第一章 稀土元素與稀土分離 123節(jié)

課程說(shuō)明：

稀土元素與稀土分離是對(duì)材料化學(xué)專業(yè)本課生開(kāi)設(shè)的一門(mén)專業(yè)課，計(jì)劃學(xué)時(shí)32學(xué)時(shí)，2學(xué)分?？荚嚪绞剑?/p>

筆試成績(jī)占60％，到課率占20％，平時(shí)占20％，總評(píng)成績(jī)60分為及格，即可獲得2學(xué)分。要求：

按時(shí)上課、認(rèn)真聽(tīng)課、記好筆記、認(rèn)真復(fù)習(xí)。參考書(shū)：黃禮煌著《稀土提取技術(shù)》；吳文遠(yuǎn)著《稀土冶金學(xué)》；

張若樺著，申泮文?！断⊥猎鼗瘜W(xué)》；徐光憲，袁承業(yè)著《稀土的溶劑萃取》；徐光憲著《稀土》(上，中，下)；黃春輝等著《鈧稀土元素》

。稀土元素與稀土分離1稀土元素與稀土分離第一章

稀土元素化學(xué)緒論第二章

稀土礦物選礦第三章

稀土元素精礦的處理方法第四章溶劑萃取法分離稀土元素第五章

離子交換色層法分離稀土元素第六章

分離稀土元素的其他方法第七章

稀土金屬和合金的制取

234第一節(jié)

稀土元素概論

1．稀土元素：

稀土就是化學(xué)元素周期表中鑭系元素—鑭（La）、鈰（Ce）、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)，以及與鑭系的15個(gè)元素密切相關(guān)的兩個(gè)元素—鈧（Sc）和釔（Y）共17種元素，稱為稀土元素（RareEarth）。簡(jiǎn)稱稀土（RE或R）。稀土元素最初是從瑞典產(chǎn)的比較稀少的礦物中發(fā)現(xiàn)的，“土”是按當(dāng)時(shí)的習(xí)慣，稱不溶于水的物質(zhì)，故稱稀土。5鑭鈰鐠釹钷釤銪釓鋱鏑鈥餌銩鐿镥pǒnǚgátèdí錒釷鏷鈾镎钚镅鋦锫锎锿鐨鍆锘鐒Nd6

根據(jù)稀土元素原子電子層結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，以及它們?cè)诘V物中共生情況和不同的離子半徑可產(chǎn)生不同性質(zhì)的特征，十七種稀土元素通常分為二組。

輕稀土（又稱鈰組）鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓。重稀土（又稱釔組）鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鈧、釔。

稱鈰組或釔組，是因?yàn)榈V物經(jīng)分離得到的稀土混合物中，常以鈰或釔占優(yōu)勢(shì)而得名。782、稀土元素的發(fā)現(xiàn)

稀土元素性質(zhì)十分相似，分離困難，且早期科學(xué)技術(shù)水平有限，從1794年首先發(fā)現(xiàn)Y，到1972年從瀝青鈾礦中發(fā)現(xiàn)Pm，人類從自然界獲取稀土元素經(jīng)歷了178年之久。

1787年瑞典軍官Arrhenius，在斯德哥爾摩附近的ytterby村莊發(fā)現(xiàn)了一種黑色的石頭（硅鈹釔礦）。

1794年芬蘭大學(xué)的教授J.Gadolin分析此礦物時(shí)，發(fā)現(xiàn)除硅鐵鈹外，還有一種未知的新元素，其氧化物似泥土，稱它為“新土”。

1797年瑞典化學(xué)家A.G.Ekeberg確認(rèn)了這種“新土”。為紀(jì)念稱ytterby

村和Gadolin,將新土命名為“釔土”，將那種黑色的石頭被命名為“加多林石”。9

現(xiàn)在有人把發(fā)現(xiàn)硅鈹釔礦的時(shí)間1787年作為發(fā)現(xiàn)稀土元素的發(fā)展紀(jì)元，也有人把發(fā)現(xiàn)加多林石的時(shí)間1794年作為發(fā)現(xiàn)稀土元素的發(fā)展年代。

實(shí)際上，加多林發(fā)現(xiàn)的釔土并不是單一的稀土元素的氧化物，而是包含釔在內(nèi)的混合稀土氧化物。

因?yàn)樗鼈兊男再|(zhì)因制備方法不同而不同--------這說(shuō)明它們都是混合氧化物。于是開(kāi)始了艱苦漫長(zhǎng)的分離工作。

10釔土鋱土，Terbium鉺土，Erbium1843年，墨桑德（K.G.Mosander)

為了紀(jì)念Ytterby村，這兩個(gè)新元素就用Ytterby的后半部分定名。鉺土1878年，馬利格納克（G.deMarignac)鐿土，ytterbium同樣，從Ytterby村之意，將其命名為ytterbium11鉺土

1879年，克里夫（G.T.Cleve),從分離出鐿的鉺中，又分離出兩個(gè)新元素.一個(gè)以瑞典首都Stockholm的后半部分命名為鈥（Holmium),另一個(gè)以北歐斯堪的納維亞的古名(Thule)命名為銩(Thulium)鈥（Holmium)銩(Thulium)1879年12

1886年，波伊斯包德朗（L.D.Boisbaudran)又將克利夫發(fā)現(xiàn)的“鈥”分離為兩個(gè)元素：一個(gè)仍稱為“鈥”，

另一個(gè)稱為“鏑”(Dysprosium)，希臘語(yǔ)中為“難得到”之意。鈥（Holmium)鈥（Holmium)鏑（Dysprosium)13

1907年，韋爾斯巴克（A.V.Welsbach)和烏貝恩（G.Urbain)各自進(jìn)行研究，用不同的分離方法從1878年發(fā)現(xiàn)的“鐿”土中分離出一個(gè)新元素。

烏貝恩命名為“镥”（Lutecium)。其意思來(lái)自巴黎古代的名稱Lutetia。

韋爾斯巴克根據(jù)仙后座（Cassiopeia)星座的名字將元素命名為Cassiopium(Cp).直到現(xiàn)在，德國(guó)人仍稱镥為Cassiopium鐿土，ytterbium镥（Lutecium)。1878年1907年

至此，從1794年發(fā)現(xiàn)釔土到1907年發(fā)現(xiàn)镥，這8個(gè)元素，共經(jīng)歷了113年。14輕稀土大發(fā)現(xiàn)晚于重稀土1803年發(fā)現(xiàn)鈰土：

1803年德國(guó)人克拉普羅司M.H.Klapeoth,和瑞典人柏齊利烏斯J.J.Berzelius在分析瑞典產(chǎn)的Tungsten(重石）礦樣時(shí)，分別發(fā)現(xiàn)了一種新土，淡黃色氧化物。為紀(jì)念1801年發(fā)現(xiàn)的小行星Ceres(谷神星），他們將其命名為“鈰土”（Ceria即氧化鈰)。同時(shí)將Tungsten(重石）改名為Cerite(鈰硅石）

Cerite(鈰硅石）“鈰土”（Ceria）1803年15

1839年，莫桑德發(fā)現(xiàn)“鈰土”中還含有其他新元素，他取其名為鑭，在希臘語(yǔ)中為“隱藏”之意，即藏于鈰中的元素。“鈰土”（Ceria）鑭，Lanthanum,1839年吉基姆，Didymium,1841年,

1841年，莫桑德又在鑭中發(fā)現(xiàn)了新元素，與La性質(zhì)及其相似，如雙胞胎，就借用希臘語(yǔ)中雙胞胎之意命名Didymium

。16

1879年，波伊斯包德朗（L.de.Boisbaudran)從鈮釔礦（Samarskite)得到的Didymium中又發(fā)現(xiàn)了新元素，并根據(jù)這種礦物的名稱將其命名為“釤”（Samarium)。吉基姆，Didymium“釤”（Samarium),1879年17

1879年，瑞典生物學(xué)家尼爾森（L.F.Nilsson)在分析黑稀金礦（Euxenite)時(shí)發(fā)現(xiàn)了新元素，他以自己的故鄉(xiāng)斯堪的納維亞（Scandinavia)將它命名為“鈧”（Scandium).

1880年，馬利格納克又將“釤”分離成兩個(gè)元素，一個(gè)是釤，另一個(gè)是釓(Gadolinium)，釓是馬利格納克為紀(jì)念釔土的發(fā)現(xiàn)者加多林而在1886年給新元素起的名字?！搬煛保⊿amarium）“釤”（Samarium）釓(Gadolinium)，188018

1885年，韋爾斯巴克又從Didymium中分離出兩個(gè)元素，一個(gè)以“新雙胞胎”之意命名為:

Neodymium，釹另一個(gè)以“綠色雙胞胎”之意稱為：

Praseodidymium，鐠

就在這一年，韋爾斯巴克發(fā)現(xiàn)99％氧化釷和1％氧化鈰混合物被加熱時(shí)會(huì)發(fā)出強(qiáng)光。他根據(jù)這種現(xiàn)象發(fā)明了汽燈紗罩，這種燈亦稱奧爾(Auer)燈。這時(shí)，17個(gè)稀土元素還有3～4個(gè)未被人類發(fā)現(xiàn)。19

1901年，德馬克(E．A．Demarcay)又從“釤”中發(fā)現(xiàn)了新元素，命名為銪(Europium)，是根據(jù)歐洲(European)取名的。“釤”（Samarium）銪(Europium)，1901年“釤”（Samarium）20

1947年，馬林斯基(J．A．Marinsky)、格倫迪寧(1E，Glendenin)與科里爾(CE．CoryeU)從原子能反應(yīng)堆用過(guò)的鈾燃料中分離出原子序數(shù)為61的元素，以希臘神話中為人類取火之神普羅米修斯(Prometheus)將其命名為钷(Promethium)。2161號(hào)元素Pm的發(fā)現(xiàn)：

61號(hào)元素Pm是放射性元素，１４７PmT1/2:2.64年，在自然界很難找到它，是鈾裂變的產(chǎn)物。早在1902年B.Braunes推測(cè)Nd和Sm之間應(yīng)有一種元素，1914年H.G.Meseley在發(fā)現(xiàn)了X-射線光譜學(xué)與原子序數(shù)的簡(jiǎn)單對(duì)應(yīng)關(guān)系后，確認(rèn)61號(hào)元素的存在。1926年B.S.Hopkins在X-射線光譜中找到了61號(hào)元素。1947年J.A.MarinskyandL.E.Glendenin從鈾的裂變產(chǎn)物中找到了61號(hào)元素，命名為钷，半衰期2.64年。

1972年在天然鈾礦提取物中發(fā)現(xiàn)钷，從此钷不在是人工合成元素。22稀土名字的由來(lái)：

以氧化物的形式從當(dāng)時(shí)認(rèn)為是相當(dāng)稀少的礦物中發(fā)現(xiàn)，所以稱為稀土，類似于苦土MgO，鋯土ZrO2等。習(xí)慣使用到今天。其實(shí)稀土不稀也不土：

不?。含F(xiàn)已探明稀土元素的豐度比一些普通元素還要高。

不土：稀土元素除可以氧化物存在，還可以鹽類等形式存在。23３、稀土元素發(fā)展史

蓋施奈德(K．A．Gschneider)把稀土冶金及其應(yīng)用開(kāi)發(fā)分成三個(gè)時(shí)代：

搖籃時(shí)代(1787~1949年)，啟蒙時(shí)代(1950～1969年)，黃金時(shí)代(1970年~現(xiàn)在)。搖籃時(shí)代：正好是第一次發(fā)現(xiàn)稀土至最后一個(gè)稀土元素钷面世這一歷史時(shí)期。到上世紀(jì)20年代末時(shí)，人們初步掌握了制備比較純的稀土金屬的技術(shù)，從而開(kāi)始研究和了解稀土金屬的一些物理性質(zhì)。比較純，就是大約90％，大部分雜質(zhì)為填隙元素，即氫、碳、氮、氧。24

這時(shí)人們發(fā)現(xiàn)了釓的鐵磁性。門(mén)德?tīng)査?K．Mendelssohn)和當(dāng)特J．G．Daunt)發(fā)現(xiàn)了鑭(含有l(wèi)％(wt)的鐵)的超導(dǎo)性，其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc=4.7K。

上世紀(jì)初：X射線光譜分析手段的出現(xiàn)為人類認(rèn)識(shí)稀土元素起了極大推動(dòng)作用，X射線光譜研究確認(rèn)稀土元素共有17個(gè).

上世紀(jì)20年代發(fā)現(xiàn)了“鑭系收縮”現(xiàn)象。

發(fā)現(xiàn)了稀土金屬與其它一些金屬構(gòu)成的二元體及多元系。

例如沃格爾(R．Vogel)在1911年報(bào)道了Ce-Sn二元相圖，以后20年間他還研究了一些其它二元系。25

1947年，參與美國(guó)曼哈頓計(jì)劃的科學(xué)家發(fā)明了用離子交換法分離相鄰的稀土元素，從而很快就結(jié)束了稀土的搖籃時(shí)代。

美國(guó)學(xué)者斯佩丁(F．H．Spedding)改進(jìn)了離子交換工藝，制備了千克級(jí)的純凈單一稀土，從此稀土進(jìn)入了啟蒙時(shí)代。啟蒙時(shí)代：

這個(gè)時(shí)期，隨著分離技術(shù)的不斷提高，單一稀土氧化物的純度也不斷提高。20世紀(jì)初稀土金屬的純度僅95～98％，其后在20世紀(jì)60年代中期，一般方法均可制得99％的稀土金屬，在20世紀(jì)60年代末，其純度已可達(dá)99．99％。26

高純度為稀土元素的本征特性研究創(chuàng)造了最基本的條件，從而對(duì)這組奇妙元素的科研也出現(xiàn)了高潮，參與的學(xué)者越來(lái)越多，其結(jié)果是發(fā)現(xiàn)了稀土元素的許多奇特的、出人意料的性質(zhì)和行為。其中對(duì)稀土元素應(yīng)用的開(kāi)發(fā)起較大作用的重大發(fā)現(xiàn)有：

1951年發(fā)現(xiàn)了LaB6的強(qiáng)大熱離子發(fā)射。1961年發(fā)現(xiàn)了重稀土具有奇妙復(fù)雜的磁性結(jié)構(gòu)。1962年稀土催化劑在石油裂化工業(yè)中應(yīng)用。1963年釔和銪熒光體用于制造彩色電視的紅色熒光粉。1963年制得最后一個(gè)金屬態(tài)放射性元素钷。1966年發(fā)現(xiàn)高強(qiáng)度稀土——鈷永磁體YCo。1967年制得良好的稀土永磁體SmCo5。27

這期間還將釹玻璃用于制造激光器，各種稀土用于原子能、玻璃陶瓷和電子等工業(yè)。

這一歷史時(shí)期還出現(xiàn)了三件促進(jìn)稀土信息傳播的大事。

1.1959年出版了((TheJournalofLess-CommonMetals))(現(xiàn)名《J．Alloys&Compounds》)，刊登的有關(guān)稀土的文章不斷增加；

2.1960年首屆“稀土研究會(huì)議”召開(kāi)，至1993年已在美國(guó)開(kāi)過(guò)20屆稀土研究會(huì)議；

3.1966年由美國(guó)原子能委員會(huì)資助的稀土信息中心(RIC)成立，并出版了《RICNEWS》(《稀土信息中心新聞》)(季刊)，每天回復(fù)信息咨詢。

眾多的研究成果和新發(fā)現(xiàn)使稀土自70年代始進(jìn)入了黃金時(shí)代。28黃金時(shí)代最重要的發(fā)現(xiàn)有：

1970年發(fā)現(xiàn)．LaNi5在室溫和適當(dāng)壓力下(低于1MPa)有吸收大量氫的能力，而且在適當(dāng)壓力下又可釋放出來(lái)，使得這類合金成為氫的儲(chǔ)存、分離、提純以及用作熱泵、致冷、鎳氫電池的材料。1970年制成第一個(gè)非晶態(tài)稀土材料。70年代初混合稀土金屬或硅化物被用于煉鋼，作為脫氧、脫硫和控制硫化物形態(tài)的添加劑，以生產(chǎn)高強(qiáng)度低合金鋼。29

1971年在REFe相(主要是TbFe，基材料)中觀察到巨大的磁致伸縮現(xiàn)象，這一伸縮比以往已知的最好材料鎳大三個(gè)數(shù)量級(jí)。這一驚人發(fā)現(xiàn)使磁致伸縮特性的應(yīng)用成為可能。80年代，RE-Fe系超級(jí)磁體問(wèn)世，NdFeB永磁材料商業(yè)化，并呈高速發(fā)展勢(shì)頭?！?/p>

這期間，稀土界設(shè)立斯佩丁獎(jiǎng)，并在1979年第十四屆國(guó)際稀土研究會(huì)上，將首屆斯佩丁獎(jiǎng)授予美國(guó)匹茲堡大學(xué)的華萊士(W．E．Wallace)教授，獎(jiǎng)勵(lì)他在稀土金屬間化合物研究方面的巨大貢獻(xiàn)。30

同時(shí)稀土界最重要的出版物是由蓋施奈德和艾林(LEyring)編輯的《稀土物理化學(xué)手冊(cè))。首卷于1978年出版。

1986年4月，國(guó)際商用機(jī)器公司蘇黎世研究所的貝德諾茨(J．G．Bednorz)和米勒(K．A．MtiUer)發(fā)表文章稱，發(fā)現(xiàn)稀土(鑭)鋇銅氧系陶瓷超導(dǎo)體，Tc=35K。

這一發(fā)現(xiàn)在世界引起轟動(dòng)，很快在世界范圍內(nèi)掀起了高轉(zhuǎn)變溫度陶瓷超導(dǎo)材料的研究熱潮，其轉(zhuǎn)變溫度很快超過(guò)液氮溫區(qū)，其中美、日、中、前蘇聯(lián)及西歐國(guó)家處于研究前列，許多研究者報(bào)道，他們研制成功的釔鋇銅氧超導(dǎo)材料的Tc>100K。31

貝德諾茨和米勒兩位學(xué)者也因此榮獲1987年度諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。

稀土的黃金時(shí)代遠(yuǎn)未結(jié)束，迄今最重大的歷史事件是中國(guó)的稀土工業(yè)迅速崛起。中國(guó)憑借擁有世界最大稀土資源的優(yōu)勢(shì)，憑借資源質(zhì)量好、品種全、易開(kāi)采的優(yōu)勢(shì)，加上技術(shù)上的進(jìn)步，自1986年起，稀土的生產(chǎn)量超過(guò)美國(guó)，成為世界上最大的稀土生產(chǎn)國(guó)。32

隨后中國(guó)稀土產(chǎn)品迅速向高純、高附加值方向轉(zhuǎn)化，積極參與國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)，促使世界范圍內(nèi)稀土產(chǎn)品的第三次大降價(jià)。有可能促成世界范圍內(nèi)更大規(guī)模開(kāi)展稀土的應(yīng)用開(kāi)發(fā)，稀土的黃金時(shí)代因此更加燦爛。（第一次降價(jià)是1954年，由于離子交換技術(shù)的工業(yè)使用,取代了傳統(tǒng)的分級(jí)結(jié)晶，高純稀土得以批量生產(chǎn)，使單一產(chǎn)品價(jià)格下降，為全面開(kāi)展稀土研究和發(fā)展稀土工業(yè)打下了良好的基礎(chǔ)；第二次降價(jià)是1970年以后由于液—液萃取技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用充分的顯示了工藝流程短、處理量大、成本低的優(yōu)點(diǎn)。逐步取代來(lái)了離子交換工藝，使稀土產(chǎn)量大幅度增加，價(jià)格大幅降低，從此以后稀土的冶金提取和應(yīng)用都進(jìn)入了一個(gè)成熟的階段。）334、稀土工業(yè)發(fā)展史

世界稀土工業(yè)史就是一部稀土應(yīng)用開(kāi)發(fā)史。

1886年奧地利人采用硝酸釷加少量稀土制造汽燈紗罩的技術(shù)在德國(guó)獲得了制造發(fā)明專利。為獲取釷，挪威和瑞典開(kāi)始開(kāi)采稀土礦，從而拉開(kāi)了稀土工業(yè)的序幕。至今稀土工業(yè)的發(fā)展已歷時(shí)100余年。

1893年美國(guó)開(kāi)始開(kāi)采本國(guó)的獨(dú)居石，1895年產(chǎn)量達(dá)到800t。德國(guó)人于1895年和1911年又先后在巴西和印度大量開(kāi)采更廉價(jià)的獨(dú)居石。1911～1949年期間，年均產(chǎn)量在1000～2000t(REO)之間，占世界產(chǎn)量的95％左右，美國(guó)人停止開(kāi)采獨(dú)居石。這一時(shí)期稀土沒(méi)有什么用途，僅僅作為釷的副產(chǎn)品加以回收，屬于稀土工業(yè)前期(搖籃時(shí)代)。34

第一次世界大戰(zhàn)后，電燈逐漸取代了煤氣燈，獨(dú)居石的開(kāi)采受到制約，然而人們對(duì)稀土的價(jià)值開(kāi)始有了新認(rèn)識(shí)。1903年發(fā)現(xiàn)稀土在打火石上的用途。1910年發(fā)現(xiàn)稀土在電弧碳棒上的用途。1920年發(fā)現(xiàn)稀土在玻璃著色方面的用途，同時(shí)德國(guó)人開(kāi)發(fā)成功稀土鎂合金，打開(kāi)了稀土在冶金方面的應(yīng)用。

這些認(rèn)識(shí)雖然粗淺，但就是這些有限的應(yīng)用推動(dòng)了稀土工業(yè)的發(fā)展。到20世紀(jì)20年代稀土的生產(chǎn)掩蓋了釷的生產(chǎn)，進(jìn)入了初期發(fā)展階段。這期間稀土的分離手段主要是分級(jí)結(jié)晶。35

第二次世界大戰(zhàn)期間，又發(fā)現(xiàn)了稀土的一些新用途。例如，稀土氧化物用于玻璃拋光；氧化鑭用于制造光學(xué)玻璃；稀土與輕金屬的合金用作飛機(jī)結(jié)構(gòu)材料等。由于1942年發(fā)現(xiàn)用中子轟擊釷232可產(chǎn)生鈾233，釷一下子成了引人注目的核燃料資源。1946年和1951年，印度、巴西相繼禁止獨(dú)居石出口，獨(dú)居石成為各有關(guān)國(guó)家控制的礦種。稀土也因此再度被釷掩蓋，進(jìn)入沉默停滯時(shí)期。36

第二次世界大戰(zhàn)中為制造原子彈，開(kāi)展了用離子交換法回收鈾的研究，導(dǎo)致稀土工業(yè)的中心轉(zhuǎn)向美國(guó)。

1947年美國(guó)實(shí)施曼哈頓計(jì)劃的部分科學(xué)家發(fā)現(xiàn)用離子交換手段還可以分離相鄰的稀土元素。數(shù)年之后，美國(guó)學(xué)者斯佩丁(Spedding)針對(duì)稀土特征，改進(jìn)了離子交換工藝。1954年他宣布用銅離子作緩沖劑、用乙二胺四乙酸(EDTA)作淋洗劑的離子交換法可批量制備高純單一稀土元素。該工藝于50年代中后期投入工業(yè)運(yùn)行，單一稀土產(chǎn)品價(jià)格大幅度下跌，為全面開(kāi)展稀土研究和發(fā)展稀土工業(yè)打下了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。37

20世紀(jì)50年代末至60年代末，科學(xué)家們認(rèn)識(shí)了稀土的一些特殊功能，并迅速投入工業(yè)應(yīng)用。例如：1962年將稀土用于石油裂化催化劑；1963年將釔和銪制成紅色熒光粉用于彩色電視。

這些發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用進(jìn)一步推動(dòng)了稀土工業(yè)的發(fā)展。

20世紀(jì)50年代初由于印度、巴西禁止獨(dú)居石出口，印度就建立了處理獨(dú)居石的工廠，把獨(dú)居石經(jīng)過(guò)粗加工制成氯化稀土出口，出口量相當(dāng)于每年1600t(REO)。這又迫使美國(guó)重新開(kāi)采停產(chǎn)達(dá)40年之久的獨(dú)居石礦，并尋找新的稀土資源。381949年美國(guó)在加利福尼亞的芒廷帕斯(MountainPass)發(fā)現(xiàn)大型氟碳鈰礦以后，1952年5月開(kāi)始開(kāi)采，1954年10月建成年產(chǎn)能力15000t(REO)的礦山。并正式投產(chǎn)，實(shí)際產(chǎn)量為能力的25～30％。

這樣美國(guó)一舉成為世界最大的稀土生產(chǎn)國(guó)，其產(chǎn)量占世界的57％，印度、巴西產(chǎn)量?jī)H分別為世界產(chǎn)量的8％。

由于氟碳鈰礦中重稀土含量低，為彌補(bǔ)這一缺陷，美國(guó)每年還進(jìn)口數(shù)千噸獨(dú)居石。由此促成50年代的另一重大變化，即南非大量開(kāi)采獨(dú)居石，以供應(yīng)美國(guó)，從而一舉取代了印度、巴西獨(dú)居石供應(yīng)國(guó)的地位。美國(guó)也于1955年再度停止開(kāi)采獨(dú)居石。39

1958年有機(jī)溶劑萃取法開(kāi)始用于稀土粗分離，以后隨著優(yōu)質(zhì)有機(jī)萃取劑的開(kāi)發(fā)，有機(jī)溶劑液—液萃取工藝進(jìn)而被用作鈰的提取，并于1964～1966年用于氧化銪、氧化釔和氧化鑭的提取。進(jìn)入20世紀(jì)70年代后，液—液萃取工藝由于充分顯示了流程短、處理量大、成本低等優(yōu)點(diǎn)，故逐步取代了離交換工藝。這使稀土產(chǎn)量大幅度增加，價(jià)格再度大幅降低?，F(xiàn)在世界各國(guó)的稀土生產(chǎn)廠家?guī)缀鯚o(wú)一例外地都采用液—液萃取工藝。這以后，無(wú)論是稀土的冶金提取，還是應(yīng)用開(kāi)發(fā)都進(jìn)入了一個(gè)較成熟的階段。40

由于稀土不以結(jié)構(gòu)材料加以應(yīng)用，故其發(fā)展總是依賴于其它大工業(yè)。由于市場(chǎng)有限，1958～1959年間美國(guó)芒廷帕斯礦停產(chǎn)。1964年以后，隨著稀土石油催化裂化劑和彩電熒光粉的開(kāi)發(fā)成功，再度刺激了稀土工業(yè)的發(fā)展，美國(guó)芒廷帕斯礦再度開(kāi)始生產(chǎn)，產(chǎn)量逐年增大。1968年生產(chǎn)能力達(dá)25000t(REO)，實(shí)際產(chǎn)量12750t(REO)。這時(shí)獨(dú)居石生產(chǎn)轉(zhuǎn)向印度和澳大利亞，并一直穩(wěn)定至今?，F(xiàn)在印度國(guó)內(nèi)每年處理獨(dú)居石3000～4000t，澳大利亞年產(chǎn)量近10000噸(REO)，成為世界上最大的獨(dú)居石生產(chǎn)國(guó)和出口國(guó)，主要供應(yīng)法國(guó)的羅納普朗克(RhonePoulenc)公司。41

70年代末以來(lái)，中國(guó)大力發(fā)展稀土工業(yè)，平均年產(chǎn)量以大于20％的速度增長(zhǎng)，特別是發(fā)現(xiàn)了世界罕見(jiàn)的離子型稀土礦后，80年代已投入大規(guī)模開(kāi)采。中國(guó)大量質(zhì)優(yōu)價(jià)廉的稀土產(chǎn)品進(jìn)入世界市場(chǎng)，一舉改變了世界稀土的產(chǎn)銷格局。

1986年以后中國(guó)成為世界最大的稀土生產(chǎn)國(guó)。

目前世界上稀土生產(chǎn)態(tài)勢(shì)以產(chǎn)量計(jì)為：中國(guó)占42％，美國(guó)占31％，澳大利亞占16％，其它占11％。稀土分離加工國(guó)還有日本、法國(guó)、英國(guó)、德國(guó)、奧地利、比利時(shí)、加拿大和前蘇聯(lián)等，其中最重要的是前五個(gè)國(guó)家。425、中國(guó)的稀土工業(yè)

中國(guó)的稀土工業(yè)在資源、生產(chǎn)技術(shù)、生產(chǎn)水平上都位居世界前列，尤其是在應(yīng)用開(kāi)發(fā)上中國(guó)稀土不僅打開(kāi)了傳統(tǒng)市場(chǎng)的銷路，而且在延性鐵生產(chǎn)、有色合金加工、石油裂化、農(nóng)業(yè)和輕紡行業(yè)上走出了自己的新路，在高技術(shù)領(lǐng)域(永磁材料及應(yīng)用、熒光材料及應(yīng)用、超導(dǎo)材料等)也取得了長(zhǎng)足進(jìn)步。

現(xiàn)在中國(guó)國(guó)內(nèi)稀土消費(fèi)量已達(dá)9500t以上，就數(shù)量而言，是僅次于美國(guó)的稀土消費(fèi)國(guó)

出口貿(mào)易中國(guó)已成為世界稀土主要供應(yīng)國(guó)之一，每年出口稀土產(chǎn)品8000～9000t(REO)，約為世界稀土總貿(mào)易量的30-35％。43

中國(guó)稀土工業(yè)起步于上世紀(jì)50年代，一開(kāi)始就受到政府的高度重視。

1958年，我國(guó)開(kāi)始實(shí)施第二個(gè)五年計(jì)劃，中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所、北京有色金屬研究院等先后研究開(kāi)發(fā)成功離子交換和有機(jī)溶劑液—液萃取等分離工藝；提出了熔鹽電解法、金屬熱還原法制備稀土金屬和合金的方法。利用這些方法，中國(guó)人第一次制得了除元素钷以外的所有單一稀土氧化物、金屬和合金；配以其它化學(xué)方法，還制得了各種稀土鹽。這些工作為中國(guó)稀土走向工業(yè)化邁出了可貴的一步。44

上世紀(jì)60年代，躍龍化工廠在上海建成，以獨(dú)居石為原料，生產(chǎn)各種稀土產(chǎn)品、金屬和打火石等，開(kāi)創(chuàng)了我國(guó)稀土工業(yè)的先河。

此期間，隨著包頭鋼鐵公司鋼鐵生產(chǎn)的發(fā)展，白云鄂博礦的開(kāi)采量逐年擴(kuò)大，中國(guó)稀土開(kāi)發(fā)的注意力就被集中到這個(gè)世界上最大的稀土礦的綜合回收利用方面來(lái)。在當(dāng)時(shí)的國(guó)家科委主任聶榮臻的領(lǐng)導(dǎo)下，先后在包頭開(kāi)過(guò)兩次包頭稀土資源綜合利用會(huì)議，集中全國(guó)有關(guān)專家，討論白云鄂博稀土資源的綜合回收與利用問(wèn)題。建立了專門(mén)從事包頭稀土資源綜合回收和利用的包頭冶金研究所(現(xiàn)為包頭稀土研究院)。45

中國(guó)科學(xué)院的著名學(xué)者鄒元曦領(lǐng)導(dǎo)的課題組與包鋼合作，發(fā)明了以含稀土的高爐渣為原料，以含硅75％的硅鐵為還原劑，在電爐中生產(chǎn)稀土硅化物(稀土硅鐵合金)的硅熱還原工藝，并以此工藝為主要技術(shù)路線，在包頭建成了當(dāng)今亞洲最大的稀土鐵合金生產(chǎn)廠家——包鋼稀土一廠。這種合金一直被成功用于球墨鑄鐵、蠕墨鑄鐵等延性鐵的生產(chǎn)、用于煉鋼添加劑等。至今，該類稀土合金仍是中國(guó)最主要的稀土消費(fèi)產(chǎn)品。這一成果構(gòu)成了20世紀(jì)60年代中國(guó)稀土工業(yè)和應(yīng)用開(kāi)發(fā)的主要成就。46

60年代中期至70年代，最重大的發(fā)現(xiàn)是江西、廣東、福建、湖南、廣西等南方五省區(qū)的罕見(jiàn)的新型稀土資源，其后被贛州有色冶金研究所命名為離子吸附型礦，并研究解決了特殊的浸取工藝。在應(yīng)用(市場(chǎng))開(kāi)發(fā)上最重大的進(jìn)展是北京石油研究院開(kāi)發(fā)的稀土石油催化裂化劑，成功用于煉油業(yè)，取得了巨大的經(jīng)濟(jì)效益，目前，年用量超過(guò)2500t(REO)，極大地促進(jìn)了中國(guó)稀土工業(yè)的發(fā)展。同時(shí)，中國(guó)稀土科研進(jìn)入活躍期，中國(guó)科學(xué)院系統(tǒng)、冶金系統(tǒng)成功地開(kāi)發(fā)了新的萃取劑和萃取工藝，研制成功稀土永磁材料、熒光材料、激光材料、貯氫材料、特種玻璃材料、重稀土硅化物及其應(yīng)用等，稀土農(nóng)用工作也開(kāi)始起步。47

1972—1974年，北京大學(xué)徐光憲領(lǐng)導(dǎo)的科研組在分離包頭輕稀土方面取得重大進(jìn)展。

1974年與包頭稀土三廠合作，進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)，僅用80級(jí)槽子，就得到99．5％的氧化釹、氧化鑭，99％的氧化鐠，并得到釤銪釓富集物四種產(chǎn)品，在此實(shí)踐的基礎(chǔ)上提出具有國(guó)際先進(jìn)水平的稀土串級(jí)萃取理論。

1976年在上海躍龍化工廠舉辦串級(jí)萃取理論研討班，使這一理論在全國(guó)得以推廣應(yīng)用，為提高我國(guó)稀土分離工藝打下基礎(chǔ)。48

1980年，中國(guó)稀土學(xué)會(huì)成立。

1985年在北京舉辦了首屆“稀土發(fā)展和應(yīng)用國(guó)際會(huì)議和稀土國(guó)際博覽會(huì)”。

學(xué)會(huì)辦有3種刊物：《中國(guó)稀土學(xué)報(bào)》(1983年創(chuàng)刊，季刊，1990年發(fā)行英文版)、《稀土》(1980年創(chuàng)刊，雙月刊)、《ChinaRareEarthlnformation》(1986年創(chuàng)刊，季刊)。

稀土學(xué)會(huì)及其刊物多年來(lái)為繁榮我國(guó)的稀土事業(yè)，為擴(kuò)大我國(guó)稀土科技界與世界同行的交流與共同發(fā)展作出了較大貢獻(xiàn)。49

15個(gè)鑭系元素最外層電子以充滿到6S2,次外層5S25P6也充滿，5d上還空或僅有一個(gè)電子，而處于內(nèi)層的4f電子由La到Lu開(kāi)始充填。

鑭系外兩層電子結(jié)構(gòu)：5S25P65d0,16S2.

鈧的最外層電子結(jié)構(gòu)：3S23P63d14S2

釔的最外層電子結(jié)構(gòu)：4S24P64d15S2

都屬于(n-1)S2(n-1)P6(n-1)d(0、1)nS2

電子層結(jié)構(gòu)相似，故化學(xué)性質(zhì)十分相近，在礦物中共生在一起，用普通的化學(xué)方法很難分離。

第二節(jié)稀土元素電子層結(jié)構(gòu)5051

Sc:[Ar]3d14s2

Sc3+:[Ar]3d04s0

Y:[Kr]4d15s2

Y3+:[Kr]4d05s0

La:[Xe]5d16s2

La3+:[Xe]5d06s0

Ce:[Xe]4f15d16s2

Ce3+:[Xe]4f1

Ce4+:[Xe]4f0

Pr:[Xe]4f36s2

Pr3+:[Xe]4f2

Pr4+:[Xe]4f1

Nd:[Xe]4f46s2

Nd3+:[Xe]4f3

Pm:[Xe]4f56s2

Pm3+:[Xe]4f4

Sm:[Xe]4f66s2

Sm3+:[Xe]4f5

Sm2+:[Xe]4f6

Eu:[Xe]4f76s2

Eu3+:[Xe]4f6

Eu2+:[Xe]4f7電子結(jié)構(gòu)：52

Gd:[Xe]4f75d16s2

Gd3+:[Xe]4f7

Tb:[Xe]4f96s2

Tb3+:[Xe]4f8

Tb4+:[Xe]4f7

Dy:[Xe]4f106s2

Dy3+:[Xe]4f9

Dy4+:[Xe]4f8

Ho:[Xe]4f116s2

Ho3+:[Xe]4f10

Er:[Xe]4f126s2

Er3+:[Xe]4f11Tm:[Xe]4f136s2

Tm3+:[Xe]4f12

Tm2+:[Xe]4f13Yb:[Xe]4f146s2

Yb3+:[Xe]4f13

Yb2+:[Xe]4f14Lu:[Xe]4f145d16s2

Lu3+:[Xe]4f14

53關(guān)于La：

無(wú)4f電子。所以有人把

Ce-Lu的1４個(gè)元素稱為鑭系元素。但由于La與其它1４個(gè)元素性質(zhì)極為相似，所以目前人們?nèi)园袻a-Lu

15個(gè)元素稱為鑭系元素。

但國(guó)際理論和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)推薦：

（58-71）14個(gè)元素為鑭系元素;

Sc,Y,La及鑭系元素為稀土元素。54

鑭與其后的14個(gè)元素性質(zhì)十分相似，化學(xué)家們只能把它們放人一個(gè)格子內(nèi)，難怪有人把它們當(dāng)成“同位素”對(duì)待，然而由于其原子序數(shù)不同，還不能算作真正的同位素。

它們性質(zhì)十分相似，又不完全一樣，這就造成了這組元素分離的困難，但也表明只要利用其微小的差別，分離又是可能的；另一方面，它們的電子結(jié)構(gòu)有一個(gè)沒(méi)有完全充滿的內(nèi)電子層，即4f電子層。由于4f層電子數(shù)的不同，這組元素的每一個(gè)元素又具有很特別的個(gè)性，特別是光學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)，就像是一架鍵盤(pán)齊全、音域?qū)拸V的鋼琴一樣。

55鑭系收縮和鑭系元素的原子半徑離子半徑

1.鑭系收縮和鑭系元素的離子半徑

鑭系元素的三價(jià)離子半徑從鑭到镥隨原子序數(shù)的增加而減小的現(xiàn)象叫鑭系收縮。

原因：鑭系元素隨原子序數(shù)的增加，核電荷增加，但電子依次進(jìn)入內(nèi)層的4f軌道。外層的5s,5p保持不變。由于4f電子不是全部分布在5s,5p殼層內(nèi)部，對(duì)所增加的核電荷不能完全屏蔽，因而核對(duì)外層的5s,5p電子的引力增加，使離子半徑逐漸縮小。如圖所示：56

4f5s5p6s6pr4f,5s,5p,6s,6p電子云徑向分布圖rPr3+:4f,5s,5p,電子云徑向分布圖4f5s5p由圖可知：4f電子主要在內(nèi)層出現(xiàn)，但有部分與5s,5p相交，表明在5s,5p層也可出現(xiàn)。說(shuō)明4f電子在外層也可出現(xiàn)，因此對(duì)核的屏蔽減小，使有效核電荷增加，半徑逐漸減小，產(chǎn)生鑭系收縮。57

用slater規(guī)則計(jì)算鑭系元素離子的原子實(shí)有效核電荷Z*

：

Z*=Z-σ(Z*為有效核電荷）先將鑭系離子核外電子分組排列：

1s2,2s22p6,3s23p63d10,4s24p6,4d10,4fn,5s25p6

鑭系離子原子實(shí)有效核電荷計(jì)算如下：(slater規(guī)則:同層電子之間σ為0.35;被屏蔽的電子為ns,np時(shí)，n-1層電子之間σ為0.85,n-2層電子之間σ為1.0。)La3+:Z*=Z-σ=57-28x1-(18+0)x0.85-8x0.35=10.9Ce3+:Z*=Z-σ=58-28x1-(18+1)x0.85-8x0.35=11.0558Pr3+:Z*=Z-σ=59-28x1-(18+2)x0.85-8x0.35=11.20Nd3+:Z*=Z-σ=60-28x1-(18+3)x0.85-8x0.35=11.35Pm3+:Z*=Z-σ=61-28x1-(18+4)x0.85-x0.35=11.50Sm3+:Z*=Z-σ=62-28x1-(18+5)x0.85-x0.35=11.65Eu3+:Z*=Z-σ=63-28x1-(18+6)x0.85-8x0.35=11.80Gd3+:Z*=Z-σ=64-28x1-(18+7x0.85-8x0.35=11.9559

Tb3+:Z*=Z-σ=65-28x1-(18+8)x0.85-8x0.35=12.10Dy3+:Z*=Z-σ=66-28x1-(18+9)x0.85-8x0.35=12.25Ho3+:Z*=Z-σ=67-28x1-(18+10)x0.85-8x0.35=12.40Er3+:Z*=Z-σ=68-28x1-(18+11)x0.85-8x0.35=12.55Tm3+:Z*=Z-σ=69-28x1-(18+12)x0.85-8x0.35=12.70Yb3+:Z*=Z-σ=70-28x1-(18+13)x0.85-8x0.35=12.85Lu3+:Z*=Z-σ=71-28x1-(18+14)x0.85-8x0.35=13.00從以上數(shù)據(jù)可以看出：

鑭系三價(jià)離子隨原子序數(shù)的增大有效核電荷增大，因此對(duì)外層電子引力增加，離子半徑相應(yīng)減小，引起鑭系收縮。60離子半徑↑原子序數(shù)z→LaLuY61鑭系收縮的后果：

a.使Y3+離子半徑落在Er3+附近，使Y3+的化學(xué)性質(zhì)與鑭系元素性質(zhì)十分相似，共生在一起，分離困難。

b.使鑭系元素后面的第三過(guò)渡系列元素的離子半徑接近于第二過(guò)渡系列的同族元素（Zr~Hf;Nb~Ta;Mo~W)它們性質(zhì)相似、共生、分離困難。

c.鑭系元素半徑遞減，配位能力增強(qiáng)，金屬離子堿度遞減，氫氧化物沉淀PH降低。622.鑭系金屬的原子半徑

鑭系金屬的原子半徑較三價(jià)離子半徑大的多，隨原子序數(shù)的增加半徑減小。從La(187.9pm)—Lu(173.5pm)半徑縮小14.4pm。在收縮過(guò)程中，在Eu和Yb處出現(xiàn)增大的現(xiàn)象，在Ce處出現(xiàn)較大的縮小現(xiàn)象。

La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,R3+:120,117,115,114,,110,109

R:188,182,183,182,181,180,204

Ga,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Y

R3+:108,106,105,103,102,101,100,99,103R:180,178,177,176,175,174,194,174,18063CeEuYb原子半徑↑原子序數(shù)z→LaLu64

由于鑭系金屬原子的電子依次填充在內(nèi)層的4f軌道上，雖然原子實(shí)的有效核電荷也在增加，但不象三價(jià)離子那樣明顯，所以鑭系金屬原子半徑的收縮也不象三價(jià)離子那樣大。

在鑭系金屬原子中，有三個(gè)離域電子在金屬晶粒中較自由的運(yùn)動(dòng)，并形成金屬鍵。但是Eu,Yb傾向于保持4f7和4f14電子結(jié)構(gòu)，因此它們提供２個(gè)6s電子作為離域電子，所以它們有較大的原子實(shí)，有效核電荷降低，原子半徑較三價(jià)的離子半徑有明顯的增加。

Ce的4f電子部分離域，使它的原子半徑較相鄰的原子半徑小。65鑭系收縮的后果

鑭系收縮的結(jié)果，使三價(jià)稀土離子半徑從0.1061nm到0.085nm，平均兩個(gè)相鄰元素之間差為0.0015nm，變化很小，所以它們?cè)诘V物晶格中彼此可以相互取代，常呈類質(zhì)同晶現(xiàn)象。釔的離子半徑和重稀土相近，所以常與重稀土共存于礦物中；而鈧的離子半徑相差較大故一般不與稀土礦物共存。

66

鑭系收縮現(xiàn)象可以用來(lái)解釋化合物的某些性質(zhì)。如鑭系元素堿性的變化，隨原子序數(shù)的增加而減弱；絡(luò)