第三章8高分子合成新技術(shù)簡介

第三章

高分子化學(xué)（合成）高分子合成新技術(shù)簡介

高分子化學(xué)一直使高分子科學(xué)領(lǐng)域中最活躍的部分。多年來化學(xué)家一直在尋找能夠制備具有特定結(jié)構(gòu)和分子大小的高分子化合物的方法。

20世紀(jì)50年代配位聚合技術(shù)的出現(xiàn)，開辟了立構(gòu)規(guī)整聚合。陰離子活性聚合的發(fā)展又為進(jìn)行材料的分子設(shè)計(jì)、合成結(jié)構(gòu)和組成可控的聚合物提供了可能。

20世紀(jì)下半葉，各種新的高分子合成方法不斷涌現(xiàn)，比較突出的是離子型活性聚合、基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合、自由基活性可控聚合、樹枝狀聚合物和超支化聚合物的合成、大分子引發(fā)劑和大分子單體的制備及應(yīng)用、等離子體聚合、模板聚合、開環(huán)歧化聚合等幾個(gè)方面

上面我們討論過任何連鎖聚合反應(yīng)均含有三個(gè)基元反應(yīng)，由于存在鏈終止反應(yīng)，傳統(tǒng)的鏈?zhǔn)骄酆戏椒ㄒ话悴荒芸刂凭酆衔锓肿拥慕Y(jié)構(gòu)和大小，而且通常分子量分布很寬。

8.1自由基活性可控聚合

活性聚合區(qū)別于傳統(tǒng)的聚合反應(yīng)的特征(1)引發(fā)反應(yīng)速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于增長反應(yīng)速度，而且步存在任何鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因此分子量分布很窄。(2)聚合物的分子量正比于消耗單體濃度與引發(fā)劑初始濃度之比。(3)聚合物的分子量隨轉(zhuǎn)化率線性增長，可通過控制單體和引發(fā)劑的投料量來控制所得聚合物的聚合度。(4)在第一單體的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％時(shí)，再加入其他單體，可合成具有預(yù)定結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物。

傳統(tǒng)的自由基聚合具有單體廣泛、合成工藝多樣、操作簡單、工業(yè)化成本低等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)還可允許單體上帶有各種官能團(tuán)、可以用含質(zhì)子溶劑合水作聚合介質(zhì)、可使大部分單體進(jìn)行共聚等特點(diǎn)。目前約70％的聚合物材料源于自由基聚合。但是，自由基聚合存在與活性聚合相矛盾的基元反應(yīng)或副反應(yīng)，終止反應(yīng)使聚合反應(yīng)過程難以控制，因此，實(shí)現(xiàn)自由基的活性聚合或可控聚合一直使研究的熱點(diǎn)。

“活性”自由基聚合反應(yīng)研究

1989年Otsu等人使用的引發(fā)－轉(zhuǎn)移－終止方法（Iniferter）。而最具有貢獻(xiàn)的是使用了穩(wěn)定自由基這一概念。1993年，加拿大Xerox公司的研究人員首先報(bào)道了TEMPO（2,2,6,6－四甲基－1－哌啶氧化物）/BPO引發(fā)體系引發(fā)苯乙烯的高溫本體聚合。這是有史以來第一例活性自由基聚合體系。聚合物活性鏈的分子量隨轉(zhuǎn)化率的增加而增加，聚合物的分子量分布降到1.1~1.3。這些發(fā)現(xiàn)標(biāo)志著活性自由基聚合過程已經(jīng)實(shí)現(xiàn)。1995年，美國Carnfie－Mellon大學(xué)的Matyjaszewski教授合中國旅美學(xué)者王錦山博士成功發(fā)現(xiàn)了原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（AtomTransferRadicalPolymerization，ATRP）。實(shí)現(xiàn)了自由基的活性（可控）聚合。是一個(gè)歷史性的突破。

實(shí)現(xiàn)自由基活性/可控聚合的關(guān)鍵是如何防止聚合過程中因鏈終止反應(yīng)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)而產(chǎn)生無活性聚合物鏈。

8.1.1引發(fā)－轉(zhuǎn)移－終止法如果引發(fā)劑（R－R’）對(duì)增長自由基向引發(fā)劑自身的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)具有很高的活性，或引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基的一部分易于發(fā)生與鏈自由基的終止反應(yīng)，那么可將自由基聚合簡單的視為單體分子向引發(fā)劑分子（R－R’）中的連續(xù)插入反應(yīng)，得到的聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征是兩端帶有引發(fā)劑的碎片。也就是說能找到一種集引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、鏈終止劑等功能為一體的化合物，就能達(dá)到上述的目標(biāo)產(chǎn)物。

引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑一般可分為熱分解和光分解兩種類型。熱分解型主要三苯基偶氮苯、四乙基秋蘭姆和1,2取代的四苯基衍生物居多。

TEMPO是穩(wěn)定自由基，只與增長的自由基發(fā)生偶合反應(yīng)而形成共價(jià)鍵，而這種共價(jià)鍵在高溫下又可分解產(chǎn)生自由基。

8.1.2氮氧調(diào)控自由基法（TEMPO引發(fā)體系）TEMPO控制的自由基活性聚合既有可控聚合的典型特征，又可避免離子活性所需的各種苛刻條件。其缺點(diǎn)是反應(yīng)速度較慢達(dá)到高轉(zhuǎn)化率所需的時(shí)間較長。目前只適于苯乙烯及其衍生物的活性聚合，通過次體系進(jìn)行高分子設(shè)計(jì)的范圍有限。TEMPO的價(jià)格昂貴，工業(yè)化價(jià)值不大。

8.1.3可逆加成－斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合（RAFT）上述三種自由基活性聚合都存在著聚合物的分子量的限制，因?yàn)樵谝欢▎误w濃度下，要得到高的分子量，必須降低鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度，顯然，這是以犧牲聚合過程的可控性為代價(jià)的。在聚合工藝上，RAFT可以在低溫下反應(yīng)，而TEMPO體系則需要較高溫度。另外，RAFT沒有聚合方法的限制，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了較低為溫度下的本體聚合、溶液聚合、乳液聚合和懸浮聚合等多種聚合工藝，而TEMPO體系的聚合目前還只能能用于本體和溶液聚合。RAFT不僅適用于苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、乙酸乙酯等常見單體，還適用功能性單體，如丙烯酸、苯乙烯磺酸鈉等。但由于鏈轉(zhuǎn)移劑雙硫酯的制備過程復(fù)雜。

8.1.4.TATRP的聚合機(jī)理原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的概念源于有機(jī)化學(xué)中的過渡金屬催化原子轉(zhuǎn)移自由基加成（ATRA）。ATRA是有機(jī)化學(xué)中形成C－C鍵的有效方法。

8.1.4原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）Matyjaszewski教授和中國旅美學(xué)者王錦山博士以α－氯代苯乙烷為引發(fā)劑，氯化亞銅與2,2’－聯(lián)二吡啶的絡(luò)合物為催化劑，在130℃條件下進(jìn)行了苯乙烯的聚合，不僅得到了窄分子量分布的聚苯乙烯，而且聚合物的實(shí)測(cè)分子量與理論計(jì)算值非常接近。當(dāng)加入第二單體丙烯酸甲酯時(shí)，成功地實(shí)現(xiàn)了嵌段共聚，具有明顯軛活性聚合特征。為此，他們提出了原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的概念。

在引發(fā)階段，處于低氧化態(tài)地轉(zhuǎn)移金屬鹵化物（鹽）Mtn從有機(jī)鹵化物R－X中吸取鹵原子，生成引發(fā)自由基R.及處于高氧化態(tài)地金屬鹵化物。自由基可引發(fā)單體聚合，形成鏈自由基，可從高氧化態(tài)地金屬配合物中重新奪取鹵原子二發(fā)生鈍化反應(yīng)，并將高氧化態(tài)地金屬鹵化物還原為低氧化態(tài)的Mtn。如此循環(huán)反復(fù)，為此在自由基聚合反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)，始終伴隨著一個(gè)自由基活性種與有機(jī)大分子鹵化物體系休眠種的可逆轉(zhuǎn)換平衡反應(yīng)。

8.1.4.2ATRP聚合的引發(fā)劑所有的α位上含有誘導(dǎo)共軛基團(tuán)的鹵代烷都能引發(fā)ATRP反應(yīng)。目前報(bào)道的比較典型的有α－鹵代苯基化合物，α－鹵代羰基化合物，α－鹵代腈基化合物等。

8.1.4.3ATRP催化劑和配位劑催化劑主要使鹵化亞銅，也可以用Ru,Ni,Fe的鹵化物。配位劑是ATRP引發(fā)體系中的一個(gè)重要組成部分，具有穩(wěn)定過渡金屬和增加催化劑溶解性能的作用。二聯(lián)吡啶與鹵代烷、鹵化銅組成的引發(fā)體系是非均相體系，用量較大，引發(fā)效率不高，產(chǎn)物的分子量分布也較寬。油溶性長鏈烷基取代的聯(lián)二吡啶，實(shí)現(xiàn)了均相反應(yīng)，都實(shí)現(xiàn)了ATRP的均相反應(yīng)。均相體系的取代聯(lián)二吡啶價(jià)格昂貴，且聚合速率比非均相的慢，現(xiàn)在已有采用廉價(jià)的多胺、亞胺、氨基醚類化合物等替代。

8.1.4.4ATRP的單體與其他活性聚合物相比，ATRP具有最寬的單體選擇范圍，這是ATRP最大魅力所在。目前報(bào)道的可通過ATRP聚合的單體又三大類：（1）

苯乙烯及取代苯乙烯。（2）

（甲基）丙烯酸酯（3）

帶有功能基團(tuán)的（甲基）丙烯酸酯至今為止，采用ATRP技術(shù)尚不能使烯烴單體、二烯烴單體、氯乙烯和醋酸乙烯酯等單體聚合。

8.1.4.5ATRP技術(shù)的應(yīng)用

（1）制備窄分子量分布的聚合物作為一種活性可控聚合，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合可得到分子量分布很窄的聚合物。一般分子量分布可控制在1.0~1.2。

（2）制備末端官能團(tuán)聚合物根據(jù)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的原理，用有機(jī)鹵化物作為引發(fā)劑時(shí)，產(chǎn)物的末端帶有鹵素原子，二鹵素原子本身就是一種官能團(tuán)。鹵素原子再與別的官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，很容易將聚合物的末端帶上設(shè)計(jì)的官能團(tuán)。

（a）

用ATRP法制得第一種單體的均聚物，待第一種單體反應(yīng)完后，直接加入第二單體。（b）用ATRP法制得含有鹵原子的大分子，然后用這種大分子再作引發(fā)劑，引發(fā)第二種單體聚合，得到二嵌段共聚物。這種方法是離子型活性聚合所不