收是由于振動(dòng)引起分子偶極矩或電荷分布變化產(chǎn)生的。拉曼散射是由于鍵上電子云分布產(chǎn)生瞬間變形引起暫時(shí)極化，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，當(dāng)返回基態(tài)時(shí)發(fā)生的散射。散射的同時(shí)電子云也恢復(fù)原態(tài)。例如同核雙原子分子NN，Cl-Cl，H-H等無(wú)紅外活性卻有拉曼活性是由于這些分子平衡態(tài)或伸縮振動(dòng)引起核間距變化但無(wú)偶極矩改變，對(duì)振動(dòng)頻率(紅外光)不產(chǎn)生吸收。但兩原子間鍵的極化度在伸縮振動(dòng)時(shí)會(huì)產(chǎn)生周期性變化：核間距最遠(yuǎn)時(shí)極化度最大，最近時(shí)極化度最小。由此產(chǎn)生拉曼位移。二氧化碳分子的對(duì)稱伸縮振動(dòng)（OCO）無(wú)紅外活性，但可以產(chǎn)生周期性極化度的改變(距離近時(shí)電子云變形小，距離遠(yuǎn)時(shí)電子云變形大)，因此有拉曼活性。而非對(duì)稱伸縮振動(dòng)（OCO）有紅外活性無(wú)拉曼活性。此時(shí)一個(gè)鍵的核間距減小，一個(gè)鍵的核間距增大(一個(gè)鍵的極化度小，一個(gè)鍵的極化度大)，總的結(jié)果是無(wú)拉曼活性。

對(duì)稱中心分子CO2，CS2等，選律不相容。無(wú)對(duì)稱中心分子（例如SO2等），三種振動(dòng)既是紅外活性振動(dòng)，又是拉曼活性振動(dòng)。5.選律1234拉曼活性紅外活性紅外活性振動(dòng)自由度：3N-4=4拉曼光譜—源于極化率變化紅外光譜—源于偶極矩變化6.拉曼光譜與紅外光譜分析方法比較二、拉曼光譜的應(yīng)用

applicationsofRamanspectroscopy

由拉曼光譜可以獲得有機(jī)化合物的各種結(jié)構(gòu)信息：2）紅外光譜中，由CN，C=S，S-H伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的譜帶一般較弱或強(qiáng)度可變，而在拉曼光譜中則是強(qiáng)譜帶。3）環(huán)狀化合物的對(duì)稱呼吸振動(dòng)常常是最強(qiáng)的拉曼譜帶。1）同種分子的非極性鍵S-S，C=C，N=N，CC產(chǎn)生強(qiáng)拉曼譜帶，隨單鍵雙鍵三鍵譜帶強(qiáng)度增加。4）在拉曼光譜中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-這類鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)是強(qiáng)譜帶，反這類鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)是弱譜帶。紅外光譜與此相反。5）C-C伸縮振動(dòng)在拉曼光譜中是強(qiáng)譜帶。6）醇和烷烴的拉曼光譜是相似的：I.C-O鍵與C-C鍵的力常數(shù)或鍵的強(qiáng)度沒(méi)有很大差別。II.羥基和甲基的質(zhì)量?jī)H相差2單位。III.與C-H和N-H譜帶比較，O-H拉曼譜帶較弱。2941，2927cm-1

ASCH22854cm-1

SCH21029cm-1

（C-C）803cm-1環(huán)呼吸

1444，1267cm-1

CH23060cm-1r-H)1600,1587cm-1c=c)苯環(huán)1000cm-1環(huán)呼吸787cm-1環(huán)變形1039,1022cm-1單取代三、激光Raman光譜儀

laserRamanspectroscopy激光光源：He-Ne激光器，波長(zhǎng)632.8nm；

Ar激光器，

波長(zhǎng)514.5nm，

488.0nm；散射強(qiáng)度1/4

單色器：

光柵，多單色器；檢測(cè)器：光電倍增管，光子計(jì)數(shù)器；傅立葉