第四章 高溫合成

第四章高溫合成2/2/20234.1高溫與高壓技術4.1.1高溫高壓的獲得與測量4.1.1.1高溫的獲得獲得高溫的方法溫度/K獲得高溫的方法溫度/K各種高溫電爐1273～3273激光105～106聚焦爐4000～6000原子核分裂和聚變

106～109閃光方電爐>4273高溫離子1010～1014等離子體電弧爐>20000表4-1獲得高溫的各種方法及達到的溫度2/2/2023（1）高溫電阻爐優(yōu)點：設備簡單，使用方便?？梢跃_地控制溫度。應用不同的電阻材料可以達到不同的高溫限度。2/2/2023表4-2各種電阻發(fā)熱材料的最高工作溫度電阻材料最高工作溫度/℃?zhèn)渥㈦娮璨牧献罡吖ぷ鳒囟?℃?zhèn)渥㈡囥t絲1060ThO285%,CeO215%1850硅碳棒1400ThO295%,La2O35%1950鉑絲1400鉭絲2000真空鉑90%，銠10%合金1540ZrO22400鉬絲1650真空石墨棒2500真空硅化鉬棒1700鎢管3000真空鎢絲1700真空碳管25002/2/2023用于研究高溫反應的三種主要電爐a.馬弗爐b.管式爐c.坩堝爐爐體爐膛硅碳棒爐門接溫度控制裝置圖4-1馬弗爐結構圖2/2/2023圖4-2坩堝爐和管式爐結構圖坩堝爐管式爐接調壓變壓器2/2/2023（2）高溫油浴熱浴名稱所用熱載體極限溫度/℃?zhèn)渥⑺∷?8油浴石蠟油甘油DC300硅油DC500硅油200220280250硫酸浴濃硫酸300石蠟浴石蠟300

熔點30~60℃空氣浴空氣300鹽浴55%KNO3+45%NaNO2（質量分數(shù)）55%KNO3+45%NaNO3（質量分數(shù)）550600熔點137℃合金浴Wood合金>600熔點218℃2/2/20234.1.1.2高溫的測量用于測量高溫的溫度計稱為高溫計，通常使用的膨脹溫度計、壓力溫度計及電阻溫度計等僅能涉及高溫測量的下限，目前廣泛應用且效果較好的溫度計為熱電偶高溫計及光學高溫計。2/2/2023（1）熱電偶溫度計它與其他具有以下優(yōu)點：測量范圍較廣，能測量較高的溫度，一般在室溫與2000℃之間應用甚至可達2800℃。熱電偶將溫度信號轉換成電信號，因而測量訊號可遠距離傳送，并由儀表迅速顯示或自動記錄，便于集中檢測和控制。性能穩(wěn)定，結構簡單，經濟耐用，維護方便;此外熱電偶的主要作用點是由兩根線連接成很小的熱接點，兩根線較細，所以熱惰性很小，有良好的熱感度，能用來測量點或表面溫度，也可用于快速測量能直接與被測物相接觸，不受環(huán)境介質如煙霧、塵埃、二氧化碳、水蒸氣等影響而引起誤差，具有較高的準確度，可保證在預期的誤差以內。2/2/2023（2）光學高溫計原理：是利用受熱物體的單波輻射強度（即物體的單色亮度）隨溫度升高而增加的原理來進行測量的。它的優(yōu)點：不需要同被測溫物質接觸，同時也不影響被測物體的溫度場。測量溫度較高，范圍較大，可測量700～6000℃。精確度較高，在正確使用的情況下，誤差可以小到10℃，且使用簡便，測量迅速。2/2/2023高壓的獲得常用于獲得高壓的方法有：（1）壓縮機常用的壓縮機為往復式壓縮機。為了獲得超高壓需采用倍加器（增壓器）。倍壓器的操作原理是靠從外面流到倍加器內較低的液體來產生高壓。（2）沖擊波高壓運動和低壓靜止材料間的運動分界線稱為沖擊波。（3）等靜壓壓制巴斯卡定律指出：作用在靜止液體和氣體上的壓力均等地傳遞到所有的方向，在到達的表面上所施加的力與表面積成正比。該定律是等壓壓制的基本原理。2/2/20233.1.2高溫高壓的合成3.1.2.1高溫的合成方法高溫合成的主要方法有：高溫固相反應、高溫固-氣反應、高溫熔煉和合金制備、高溫熔鹽電解、高溫下的化學轉移反應、高溫化學氣相沉積、等離子體高溫合成、高溫下的區(qū)域熔融提純等。。2/2/20234.1.2.2高壓高溫合成方法壓力可以降低合成溫度，增加反應速率，縮短反應時間，提高化合物的熱穩(wěn)定性，提高氧化態(tài)或非計量化合物的穩(wěn)定性，提高產品轉化率，有利于非晶向結晶化轉變。從高壓高溫合成產物的狀態(tài)變化看，合成產物有兩類：是某些物質經過高溫高壓作用后，其產物的組成保持不變，但發(fā)生了晶體結構的多形轉變，形成新相物質經過高溫高壓作用后，發(fā)生了元素間或不同物質間的化合，形成了新物質、新化合物。2/2/2023動態(tài)高壓高溫合成法:利用爆炸等方法產生的沖擊波，在物質中應起瞬間的高壓高溫來合成新材料，也稱為沖擊波合成或爆炸合成法。靜態(tài)高壓高溫合成方法:利用具有較大尺寸的高壓腔體和試樣的兩面頂和六面頂高壓設備來進行的。按照合成路線和合成組裝的不同，靜態(tài)高壓高溫合成方法還可細分為許多種:a.經高壓高溫直接合成法；b.靜高壓高溫催化劑合成法；c.非晶晶化合成法；d.前驅物高壓轉變合成法。2/2/20234.1.3高溫還原反應高溫還原反應是用還原劑把高價化合物還原成低價化合物或單質方法。原料為氧化物、鹵化物及硫化物；還原劑為H2、CO、C、活潑金屬等。在選則被還原物質和還原劑時，除考慮熱力學上的可能外，還必須遵循以下原則：

a.還原能力強，熱效應大，以保證反應進行完全;b.過量的還原劑和被還原產物及被氧化的產物容易分離提純，還原劑在被還原產物中的溶解度要小；c.還原劑要廉價易得，易于回收。2/2/2023氫還原法的基本原理

少數(shù)非揮發(fā)性金屬的制備，可用氫還原其氧化物的方法。其反應如下：

其平衡常數(shù)為：2/2/2023用氫還原氧化物的特點是：還原劑利用率不可能為百分之百。進行還原反應時，氫中混有氣相反應產物——水蒸氣。只要氫氣和水與氧化物和金屬處于平衡時反應便停止，雖然體系中此時仍有游離氫分子存在。用純氫還原氧化物時，氫的最高利用率y為：2/2/2023還原金屬高價氧化物時會得到一系列含氧較少的低價金屬氧化物。氧化物中金屬的化合價降低時，氧化物的穩(wěn)定性增大，不容易還原。需要更高的條件才能還原出金屬。制得的金屬的物理性質和化學性質決定于還原溫度。

2/2/2023在低溫下，制得的金屬具有大的表面積和強的反應能力。升高還原溫度會使金屬的顆粒聚結起來而減少了它們的表面積，金屬顆粒的內部結構變得整齊和更穩(wěn)定，結果使金屬的化學活潑性降低。用氫還原氧化物所得的粉狀金屬在空氣中放置以后，要加熱到略高于熔點的溫度才能熔化，這是由于在各個顆粒的表面上形成了氧化膜之故。2/2/2023（2）CO還原法CO也是常用的氣態(tài)還原劑。若對非揮發(fā)性金屬的氧化物進行還原時，其反應通式為：2/2/2023在還原過程中，CO的利用率與氫氣具有類似的結論。在低溫下（<760℃）下CO的利用率要比氫氣高，而在高溫下則相反。

CO與氫氣不同的是，一般不能用來還原鹵化物，另外用CO還原氧化物也像固體炭還原氧化物那樣引起所還原金屬的滲碳作用。在無機材料工藝中，常用的鎢絲爐、鉬絲爐應當在惰性氣氛或還原氣氛中使用但還原還原氣氛不能用CO，只能用H2，就是出于這個原因。

2/2/20231、△rGo<0的區(qū)域，所有金屬都能被氧氣氧化，△rGo>0的區(qū)域的金屬則不能。773K以上Hg就不被氧所氧化，而HgO稍微加熱，超過773K就可以分解得到金屬。2．穩(wěn)定性差的氧化物△rGo負值小，△rGo-T直線位于圖上方,例如HgO。穩(wěn)定性高的氧化物△rGo負值大,△rGo-T直線位于圖下方如MgO。在自由能圖中,一種氧化物能被位于其下面的那些金屬所還原，因為這個反應的△rGo<0。例如，鋁熱法，在1073K時Cr2O3能被Al還原。2/2/2023圖中C+O2=CO2的DrSy≈0,

反應2C+O2=2CODrSy>0,

反應2CO+O2=2CO2DrSy<0。

三條直線交于T=983K處。

高于T,2C+O2=2CO反應傾向大，低于T,2CO+O2=2CO傾向更大。生成CO的直線向下傾斜,這使得幾乎所有金屬的DrGy-T直線在高溫下都能與C-CO直線相交,能夠被碳還原，碳是廣泛應用的優(yōu)良還原劑。2/2/2023(二)、金屬還原法2/2/2023

還原的條件就是這種金屬對非金屬的親和力要比被還原的金屬大。某些易形成碳化物的金屬用金屬熱還原的方法制備是有很大的實際意義的，因為生產精密合金必須有這種含碳量極少的元素金屬還原法也叫金屬熱還原法。用一種金屬作還原劑，還原另一種金屬氧化物或鹵化物的方法，稱為金屬熱還原法。

用作還原劑的金屬主要有：Li、Rb、Cs、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、In、Tl、稀土元素、Ge、Ti、Zr、Hf、Th、V、Nb、Ta、Cr、U、Mn、Fe、Co、Ni等金屬。2/2/2023還原劑的選擇根據(jù)什么依據(jù)來選擇還原用的金屬呢？一般是比較生成自由能的大小來選擇還原用的金屬當可以用兩種以上的金屬作為還原劑時，一般考慮以下幾點：①、還原力強；②、容易處理；③、不能和生成的金屬生成合金；④、可以制得高純度的金屬；⑤、副產物容易和生成的金屬分離；⑥、成本盡可能低。2/2/2023金屬還原劑還原能力的強弱順序隨被還原物質的種類不同而改變，一般：在還原氯化物時，Na、Ca的能力大體上相差不多，而Mg、Al則弱得很。在還原氟化物時，Ca、Mg的還原能力最強，Na居中，Al的還原能力最弱。在氧化物還原時，Na的還原能力最差，Ca、Mg、Al的還原能力較強，且它們的強度大致相近。2/2/2023如原料為氯化物時，鈉、鈣、銫的還原強度大致相同，但鎂、鋁則稍差。在前三者的選擇中，根據(jù)具體情況稍有不同，但鈉不易與產品生成合金，只要稍加注意，處理也比較簡單，因此使用最為廣泛。通常氯化物的熔點和沸點都低，因此還原反應在用熔點低的鈉時，比用銫和鈣進行得更順利。該反應通常用鋼彈并在防止生成物汽化的條件下進行。此外為了使反應能在較低溫度下進行，也可用氯酸鉀等氧化劑作為助燃劑。還原氯化物時所生成的金屬通常要比還原其它鹵化物時的顆粒大。2/2/2023還原氧化物時，鈉的還原能力是不夠的，而其它四種金屬的還原能力又幾乎相同。因此，一般采用廉價的鋁作為還原劑。

鋁在高溫下也不易揮發(fā)，是一種優(yōu)良的還原劑。它的缺點是容易和很多金屬生成合金。一般可采用調節(jié)反應物質混合比的方法，盡量使鋁不殘留在金屬中，但使殘留量降到0.5%以下是困難的。2/2/2023鈣、鎂不與金屬生成合金，因此可用做鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鈾等氧化物的還原劑。此時可單獨使用，也可與鈉以及氯化鈣、氯化鋇、氯化鈉等混合使用。鈉和鈣、鎂生成熔點低的合金有利于氧化物和還原劑充分接觸。另外氯化物能促進氧化物的熔融，使還原反應容易進行。用鈣、鎂為還原劑時多半在密閉容器中進行。

銫和鈣的情況相似。硅也可作還原劑用，它的還原能力位于鋁和鈉之間，缺點是容易生成合金。然而硅的揮發(fā)性小，因此可用于能用蒸餾法或升華法提純的金屬的還原上。2/2/2023還原金屬的提純金屬還原劑中的雜質能污染所生成的金屬，因此必須盡可能用純度高的金屬，必要時須經過提純。

用真空蒸餾法或真空升華法可將鈉、鈣、鎂之中的絕大部分的鐵、鋁、硅、氮、鹵素等雜質除去。其次在使用這些還原劑時，大多數(shù)情況下為粉末或粒狀金屬。2/2/2023溶劑

還原金屬時加入溶劑有兩個目的：一是改變反應熱；二是使熔渣易于分離。2/2/2023特別是當用鈣、鎂、鋁還原氧化物時，由于生成的氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁等是高熔點的化合物的熔渣，因此單靠反應熱是不能熔融的。而當?shù)侥苁蛊淙廴诘母邷貢r，坩堝材料也要隨之而熔融。在這種情況下，向反應體系中加入別種氟化物、氯化物或氧化物可使熔體的熔點降低，并使金屬易于凝聚。這種加入料即為助熔劑。

助熔劑主要在還原氧化物、氟化物時使用，氯化物的熔點低，一般是不需要加助熔劑的。2/2/2023反應生成物的處理如果還原反應進行得順利，生成的金屬熔融體凝聚在底部并和上部的熔渣分離為二相時，則分離出金屬比較容易，但在生成難熔合金的反應時，生成的金屬往往為分散的細小顆粒。2/2/2023將金屬與熔渣的混合物取出搗碎，根據(jù)生成金屬和熔渣的不同化學性質，用乙醇、水、酸或堿加以處理，以使熔渣與金屬分離。一般金屬粉末表面容易被氧化，將此燒結或熔融后所得的金屬多數(shù)是純度不夠高的。因此要想得到純金屬，必須以淘選法或傾析法收集粉末狀中較大顆粒。將金屬粉末制成金屬塊的方法有：熔融法或加壓成型后進行燒結等方法。2/2/2023用金屬熱還原法制備金屬鈾首先要看這些金屬與鈾的氧化物或鹵化物反應的自由能變化，其次看是否容易分離。反應△G反應△G363.7

-313.5-183.9-530.9-83.6-301.0-25.1100.3188.1-493.2-631.2-526.7-480.7-183.9-392.933.4表4-41000K反應的標準自由能變化2/2/2023從表中數(shù)據(jù)可以看出，UO2、UO3的Na還原不可能進行，UO2的Al還原也比較困難，而UO3的Al還原是可以進行的。但是Al能與U生成合金，即使用真空熔融Al也不能揮發(fā)除去，故不能用Al作還原劑。熔渣熔點/℃CaO2600MgO2800CaF21400MgF21300CaCl2780MgCl2710表3-5Ca、Mg熔渣的熔點從表3-5列出的Ca、Mg熔渣的熔點可見，所形成的鹵化物熔渣熔點較低，有利于金屬鈾的聚集。2/2/2023由于四氯化鈾吸濕性很強，因此常以四氟化鈾為原料，用Ca或Mg進行還原。若以Na還原，由于反應熱較低，將使熔渣與金屬鈾分離困難。

金屬還原法制備鈾的步驟為：將UF4粉末與經純制的Ca的小顆?；旌希糜诿荛]式反應器的坩堝中，插好鎂條點火，激烈反應在幾分鐘內進行完畢，溫度上升到1800℃左右。反應終止后給反應器家密閉蓋，抽真空并通入氬氣，冷卻至室溫，取出鈣渣及金屬鈾，再經真空熔融鑄成所需形狀。2/2/2023多數(shù)元素及其化合物在一定條件下，能與化學活性很強的氯反應生成氯化物，這一過程稱為氯化。所用氯氣或提供氯的反應物稱之為氯化劑。氯化反應生成的氯化物與相應的原料相比大都具有熔點低、揮發(fā)性大、易被還原、易溶于水及其它溶劑等特性。二、高溫氯化2/2/2023不同的氯化物之間的各種性質彼此差異甚為明顯。

根據(jù)氯化物之間的性質的差異以及在氯化物生成過程中的難易程度不同，可進行某一元素或化合物的分離提純和精制。氯化物的合成不是最終產品，而往往被作為無機合成的一種分離手段和中間過程。因此，氯化在無機化合物合成制備中占有重要地位。2/2/2023

高溫氯化是在較高溫度下所進行的氯化反應，在此條件下，常常是生成的氯化物呈蒸氣狀態(tài)揮發(fā)或熔融狀態(tài)與固體反應物或液體反應物分離，依據(jù)氯化過程中是否加入還原劑，又可分為還原氯化與直接氯化，還原氯化常常用于處理較難氯化的反應物。以單質元素直接氯化一般用來合成高純度的氯化物。常用的氯化劑為氯氣(Cl2)和氯化氫(HCl)。2/2/2023氯氣與單質元素的反應單質元素與氯氣反應的通式為：反應的自由能變化為：反應達到平衡時，若M、MCln均為凝聚相，活度系數(shù)為1，則2/2/2023由于氯是電負性很強的元素，與大部分單質元素均易反應，通常平衡壓力是很低的，只要給以少量氯氣就能使反應的自由能變化為負值，使反應得以進行。

例如金屬鎳是不太活潑的元素，與氯反應時，其平衡分壓僅為10-11.71atm。由此可見，鎳是非常容易被氯化為氯化鎳的，用氯氣氯化單質元素的缺點是反應太激烈，不易控制，而且對設備腐蝕性大。2/2/2023氯化氫與單質元素的反應氯化氫與單質元素反應的通式為：設M為二價元素，則此反應變?yōu)椋寒擬、MCl2均為凝聚相，其活度為1，則反應的自由能變化為：當時，△G＜0，反應能自發(fā)向右進行。2/2/2023氯化氫的氯化能力比Cl2差得多。用HCl與單質硅(Si)反應只生成SiHCl3，反應為：Si+3HClSiHCl3+H2而用Cl2，則生成SiCl4，反應為：Si+2Cl2SiCl4

HCl與Si反應的平衡常數(shù)K接近于1，為使反應順利進行,可在流通體系中，使HCl保持足夠的壓力，SiHCl3和H2的壓力很小。半導體生產中，Si的HCl氣相腐蝕就是利用了這一原理。280℃～300℃280℃～300℃2/2/2023以氯氣為氯化劑的反應直接氯化氧化物與氯氣的反應，以二價金屬為例，其通式如下：當MO、MCl2為凝聚相，且活度系數(shù)為1時，反應的自由能變化為：當時，△G＜0，反應自發(fā)向右進行。(二)、氧化物的氯化2/2/2023由此可見，為使氧化物與氯氣反應，反應體系必須控制一定的氯氧比，即。當體系的氯氧比大于平衡時的氯氧比時，反應從左向右自發(fā)進行；當體系的氯氧比小于平衡氯氧比時，反應則從右向左進行，即氯化物被氧氣氧化；

當體系氯氧比等于平衡氯氧比時，反應處于平衡狀態(tài)。氧化物的氯化反應實際上是一個可逆過程，是“氯化”與“氧化”這一對矛盾運動的相互轉化。氯氧比是這一矛盾轉化的決定因素。2/2/2023還原氯化某些氧化物，如Fe2O3、SiO2、MgO等與Cl2反應的值為正，說明這些氧化物是難于直接氯化的，因為要使這些氧化物氯化需要很高的氯氧比。為了提高氯氧比，通常采用的辦法是降低氯化反應時產生的O2分壓。2/2/2023實踐證明，最有效而且具有普遍意義的措施是在氯化過程中加入某種還原劑，使之與氧結合生成穩(wěn)定的化合物，因而反應向有利于氯化的方向進行。在生產中常用的還原劑是碳和一氧化碳，以碳為還原劑的氯化反應，常常稱為加碳氯化。有還原劑存在下的氧化物氯化反應的標準自由能變化值可由氧化物直接氯化的標準自由能變化與所用還原劑的氧化反應的標準自由能變化加合而求得。2/2/2023以氯化氫為氯化劑的反應氧化物與氯化氫之間的反應是常見的氯化合成。以二價元素為例，反應通式為：

MO+2HCl→MCl2+H2O，

當MO、MCl2均為凝聚相，活度系數(shù)為1時，反應的自由能變化為：當時，△G＜0，反應能自發(fā)向右進行。2/2/2023如同氧化物與氯氣反應一樣，氧化物與氯化氫的反應也是可逆反應。當反應從右向左進行時，即為氯化物的水解，其平衡常數(shù)為氯化物的水解常數(shù)。根據(jù)氧化物被氯化氫氯化的程度不同，通過控制適當HCl/H2O的比值，以達到選擇氯化、分離提純之目的。與用Cl2氯化的情況相似，以氯化氫為氯化劑時，對有氧析出的氯化反應加入還原劑也能促使反應進行。如SnO2的氯化，會產生O2，可加入CO等還原劑，消耗O2，從而使HCl在較低的濃度下，氯化SnO2為SnCl2。2/2/2023與用Cl2氯化的情況相似，以氯化氫為氯化劑時，對有氧析出的氯化反應加入還原劑也能促使反應進行。如SnO2的氯化，會產生O2，可加入CO等還原劑，消耗O2，從而使HCl在較低的濃度下，氯化SnO2為SnCl2。2/2/2023在氯化合成或氯化分離中，除單質元素或氧化物之外，也常對其他化合物進行氯化處理，其中最容易氯化的是硫化物。它不需要加還原劑，通常均與氯激烈反應，這是由于在相同條件下，許多元素與硫的親合能力不如與氯的親合能力大。所以，用氯從硫化物中取代硫要較從相應的氧化物中取代氧容易得多。(三)、其他化合物的氯化2/2/2023其他化合物，如硫酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽等均須有碳存在下才能進行氯化。對于同一元素來說，各種化合物氯化反應的難以程度，以金屬元素為例，依下列次序變難：MS＜MO＜MSO4＜M3(PO4)2＜M2SiO3。硫化物被氯化后，硫元素以硫單質的形式存在。在高溫合成中，HCl對硫化物不是很好的氯化劑，這是由于生成的H2S是一種很不穩(wěn)定的化合物。2/2/2023水合氯化物均系由水溶液中制備，當水合氯化物脫水時，必須考慮到氧和水蒸氣在高溫下能分解大多數(shù)氯化物，并相應生成氯氣或氯化氫。(四)、由水合氯化物脫水制備無水氯化物2/2/2023一般來說，氯化物對水蒸氣或氧的穩(wěn)定性，不同金屬的氯化物自堿金屬、堿土金屬至重金屬依次減弱。氯化物在氧中的分解反應是氧化物氯化的逆反應，在水蒸氣中的分解反應是氧化物被氯化氫氯化的逆反應。因此，堿金屬的氯化物可以在空氣中煅燒含水氯化物制備；AlCl3、MgCl2等由于生成堿式鹽，而重金屬氯化物如FeCl3、CrCl3等由于熱水解生成氧化物，所以制備時均需有氯化劑時才能進行。2/2/2023化學轉移反應的定義：化學轉移反應是一種固體或液體物質A在一定的溫度下與一種氣體B反應，形成氣相產物，這個氣相反應產物不同溫度部分又發(fā)生逆反應，結果重新得到A。這個過程像升華或者蒸餾過程，但不是。在這樣一個溫度下，物質A并沒有經過一個它應該有的蒸氣相，形成化合物，所以稱化學轉移。應用:合成新化合物，分離提純物質，生長單晶等三、化學轉移反應2/2/2023（1）化學轉移裝置用于化學轉移反應的裝置樣式很多，它們往往根據(jù)具體的反應條件設計。對于固體物在一個溫度梯度下的轉移反應，可用圖3-6所示的裝置來表示。這是一種理想化的流動裝置。A是固態(tài)物質，氣體B通過與A進行反應，生成氣態(tài)物質C，C和B擴散到管子的另一個溫度(T2)區(qū)分解后，固體物質A又沉積下來。圖3-62/2/2023傳輸管是用一段25cm長的石英管做成的，管的一端封閉，另一接真空系統(tǒng)。當系統(tǒng)中的壓強到低于10－1Pa時，將樣品加熱到約300℃進行脫氣。并向系統(tǒng)充入適量HCl氣體至一定壓強，并把兩者之間的接口拆開；用氫氧焰把傳輸管在長度為20cm處熔斷。然后把這支管子放在傳輸電爐軸電爐的中心部位上，在它的兩端放上控溫裝置。Fe3O4單晶的制備2/2/2023接著將生長區(qū)的溫度升到1000℃，同時讓管子裝有粉末的一端保持室溫。令這個逆向轉移反應持續(xù)24h，然后把生長區(qū)溫度降到750℃，并把裝料區(qū)的溫度升到1000℃，令這個轉移反應進行10天。然后，將裝料區(qū)的溫度降到750℃(約1h)，當重新建立平衡時，停止加熱，冷卻后取出傳輸管。用化學轉移法生長的Fe3O4晶體為完整的八面體單晶。2/2/2023化學轉移法在合成方面的應用

例如，Ca2SnO4的制備。2CaO(s)+SnO2(s)Ca2SnO4此反應為純固相反應，速率很慢，且反應不完全。當有氣體CO存在時，反應可大大加速。因為當有CO存在時，SnO2被轉變?yōu)闅怏wSnO，而SnO在化學上能被傳輸。SnO2(s)+CO(g)SnO(g)+CO2(g)SnO(g)+2CaO(s)+CO2(g)Ca2SnO4(s)+CO(g)因此，CO又被稱為傳輸劑。2/2/2023(3)化學轉移法在物質分離方面的應用用I2和H2O作傳輸劑，可分離WO2和W，且W在1000℃沉積，而WO2在800℃沉積。2/2/2023通過形成中間價態(tài)化合物的轉移有些金屬的轉移是通過形成它的中間價態(tài)化合物而進行的。例如鋁可以通過形成低價鋁化合物而轉移。在一個密閉的石英管中，當氣體AlX3通過熾熱Al時，將發(fā)生如下的轉移反應：Al+0.5AlX3(g)1.5AlX

(g)，X=F，Cl，Br，I1000℃800℃Al+0.25Al2S3(g)0.75Al2S

(g)1300℃1000℃Si+SiX4(g)2SiX2(g)，X=F，Cl，Br，I1100℃900℃Ti+2TiCl3(g)3TiCl2(g)1200℃1000℃類似的反應還有：2/2/2023利用氯化氫或易揮發(fā)性氯化物的金屬轉移（利用氯化反應）用氯化氫進行的金屬轉移反應有：Ni+2HClNiCl2(g)+H21000℃Cu+2HCl1/2(CuCl2)(g)+H2600℃500℃700℃Fe+2HCl

(g)FeCl2(g)+H21000℃800℃Co+2HClCoCl2(g)+H2900℃600℃2/2/2023利用揮發(fā)性氯化物進行的轉移反應有：其它化學轉移反應還有：Be+2NaCl(g)BeCl2(g)+2Na(g)Si+AlCl3(g)SiCl2(g)+AlCl(g)Si+2AlCl3(g)SiCl4(g)+2AlCl(g)Ni+4CONi(CO)4(g)80～200℃Zr+2I2ZrI4(g)280～1450℃NbCl3+NbCl52NbCl4(g)390～355℃2/2/2023可見，通過對轉移反應過程中的溫度等條件的控制，可以制得某些具有特種組成和結構的中間價態(tài)化合物。轉移試劑(傳輸劑)在轉移反應中具有非常重要的作用，它的使用和選擇是轉移反應能否進行以及控制產物質量的關鍵。如：11Nb+3SiO2===Nb5Si3+6NbO這個反應如果在一個真空系統(tǒng)中并不發(fā)生，但是有少量的氫氣存在時，則可以進行得很完全。氫氣在這里的作用是通過下述過程把硅活化并轉移到鈮上：SiO2+H2(g)===SiO(g)+H2O(g)2/2/2023利用化學轉移反應提純金屬鈦

化學轉移反應提純金屬鈦：用I2做轉移試劑，利用揮發(fā)性金屬碘化物(TiI4)的蒸氣發(fā)生熱分解，從而在氣相中析出金屬鈦。適合這種方法制備的金屬必須熔點高，在高溫下難以揮發(fā)，而且它能在低溫形成碘化物，在高溫又容易分解。碘和鈦在低溫下形成TiI4，在高溫下使TiI4蒸氣分解析出金屬鈦，從而達到提純的目的。鈦和碘在不同溫度時能發(fā)生下列反應：Ti+2I2(g)TiI4160～200℃＞1100℃TiI4+Ti2TiI2250℃TiI4+TiI22TiI3350℃2/2/2023TiI4是黑色晶體，熔點150℃，沸點377℃，在空氣中不穩(wěn)定，很容易吸收空氣中的水分而分解。因此，上述提純實驗必須在真空環(huán)境中進行。首先，使鈦與碘反應生成TiI4，在一定溫度下，TiI4形成蒸氣，遇到熱絲則發(fā)生熱分解而生成鈦和碘。鈦在熱絲上沉積下來，碘可以循環(huán)與粗鈦反應。2/2/2023熱絲的溫度、反應器內的溫度、碘的用量和原料的純度等均影響轉移反應的速率、金屬鈦的量、狀態(tài)和純度。其它如容器的形狀、熱絲的長度、密度等也對產物有一定的影響。熱絲溫度：鈦的沉積速度隨熱絲溫度的升高而增大，這可能是由于高溫時TiI4與熱絲相碰概率增加而導致分解概率增大的緣故。但在1500℃以上反而下降(Ti蒸發(fā))。通常熱絲溫度較高時，析出物較為平滑，低溫時則得到由排列不整齊的結晶所形成的凹凸不平析出物。2/2/2023容器的溫度：隨著反應容器內的溫度不同，鈦與碘反應會形成不同價態(tài)的碘化物。當溫度在250℃以上時，生成難揮發(fā)的二碘化鈦和三碘化鈦，氣相中的TiI4相應減少；達到400℃時，氣相中幾乎沒有TiI4，所以熱絲上沒有沉積；達到500℃時，由于低價的碘化鈦不穩(wěn)定，而且它們的蒸氣壓在該溫度下也較大，因此在熱絲上又開始沉積。因而控制反應器的溫度在200℃左右是適宜的。2/2/2023碘用量：在一定范圍內，碘用量增加則鈦的沉積速度增大，超出此范圍(＞10g)時，沉積速度反而變小。碘的用量直接與碘蒸氣的分壓有關，碘蒸氣的蒸氣壓與TiI4的生成速率在一定范圍內成線性關系。因此在一定的范圍內，碘量增加使鈦的析出速度增大。此外，原料鈦的純度對沉積鈦的純度有很大影響，粗鈦中的氧氮等氣體雜質和金屬雜質的一部分有可能轉移到沉積鈦中。2/2/2023這是一類很重要的高溫合成反應。一大批具有特種性能的無機功能材料和化合物，如為數(shù)眾多的各類復合氧化物、含氧酸鹽類、二元或多元金屬陶瓷化合物(碳、硼、硅、磷、硫族等化合物)等等，都是通過高溫下(一般1000～1500℃)反應物固相間的直接合成而得到的。如，MgO(s)+Al2O3(s)→MgAl2O4(s)(尖晶石型)。四、高溫下的固相反應2/2/2023固相反應的機制和特點影響這類固相反應速率的主要因素：

(1)、反應物固體的表面積和反應物間的接觸面積；

(2)、生成物相的成核速度；

(3)、相界面間特別是通過生成物相層的離子擴散速度。2/2/2023固相反應合成中的幾個問題

(1)、關于反應物固體的表面積和接觸面積通過充分破碎和研磨，或通過各種化學途徑制備粒度細、比表面大、表面活性高的反應物原料。通過加壓成片，甚至熱壓成型使反應物顆粒充分均勻接觸或通過化學方法使反應物組分事先共沉淀或通過化學反應制成反應物先驅物。這些方法將是非常有利于進一步固相合成反應的。2/2/2023(2)、關于固體原料的反應性如原料固體結構與生成物結構相似，則結構重排較方便，成核較容易。比如，由于MgO和尖晶石型MgAl2O4結構中氧離子排列結構相似，因此易在MgO界面或界面鄰近的格內通過局部規(guī)正反應(topotactic)或取向規(guī)正反應(epitacticreaction)生成MgAl2O4晶核或進一步晶體生長。其次，反應物的反應性還與反應物的來源和制備條件、存在狀態(tài)特別是其表面的結構情況有密切關系。2/2/2023(3)、關于固相反應產物的性質由于固相反應是復相反應，反應主要在界面間進行，反應的控制步驟——離子的相間擴散——又受到不少未定因素的制約，因而此類反應生成物的組成和結構往往呈現(xiàn)非計量性(non-stoichiometric)和非均勻性(compositional)。2/2/2023關于稀土固體材料的制備方法：最常用的方法是高溫固相反應法，也就是把合成所需的固體原料混合、研磨，然后放入坩堝內，置于爐中加熱灼燒(必要時按一定的加熱和冷卻程序進行熱處理，或通入不同的氣氛，或抽真空)。灼燒前也可將粉料加壓成型后放入坩堝內，再置于爐內加熱灼燒，這樣既可使固體原料緊密接觸加速反應，又可減少粉料在坩堝內所占的體積以增加坩堝的加料量。加熱灼燒一定時間后，把坩堝自爐內取出冷卻(或熱取或冷取)，取樣經X射線衍射分析檢查，如以獲得預期的物相，則完成了整個制備過程，否則再重復上述的研磨-加壓成型-加熱灼燒等步驟，直至獲得預期的物相為止。五、稀土復合氧化物固體材料的高溫合成2/2/2023含氧稀土化合的合成利用高溫固相反應法制備某些稀土固體材料如硅酸鹽、鋁酸鹽等時，合成溫度常需高于1500℃，已不能使用電熱絲爐和硅碳棒(管)爐。在空氣中加熱時需使用加熱元件為二硅化鉬或鉻酸鑭的高溫爐；在還原氣氛中加熱時需使用石墨電阻爐或鉬絲爐和鎢絲爐，但設備昂貴且耗能高。近年來發(fā)展了一些軟化學法如溶膠-凝膠法、助熔劑法、水熱法、燃燒法等，可在較低溫度下制備。不含氧稀土化合物的合成為了制備不含氧的稀土化合物，必須在制備時防止氧的侵入。例如，為了制備高純稀土金屬，必須制備氧含量很低的稀土無水氟化物?？刹捎脙刹胶铣煞ǎ?/2/2023第一步：將無水的HF+Ar(60%)通入RE2O3中并于700℃加熱16h。為防止所得氟化物被污染，可把氧化物放在鉑舟內，并使用內襯鉑的鉻鎳鐵合金爐管。第一步所得的氟化物含氧量約為300μg/g；第二步：將盛有這種氟化物的鉑坩堝放在具有石墨電阻加熱器的石墨池內，于HF+Ar(60%)的氣氛下加熱至高于氟化物熔點約50℃。20g氟化物約需1h，所得熔體的透明程度標志著氟化物中氧的含量。如為高度透明，則氟化物中氧的含量少于10μg/g；如為乳濁，則氧含量＞20μg/g。2/2/2023稀土固體材料制備中的離子取代常使用離子取代的方法來制備各種各樣的稀土固體材料。根據(jù)結晶化學的規(guī)則，離子半徑(r)相近的離子易于相互取代。離子取代可分為等價離子取代和不等價離子取代。當使用等價取代時，不需電荷補償。當使用不等價取代時，將產生空位等缺陷，或加入電荷補償劑進行電荷補償，或由于化合物中的某一可變價組分發(fā)生價態(tài)的改變而達到電荷補償。離子半徑的大小與配位數(shù)(CN)及價態(tài)有關，配位數(shù)越大，離子半徑越大；還原成低價時，離子半徑也變大。2/2/2023不等價離子取代：近年來利用不等價離子取代，特別是利用三價稀土離子A與二價堿土離子M的相互取代，產生了很多具有特異電、磁性能的稀土固體材料。其中研究得最多的是稀土A與可變價的過渡金屬離子B(如Mn、Fe、Co、Ni、Cu等)形成的鈣鈦礦型化合物ABO3和層狀化合物A2BO4。例如，在固