聚氨酯樹(shù)脂及其應(yīng)用課件

聚氨酯樹(shù)脂及其應(yīng)用聚氨酯樹(shù)脂的特性聚氨酯（PU）是指分子結(jié)構(gòu)中含有氨基甲酸酯（-NH-COO-）的聚合物。氨基甲酸酯一般由異氰酸酯和醇反應(yīng)制得。另外，多異氰酸酯與多元胺反應(yīng)得到的聚脲，廣義上也歸屬于聚氨酯材料。聚氨酯材料是一類(lèi)產(chǎn)品形態(tài)多樣的多用途合成樹(shù)脂。聚氨酯和其他合成樹(shù)脂不同的地方在于原料品種豐富、配方組合多，產(chǎn)品形式和應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛。隨著聚氨酯化學(xué)的研究、產(chǎn)品制造和應(yīng)用工藝技術(shù)的進(jìn)步以及應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)寬，逐漸形成了目前世界上居第6大合成材料地位[聚乙烯（PE），聚丙烯（PP），聚氯乙烯（PVC），聚苯乙烯（PS），聚酯（PET），聚氨酯（PU）]的工業(yè)體系。發(fā)展歷程

聚氨酯的研究開(kāi)發(fā)最初是由OttoBayer和他的同事們于1937年在德國(guó)勒沃庫(kù)森的I.G.Far-ben（Bayer公司前身）實(shí)驗(yàn)室開(kāi)始的。他們通過(guò)實(shí)驗(yàn)應(yīng)用加成聚合原理，利用液態(tài)異氰酸酯和液態(tài)聚醚或二醇聚酯縮聚生成一種有別于當(dāng)時(shí)已發(fā)現(xiàn)的聚烯烴的新型塑料—聚氨酯（PU）。美國(guó)在20世紀(jì)50年代初率先采用環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷共聚醚與甲苯二異氰酸酯（TDI）合成了聚氨酯軟泡沫塑料，這是聚氨酯工業(yè)發(fā)展中的一個(gè)重大里程碑，即多元醇原料來(lái)源由德國(guó)拜耳公司原先的煤炭路線轉(zhuǎn)變成美國(guó)的低成本石油路線，從而為聚氨酯實(shí)現(xiàn)工業(yè)化和高速發(fā)展奠定了物質(zhì)基礎(chǔ)。異氰酸酯的反應(yīng)機(jī)理

有機(jī)異氰酸酯化合物含有高度不飽和的異氰酸酯基團(tuán)（NCO），結(jié)構(gòu)式（-N=C=O），因而化學(xué)性質(zhì)非常活潑。一般認(rèn)為，異氰酸酯基團(tuán)的電荷分布如下，它是電子共振結(jié)構(gòu)：

由于氧和氮原子上電子云密度較大，其電負(fù)性較大，NCO基團(tuán)的氧原子電負(fù)性最大，是親核中心，可吸引含活潑性氫化合物分子上的氫原子而生成羥基，但不飽和碳原子上的羥基不穩(wěn)定，重排成為氨基甲酸酯（若反應(yīng)物為醇）或脲（若反應(yīng)物為胺）。碳原子電子云密度最低，呈較強(qiáng)的正電性，為親電中心，易受到親核試劑的進(jìn)攻。異氰酸酯與活潑氫化合物的反應(yīng)，就是由于活潑氫化合物分子中的親核中心進(jìn)攻NCO基的碳原子而引起的。反應(yīng)機(jī)理如下：相對(duì)反應(yīng)活性異氰酸酯的反應(yīng)活性隨R基團(tuán)的性質(zhì)有下列由大到小的順序：幾種活潑氫化合物與異氰酸酯反應(yīng)活性大小順序可排列如下：脂肪族氨基>芳香族氨基>伯羥基>水>仲羥基>酚羥基>羧基>取代脲>酰胺>氨基甲酸酯異氰酸酯與羥基的反應(yīng)

異氰酸酯與含羥基化合物的反應(yīng)是聚氨酯合成中最常見(jiàn)的反應(yīng)，反應(yīng)式如下：異氰酸酯基與羥基的反應(yīng)產(chǎn)物為氨基甲酸酯。有研究表明，異氰酸酯與羥基的反應(yīng)是二級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)速率常數(shù)隨著羥基含量而變化，不隨異氰酸酯濃度而改變。多元醇與多異氰酸酯生成聚氨基甲酸酯（簡(jiǎn)稱(chēng)聚氨酯）。以二元醇與二異氰酸酯的反應(yīng)為例，反應(yīng)式如下：異氰酸酯與水的反應(yīng)

A.Wurtz認(rèn)為，異氰酸酯與水反應(yīng)，首先生成不穩(wěn)定的氨基甲酸，然后由氨基甲酸分解成二氧化碳及胺。若在過(guò)量的異氰酸酯存在下，所生成的胺與異氰酸酯繼續(xù)反應(yīng)生成取代脲。它們的反應(yīng)過(guò)程表示如下：由于R-NH2與R-NCO的反應(yīng)速度比水快，故上述反應(yīng)可寫(xiě)成：異氰酸酯與氨基的反應(yīng)氨基（伯氨基和仲氨基）與異氰酸酯的反應(yīng)是聚氨酯制備中較為重要的反應(yīng)之一。異氰酸酯與氨基反應(yīng)生成取代脲。總體來(lái)說(shuō)，氨基與異氰酸酯的反應(yīng)活性較其他活性氫化合物為高。異氰酸酯與氨酯基及脲基的反應(yīng)

氨基甲酸酯、脲基中仍含有活性氫，可繼續(xù)與異氰酸酯反應(yīng)，生成交聯(lián)鍵。氨酯基及脲基的活性比醇、水、胺、酚等低。大部分叔胺對(duì)這兩個(gè)反應(yīng)不呈現(xiàn)較強(qiáng)的催化作用，只有強(qiáng)堿或某些金屬化合物才具有較強(qiáng)的催化作用。異氰酸酯與氨基甲酸酯的反應(yīng)活性比異氰酸酯與脲基的反應(yīng)活性低，當(dāng)無(wú)催化劑存在下，常溫下幾乎不反應(yīng)，一般需在120~140℃之間才能得到較為滿(mǎn)意的反應(yīng)速率。在通常的反應(yīng)條件下，所得最終產(chǎn)物為脲基甲酸酯。異氰酸酯的自加聚反應(yīng)

異氰酸酯可發(fā)生自加成反應(yīng)，生成各種自聚物，包括二聚體、三聚體及各種多聚體，其中最重要的是二聚反應(yīng)和三聚反應(yīng)。異氰酸酯的二聚反應(yīng)一般來(lái)說(shuō)只有芳香族異氰酸酯能自聚形成二聚體，而脂肪族異氰酸酯二聚體未見(jiàn)報(bào)道。這是因?yàn)榉枷阕瀹惽杷狨サ腘CO反應(yīng)活性高。芳香族異氰酸酯即使在低溫下也能緩慢自聚，生成二聚體。生成的二聚體是一種四元雜環(huán)結(jié)構(gòu)，這種雜環(huán)稱(chēng)為二氮雜環(huán)丁二酮，又稱(chēng)脲二酮（uretdione）。以2,4-TDI二聚體的制備為例：異氰酸酯的三聚反應(yīng)芳香族或脂肪族（包括脂環(huán)族）異氰酸酯均能于加熱及催化下自聚為三聚體，三聚體的核基是異氰脲酸酯（isocyanurate）六元雜環(huán)。三聚反應(yīng)是不可逆反應(yīng)。下面為二異氰酸酯的三聚反應(yīng)反應(yīng)式：異氰酸酯的自縮聚反應(yīng)—碳化二亞胺

在有機(jī)膦催化劑及加熱條件下，異氰酸酯可發(fā)生自身縮聚反應(yīng)，生成含碳化二亞氨基（-N=C=N-）的化合物，該反應(yīng)是異氰酸酯三聚及二聚反應(yīng)以外的另一重要反應(yīng)。以苯基異氰酸酯為例，在戊雜環(huán)膦化氧催化劑存在下，40℃以上反應(yīng)，收率可達(dá)90%左右。反應(yīng)式如下：異氰酸酯的封閉反應(yīng)

異氰酸酯可與一些弱反應(yīng)型活性氫化合物反應(yīng)，得到的產(chǎn)物常溫下穩(wěn)定，在一定條件下可逆向反應(yīng)，這就是“封閉（blocking）”和“解封（unblocking）”反應(yīng)。常見(jiàn)封閉劑有酚類(lèi)（ArOH）、已內(nèi)酰胺、乙酰乙酸乙酯（CH3COCH2COOC2H5）、乙酰內(nèi)酮（CH3COCH2COCH3）、丙二酸二乙酯（C2H5OCOCH2COOC2H5）、甲乙酮肟[（CH3）（C2H5）C=N-OH]、亞硫酸氫鈉（NaHSO3）、咪唑類(lèi)化合物、3,5-二甲基吡唑等。異氰酸酯的其他反應(yīng)

異氰酸酯與羧酸反應(yīng)，先生成穩(wěn)定性較差的羧酸酐，然后分解，生成酰胺和二氧化碳。COOH與NCO的反應(yīng)活性比OH低得多。

這類(lèi)反應(yīng)比較少見(jiàn)，不過(guò)在含COOH的聚酯體系或含側(cè)羧基的離聚體系，過(guò)量的異氰酸酯可與羧基反應(yīng)。芳香族異氰酸酯與羧酸反應(yīng)，主要生成酸酐、脲和二氧化碳。異氰酸酯與環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)異氰酸酯與環(huán)氧基團(tuán)在胺類(lèi)催化劑的存在下生成含噁唑烷酮（oxazolidone）環(huán)的化合物。噁唑烷酮環(huán)具有較高的耐熱性。

二異氰酸酯與二氧化合物在催化劑作用下可生成聚噁唑烷酮；含羥基的環(huán)氧樹(shù)脂如低環(huán)氧值的雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂與二異氰酸酯（或端NCO預(yù)聚體）生成聚氨酯-噁唑烷酮；在過(guò)量多異氰酸酯、環(huán)氧樹(shù)脂及三聚催化劑的存在下，可生成聚氨酯-噁唑烷酮-異氰脲酸酯聚合物，這些反應(yīng)可用于制造耐高溫硬質(zhì)聚氨酯。異氰酸酯與環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)異氰酸酯還可以與許多化合物反應(yīng)，例如：異氰酸酯基與酸酐反應(yīng)，生成具有較高耐熱性的酰亞胺環(huán)；與氨反應(yīng)生成單取代脲，并可繼續(xù)反應(yīng)；與肼（聯(lián)氨）反應(yīng)生成二脲；還可以與硫醇等反應(yīng)等。合成聚氨酯膠黏劑的原料合成聚氨酯的主要原料是有機(jī)多元異氰酸酯和端羥基化合物：1、常用的異氰酸酯應(yīng)用于聚氨酯樹(shù)脂的有機(jī)多元異氰酸酯，按-NCO基團(tuán)的數(shù)目可分為二元異氰酸酯、三元異氰酸酯及聚合型異氰酸酯三大類(lèi)。合成聚氨酯膠黏劑的原料

二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）和甲苯二異氰酸酯（TDI）互為替代品，都是生產(chǎn)聚氨酯的原料。MDI的價(jià)格略低一些，且毒性比TDI低，但是在生產(chǎn)泡沫時(shí)密度比TDI體系大，MDI形成的聚氨酯產(chǎn)品的模塑性相對(duì)較