化學(xué)平衡與電化學(xué)

電化學(xué)原理及應(yīng)用概述主要研究化學(xué)現(xiàn)象和電現(xiàn)象之間的相互關(guān)系以及電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化規(guī)律的科學(xué)。電化學(xué)反應(yīng)：（1） 利用自發(fā)氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流（原電池），反應(yīng)△G＜0，體系對(duì)外做功。（2）利用電能促使非自發(fā)氧化還原反應(yīng)發(fā)生（電解），反應(yīng)△G＞0，環(huán)境對(duì)體系做功。原電池（Electrochemicalcell）

任何自發(fā)進(jìn)行的氧化還原(oxidation-reduction)反應(yīng)，只要設(shè)計(jì)適當(dāng)，都可以設(shè)計(jì)成原電池用以產(chǎn)生電流。原電池的結(jié)構(gòu)與工作原理Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)鹽橋的作用：使溶液保持中性，反應(yīng)得以繼續(xù)

鹽橋銅棒CuSO4溶液鋅棒ZnSO4溶液原電池的組成2個(gè)半電池鹽橋?qū)Ь€原電池半電池負(fù)極Zn(s)→Zn2+(aq)+2e-(Oxidation)正極Cu2+(aq)+2e-→Cu(s)(Reduction)總反應(yīng)：Zn(s)+Cu2+(aq)→Zn2+(aq)+Cu(s)電極板＋電解質(zhì)溶液構(gòu)成氧化還原電對(duì)：氧化態(tài)/還原態(tài)電極金屬或吸附氣體的惰性金屬浸入該元素離子溶液中

例如：Zn|Zn2+和Pt,H2|H+金屬－難溶鹽（氧化物）

例如:Ag|AgCl,Cl-和Sb|Sb2O3，H+惰性電極做極板，溶液中的物質(zhì)參加電極反應(yīng)

例如:Pt|Fe3+，F(xiàn)e2+原電池的符號(hào)表示如銅-鋅原電池:(-)Zn∣ZnSO4(c1)┊┊CuSO4(c2)∣Cu(+)規(guī)定：(1)負(fù)極(anode)在左邊，正極(Cathode)在右邊，按實(shí)際順序從左至右依次排列出各個(gè)相的組成及相態(tài);(2)用單實(shí)豎線表示相界面,用雙虛豎線表示鹽橋;(3)溶液注明濃度，氣體注明分壓;(4)若溶液中含有兩種離子參加電極反應(yīng),可用逗號(hào)隔開，并加上惰性電極.原電池的動(dòng)力？？？雙電層理論能斯特雙電層的電勢(shì)差－－電極電勢(shì)一方面當(dāng)金屬放入它的鹽溶液中時(shí)，金屬離子受到水分子的作用，有離開金屬進(jìn)入溶液的趨勢(shì)另一方面溶液中的金屬離子受到金屬表面電子的吸引，有從溶液向金屬表面沉積的趨勢(shì)雙電層理論--------++++--------++++溶解<沉積平衡時(shí)，形成雙電層++++++++溶解>沉積--------電極電勢(shì)的測(cè)量通常選擇標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為比較的標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢(shì)為零。2H+（aq）+2e-H2（g）標(biāo)準(zhǔn)氫電極表示為：H+(1mol.dm-3)│H2(100kPa)│Pt鉑絲鹽橋H2(100kPa)鉑黑電極H+(1mol·L-1)電極電勢(shì)的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)氫電極制備、使用不便，常用飽和甘汞電極來代替（二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)）。電極反應(yīng):Hg2Cl2(s)+2e-

2Hg+＋2Cl-表示為：Cl-(飽和)?Hg2Cl2(s)?Hg298.15K時(shí)

φ{(diào)Hg2Cl2(s)/Hg}=0.2410V電極電勢(shì)的測(cè)量將標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的待測(cè)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，測(cè)定原電池的電動(dòng)勢(shì)E，即可確定電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。

E

關(guān)于電極電勢(shì)的大?。河呻姌O物質(zhì)的本性決定的，與濃度、溫度有關(guān)；為方便比較，所有物質(zhì)均為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)－－標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)見p305附錄說明

E

值與反應(yīng)計(jì)量方程的寫法無關(guān)

E適用于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)溶液，不適用高溫及非水體系附錄表Ⅵ中，還原態(tài)還原能力自上而下減小，氧化態(tài)氧化能力自上而下增加影響電極電勢(shì)的因素—Nernst方程式電極電勢(shì)與濃度、溫度的定量關(guān)系：a

氧化態(tài)+ne

b

還原態(tài)式中：F—法拉第常數(shù)，96485C·mol-1

當(dāng)溫度為298.15K時(shí)：說明（關(guān)于Nernst方程）氣體濃度項(xiàng)用分壓表示固體、純液體（如H2O）不列入方程式中適用：稀溶液電極電勢(shì)的應(yīng)用選擇氧化劑、還原劑電極電勢(shì)愈小，還原型物質(zhì)是愈強(qiáng)的還原劑；電極電勢(shì)愈大，氧化型物質(zhì)是愈強(qiáng)的氧化劑。判斷反應(yīng)方向和限度電勢(shì)E–pH圖等溫等濃度下，以電對(duì)的電極電勢(shì)E為縱坐標(biāo)，溶液的pH值為橫坐標(biāo)的圖O2+4H++4e2H2OE=1.229V2H2O+2eH2+2OH–E=–0.828V化學(xué)電源作為實(shí)用電池，應(yīng)具備條件：?能量轉(zhuǎn)換速率快，電流大?自放電小?電動(dòng)勢(shì)大，電池容量大，電池工作范圍寬?安全、無毒、易得化學(xué)電源的分類原電池（一次電池）蓄電池（二次電池）燃料電池3.1.原電池（1）普通鋅錳電池

負(fù)極：鋅片（鋅皮）正極：MnO2、碳棒電解質(zhì)：NH4Cl、ZnCl2、淀粉

電極反應(yīng)負(fù)極：Zn(s)=Zn2+(aq)+2e-

正極：MnO2

(s)

+2NH4+(aq)+2e-→Mn2O3

(s)

+2NH3(g)+H2O(l)

電池符號(hào)Zn│ZnCl2、NH4Cl│MnO2，C電池反應(yīng)：

Zn(s)+MnO2

(s)+2H2O(l)

→ZnO(s)+2Mn(OH)2

(s)堿性鋅錳電池鋅板－－鋅粉電解液由中性－－堿性電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)/V開路電勢(shì)/V容量/A?h放電時(shí)間/min堿性電池1.521.556.931200普通電池1.621.580.89154適用于電動(dòng)玩具、錄放機(jī)、照相機(jī)等。電子手表、液晶顯示的計(jì)算器或助聽器等電池體積很小，有“鈕扣”電池之稱。電極反應(yīng)：

負(fù)極：Zn(s)+2OH(aq)

Zn(OH)2

(s)

+2e

正極：Ag2O(s)

+H2O(l)

+2e

2Ag(s)+2OH

(aq)

電池反應(yīng)：

Zn(s)

+Ag2O(s)

+H2O(l)

Zn(OH)2

(s)

+2Ag(s)

也可以制作大電流的電池，具有質(zhì)量輕、體積小等優(yōu)點(diǎn)。用于宇航、火箭、潛艇等方面。

鋅銀電池3.2蓄電池

(1)鉛蓄電池

鉛蓄電池：負(fù)極：Pb(s)+SO42-(aq)

===

PbSO4(s)+2e-正極：PbO2(s)+SO42-(aq)+4H+(aq)+2e-==PbSO4(s)+2H2O(l)

電池總反應(yīng)：Pb(s)+PbO2(s)+2SO42-(aq)+4H+(aq)

===2PbSO4(s)+2H2O(l)

鉛蓄電池的性能和用途：優(yōu)點(diǎn)：鉛酸蓄電池的電動(dòng)勢(shì)2.044V，可逆性好，穩(wěn)定，放電電流大，價(jià)廉，缺點(diǎn)：防震性差、易溢出酸液。用途：常用作汽車的啟動(dòng)電源，坑道、礦山和潛艇的動(dòng)力電源。

(2)鎘鎳電池（堿性）

電池符號(hào)：Cd│KOH(20%)│NiO(OH)│C電極反應(yīng)：正極：Cd(s)+2OH-(aq)≒Cd(OH)2(s)

+2e-負(fù)極：2NiO(OH)(s)+2H2O(l)+2e-

≒2Ni(OH)2(s)+2OH-(aq)

電池反應(yīng)：Cd(s)+2NiO(OH)(s)+2H2O(l)≒2Ni(OH)2(s)+Cd(OH)2(s)

優(yōu)點(diǎn)：電池電動(dòng)勢(shì)1.326V，內(nèi)阻小，電壓平穩(wěn)，反復(fù)充放電次數(shù)多，可在低溫下工作，用于電子手表、計(jì)算器、礦燈、飛機(jī)、火箭等。缺點(diǎn)：污染環(huán)境

(4)鋰離子電池（搖椅電池）正極：LiCoO2、LiNiO2或LiMn2O4負(fù)極：鋰－碳層間化合物電解質(zhì)：溶解性鋰鹽LiPF6

、LiAsF6等的有機(jī)溶液優(yōu)點(diǎn)：工作電壓高(3.6V)、體積小、質(zhì)量輕(氫鎳電池輕50%)、能量密度高、無記憶效應(yīng)、無污染、自放電小、循環(huán)壽命長(zhǎng)。鋰離子電池電極反應(yīng)：正極：LiMO2≒Li1-xMO2+xLi++xe-

負(fù)極：Cn+xLi++xe-

≒LixCn電池反應(yīng)：LiMO2+

Cn≒Li1-xMO2+LixCn（M＝Co、Ni、Fe、W）用于移動(dòng)電話、攝像機(jī)、筆記本電腦、便攜式電器應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大3.3燃料電池

綠色發(fā)電裝置還原劑（燃料）：H2

聯(lián)氨（NH2-NH2）CH3OHCH4

——負(fù)極氧化劑：O2

空氣——正極電極材料：多孔碳、多孔鎳電解質(zhì)：堿性、酸性、固體電解質(zhì)、高分子質(zhì)子交換膜等電池符號(hào)：（C）Ni│H2│KOH(30%)│O2│Ag(C)電極反應(yīng)：負(fù)極H2+2OH-=2H2O+2e-

正極O2+2H2O+4e-=4OH-

電池反應(yīng)2H2+O2=2H2O

電動(dòng)勢(shì)：1.229v堿性氫—氧燃料電池燃料電池的應(yīng)用燃料電池發(fā)電站堿性電池和質(zhì)子交換膜電池可在常溫下啟動(dòng)，能量密度高，是理想的航天器工作電源可作為電動(dòng)汽車的電源、潛艇的動(dòng)力電源、野外作業(yè)便攜式電源等。金屬的腐蝕

對(duì)于工程技術(shù)而言,金屬的腐蝕與防護(hù)是一個(gè)重要問題，據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界每年由于腐蝕而遭受破壞報(bào)廢的金屬設(shè)備和材料的重量約為金屬年產(chǎn)量的20~30%！其中還未計(jì)算由此引起的間接損失，如設(shè)備出事故、人員傷亡、停工停產(chǎn)等等。

一、化學(xué)腐蝕定義：金屬與周圍介質(zhì)直接發(fā)生氧化還原反應(yīng)，不發(fā)生電流，單純由化學(xué)作用而引起的腐蝕；發(fā)生場(chǎng)所：非電解質(zhì)溶液中或干燥的氣體中，如干燥空氣中的O2，H2S，SO2，Cl2等物質(zhì)與電器、機(jī)械設(shè)備中的金屬接觸時(shí)，在金屬表面生成相應(yīng)的氧化物、硫化物、氯化物等。二、電化學(xué)腐蝕定義：金屬與周圍介質(zhì)形成原電池引起電流而發(fā)生電化學(xué)作用引起的腐蝕稱為電化學(xué)腐蝕。

發(fā)生場(chǎng)所：電解質(zhì)溶液中，如銅片放入海水中而引起腐蝕，鋼筋受到酸雨的腐蝕等。原理：原電池作用。析氫腐蝕吸氧腐蝕(三)金屬防腐的主要方法——如：1)

陽(yáng)極氧化/表面處理：Fe的表面鈍化，生成致密的Fe3O4膜，如用濃H2SO4處理2)改善金屬本身性能或合理選用材料：如Fe中加Cr，形成不銹鋼Cr18Ni9TiCrCr2O3致密膜，覆蓋表面3)增加防護(hù)層（隔絕材料與介質(zhì)的接觸）：渡層：Zn(白)、Sn(馬口