第四章+核磁共振氫譜

第四章

核磁共振氫譜

Protonmagneticresonance

(PMN,1HNMR)4-1核磁共振的基本原理

4-1-1什么是核磁共振？

用波長很長（106~109mm，在射頻信號區(qū)）、能量很低的電磁波照射分子，不會引起分子振動或轉動能級的躍遷，更不會引起電子能級的躍遷，但這種電磁波能與處在強磁場中的磁性原子核發(fā)生相互作用，引起磁性的原子核在外磁場中發(fā)生磁能級的躍遷，從而產(chǎn)生吸收信號。這種原子核對射頻電磁波輻射的吸收稱為核磁共振(nuclearmagneticresonance,NMR)。I=0：非磁性原子核，無自旋現(xiàn)象，不產(chǎn)生磁能級躍遷；I=1/2：磁性原子核，電荷均勻分布于原子核表面（球形），它的磁能級躍遷譜線窄，最宜于核磁共振檢測；I>1/2：磁性原子核，電荷非均勻分布于原子核表面（橢球形），它的磁能級躍遷譜線寬，不利于核磁共振檢測。質量數(shù)原子序數(shù)自旋量子數(shù)實例偶數(shù)偶數(shù)012C6,16O8,32S16,28Si14,30Si14等奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)1/21H1,13C6,15N7,19F9,31P15,29Si14,57Fe26,77Se34,195Pt78,199Hg80等奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)3/2,5/2,…7Li3,9Be4,11B5,23Na11,33S16,35Cl17,37Cl17,39K19,63Cu29,79Br35,127I53;17O8,25Mg12,55Mn25,67Zn30等偶數(shù)奇數(shù)1,2,3…2H1,6Li3,14N7;58Co27;10B5,

等4-1-2原子核的磁性與非磁性4-1-3自旋現(xiàn)象與磁能級自旋量子數(shù)I=1/2的原子核（氫核），可當作電荷均勻分布的球體，繞自旋軸轉動時，產(chǎn)生磁場，類似一個小磁鐵。當置于外磁場H0中時，相對于外磁場，有（2I+1）種取向；氫核（I=1/2），兩種取向（兩個能級）。外磁場對核自旋的影響(1)與外磁場平行，能量低，磁量子數(shù)m＝＋1/2;(2)與外磁場相反，能量高，磁量子數(shù)m=－1/2;4-1-4磁能級差g：磁旋比h:Plank常數(shù)Ho:磁場強度兩種自旋取向的能差(DE)與外磁場有關，外磁場強度越大，能差越大，儀器檢測效果越好，信號越明顯。4-1-5核磁共振與核自旋能級躍遷在外磁場（Ho）中，原子核能級產(chǎn)生裂分，由低能級向高能級躍遷，需要吸收能量。該能量由射頻振蕩線圈(射頻頻率n)產(chǎn)生的電磁波提供。4-1-6討論共振條件：=

H0/(2)（1）對于同一種核，磁旋比

為定值，H0變，射頻頻率變。（2）不同原子核，磁旋比不同，產(chǎn)生共振的條件不同，需要的磁場強度H0和射頻頻率不同。（3）固定H0，改變（掃頻法），不同原子核在不同頻率處發(fā)生共振。也可固定，改變H0（掃場法）。掃場方式應用較多。（4）固定射頻線圈的頻率，由于不同磁性原子核的磁旋比不同，發(fā)生核磁共振時所需的磁場強度不同。4-1-7核磁共振波譜解析的開端在1950年，Proctor等人研究發(fā)現(xiàn)：質子的共振頻率與其在分子結構中的化學環(huán)境有關。在高分辨率下，其吸收信號不一致并產(chǎn)生裂分現(xiàn)象，如下圖所示。由有機化合物的核磁共振圖，可獲得質子所處化學環(huán)境的信息，進一步確定化合物結構。4-1-8核磁共振波譜儀原理1．永久磁鐵：提供外磁場，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬分之一。掃場線圈。2．射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號。超導核磁共振波譜儀永久磁鐵和電磁鐵：磁場強度<25kG超導磁體：鈮鈦或鈮錫合金等超導材料制備的超導線圈；在低溫4K，處于超導狀態(tài)；磁場強度>100kG超導核磁共振波譜儀：一般200-400HMz；可高達600-800HMz；-269oC-196oC4-2化學位移

4-2-1電子對質子的屏蔽作用對于核外電子云呈球形對稱的原子核，在外磁場(H0)作用下,核外電子云受誘導產(chǎn)生一個方向與Ho相反，大小與Ho成正比的誘導(感應)磁場。它使原子核實際感受到的外磁場強度減小。核外電子對核所產(chǎn)生的這種電子效應稱為屏蔽效應(shieldingeffect)。相對于裸露核，原子核實際感受到的外磁場強度4-2-2化學位移的產(chǎn)生原子核外電子云密度越大，核受到的屏蔽作用越大，而實際受到的外磁場強度降低越多。如要維持核以原有的頻率共振，則外磁場強度必須增強得越多。電子云密度與核所處得化學環(huán)境有關，這種因核所處化學環(huán)境的不同而引起共振條件變化的現(xiàn)象稱為化學位移。有機物中的化學位移現(xiàn)象

在有機化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同（結構中不同位置），屏蔽效應不同，導致共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學位移。4-2-3相對化學位移為了表示不同核化學位移的量度，必須選擇一個參照物為標準求出其它核相對于它的位置。相同化學環(huán)境的核在不同磁場強度的儀器上共振頻率也不同，必須消除儀器的影響。ds:測試核的化學位移值；ns：測試核的共振頻率；n0:測試儀器的工作頻率；nTMS：TMS的共振頻率。4-2-3參照物TMS(1)12個氫處于完全相同的化學環(huán)境，只產(chǎn)生一個尖峰，信號強；(2)比一般有機物氫核屏蔽效應強烈，與有機化合物中的質子峰不重迭；(3)化學惰性；易溶于有機溶劑；沸點低，易回收。TMS

((CH3)4Si)內(nèi)參比(標準化合物)值小，氫核屏蔽強，共振需要的磁場強度大，在高場出現(xiàn)；

值大，氫核屏蔽弱，共振需要的磁場強度小，在低場出現(xiàn)。4-2-4化學位移值d的意義吸收峰的位置決定于核所處的化學環(huán)境與核外電子云密度（屏蔽效應）有關！低場(高位移)高場(低位移)4-2-5感生磁場的各向異性當化合物的電子云分布不是球形對稱時（如p鍵），其產(chǎn)生的感生磁場對鄰近質子附加了一個各向異性（方向不同）磁場，從而對外磁場起到增強或減弱的作用。減弱外磁場的區(qū)域稱為屏蔽區(qū)，該區(qū)的質子實際感受到的比外磁場強度小，產(chǎn)生磁共振時須提供比原磁場強度更高的外磁場，共振信號將移向高場；增強外磁場的區(qū)域稱為去屏蔽區(qū)，原子核實際感受到的比外磁場強度大，該區(qū)的質子共振信號將移向低場。4-2-5-1乙炔質子的各向異性該區(qū)域磁場增強該區(qū)域磁場強度減弱三鍵的筒形p電子云所產(chǎn)生的電子環(huán)流圍繞其軸線循環(huán)，在外磁場的作用下，產(chǎn)生各向異性感生磁場。軸線上的氫處于屏蔽區(qū)，共振躍遷移向高場。4-2-5-2雙鍵質子的各向異性雙鍵在外磁場的作用下，產(chǎn)生各向異性感生磁場。雙鍵平面上的氫處于去屏蔽區(qū)，共振躍遷移向低場。該區(qū)域磁場增強4-2-5-3芳香環(huán)質子的各向異性電子環(huán)流質子去屏蔽順磁性感生磁場順磁性感生磁場

苯環(huán)上的6個電子產(chǎn)生較強的誘導磁場，質子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。4-2-6影響化學位移的因素

（1）取代基電負性CH3X的化學位移值取代基(X)dHX的電負性-Si(CH3)30.01.8-H0.132.1-CH30.882.5-CN1.97-COCH32.08-NH22.363.0-OH3.383.5-I2.162.5-Br2.682.8-Cl3.053.0-F4.264.0質子的化學位移受屏蔽效應的影響，也就與質子周圍的電子云密度有關。

如果與質子相連的原子或原子團的電負性較強，質子周圍的電子云密度就比較小，即抗磁屏蔽效應比較小，因此質子就在低場發(fā)生共振，化學位移值dH就大。反之，化學位移值dH就向高場移動。4-2-6影響化學位移的因素

（2）各向異性效應問題：從電負性的角度看，烷、烯、炔的dH值應為：d≡C-H>d=C-H>d-C-H，但其實際順序為：

d=C-H(5.0~6.0)

>d≡C-H(1.8~3.0)>d-C-H(0~1.8)，為什么？從各向異性效應看，三種分子中烯的雙鍵上的氫處于去屏蔽區(qū)，其磁共振頻率受各向異性的影響超過電負性的影響，共振峰移向低場。同樣的例子還有苯環(huán)及醛基上的氫:輪烯質子的各向異性[18]-輪烯環(huán)內(nèi)的六個質子受到環(huán)電流效應的屏蔽作用，其效果已超過了TMS中質子的屏蔽作用，故dH為負值。而環(huán)外十二個質子受到的是環(huán)電流效應的去屏蔽效應作用，所以dH處于低場（高位移）。18個p電子，符合4n+2規(guī)則，有芳香性16個p電子，不符合4n+2規(guī)則，無芳香性4-2-6影響化學位移的因素

(3)氫鍵氫原子核的化學位移對氫鍵非常敏感。當氫鍵形成時，氫變得更具有正電性，去屏蔽效應增加，質子的化學位移移向低場。（1）高溫不利于氫鍵締合，dH向高場移動；（2）惰性溶劑稀釋將減弱分子間氫鍵，dH向高場移動；但對分子內(nèi)氫鍵，其dH值與濃度無關。氫鍵的影響示例一化合物的結構可能為A,B,C中的一種。經(jīng)用其稀溶液測定HNMR譜后，得到分子中兩個羥基質子的化學位移值分別為10.05

和5.20，試確定其結構。4-2-6影響化學位移的因素

(4)質子交換A.構象交換B.活潑氫交換低溫(－89oC),雙峰；室溫(25oC),單峰。質子吸收峰減弱或消失。交換速度：-COOH>-OH>-NH2>-SH4-2-6影響化學位移的因素

(4)范德瓦耳斯效應在所研究的質子與鄰近原子間距處于范德瓦耳斯半徑范圍內(nèi)時，鄰近原子對該質子外圍電子云產(chǎn)生排斥作用，使其周圍的電子云密度減小，共振信號移向低場。4-2-7不同質子化學位移的分區(qū)4-2-81HNMR

化學位移的變化規(guī)律d

值從RCH2-H,R2CH-H,R3C-H

依次增加;d

值隨鄰位原子電負性的增加而增加,如:

CH3Li<CH3CH3<CH3NH2<CH3OH<CH3F氫原子距吸電子原子越遠,d

值越小,如:

R-O-C3-H<R-O-C2-H<R-O-C-H受去屏蔽效應的影響,不飽和碳原子氫的d

值比較特殊,如:-CHO>Ar-H>=C-H>≡C-H4.3化學等同與化學不等同

(1)

化學等同（四個等同甲基）（唯一產(chǎn)物）(2).化學不等同某基團

X

取代任何一個甲基氫，得到的產(chǎn)物不相同或者是非對映異構體。4-4吸收峰的裂分與自旋耦合4-4-11HNMR的吸收峰乙醚的1HNMR譜為什么吸收峰會發(fā)生裂分?原因:兩組H原子核不是同時發(fā)生核磁共振,當某一組H原子核發(fā)生自旋躍遷時,鄰近未發(fā)生自旋躍遷的原子核的自旋狀態(tài)會對其產(chǎn)生影響,即自旋-自旋耦合。有兩類不同化學環(huán)境的氫原子4-4-2鄰位原子核自旋-自旋耦合的解釋鄰位CH3的三個質子的自旋狀態(tài)有四種組合方式鄰位CH2的兩個質子的自旋狀態(tài)有三種組合方式（J代表耦合的強度）場減弱場增強場減弱場增強自旋-自旋耦合的解釋（續(xù)）HA被鄰近HB裂分情況HA被鄰近兩個等同的HB裂分情況4-4-3吸收峰分裂的結果(1)鄰近H原子化學環(huán)境相同時,峰分裂的數(shù)目符合n+1規(guī)則,如:CH3CHCl2(四重峰),(CH3)2CHCl(七重峰)(2)鄰近H原子化學環(huán)境不同時,峰分裂的數(shù)目符合(n+1)(n’+1)(n”+1)規(guī)則,如:

Cl2CH-CH2-CHBr2

(2×2=4重峰),

ClCH2CH2CH2Br

(3×3=9重峰)(3)分裂峰強度符合如右圖所示的三角形規(guī)則.(4)如果不屬于鄰近關系,則自旋-自旋耦合作用迅速減弱,甚至消失,如CH3-O-CH3(單峰),H-H之間無耦合.4-4-4吸收峰分裂數(shù)的英文表達單重峰s(singlet)雙重峰d(doublet)三重峰t(triplet)四重峰q(quartet)多重峰m(multiplet)4-3核磁共振吸收峰

4-3-1峰積分值與氫原子的數(shù)目（1）稱重法（2）積分曲線高度法用積分線的高度比例代表積分峰的面積比，即不同化學位移的質子數(shù)目的比例。例1甲苯的1NMR譜(鄰位2H)(間、對位3H)例21-(對甲氧苯基)丙酮的1NMR譜例32-溴丙烷的1NMR譜例4苯基丙烯醛的1NMR譜苯基丙烯醛多重偶合解析4-3-3溶劑的殘余信號在使用氘代試劑時，由于氘代不完全,在譜圖中常會出現(xiàn)殘留質子的吸收。在13CNMR譜中也會出現(xiàn)相應的吸收峰。

表常用試劑殘余蜂的化學位移和裂分數(shù)溶劑1HNMR殘留質子13CNMR化學位移多重峰數(shù)殘留水峰化學位移多重峰數(shù)丙酮－d62.0552.8529.8,206.17,1二甲基亞砜－d62.5053.3239.57甲醇－d43.31,4.845,1－49.07乙醇－d41.1,3.55br,br5.2617.2,56.87,5二氯甲烷－d25.35353.85三氯甲烷－d17.2611.5477.23苯－d67.1610.50128.53重水－d24.791－－－4-4氫核磁共振譜圖解析步驟

根據(jù)分子式計算不飽和度,判斷化合物類型。根據(jù)積分曲線求1H核的相對數(shù)目，進一步根據(jù)可靠的CH3信號為標準,得到各信號1H核的實際數(shù)目。首先解析CH3-O-，CH3-N-，CH3-Ar，等孤立的CH3信號，然后再解析有偶合的CH3信號。解析羧基或醛基的低場的信號（很特征）.解析芳核上的1H核信號。通常鄰位二取代苯和對位二取代苯1H譜峰具有中心對稱，后者具有AB四重蜂的特征，前者峰分裂復雜，但往往有對稱中心?；顫姎銬2O交換，解析消失的信號.根據(jù)化學位移δ值、峰的數(shù)目和偶合常數(shù)J按一級譜解析來推斷結構.必要時可以與類似化合物的核磁共振波譜圖進行比較，或與標準譜圖作比較.

，4-5解析實例

例1化合物C10H12O2，根據(jù)1HNMR譜圖推斷其結構.δ7.3δ5.21δ1.2δ2.35H2H2H3H例1.解：(1)不飽和度:u=1+10+1/2(-12)=5(2)偶合的CH3信號解析(b)δ2.32(2H),CH2峰,四重峰,與CH3相鄰,

—CH2CH3(a)δ1.2(3H),CH3峰,三重峰,與CH2相鄰,

—CH2CH3低場共振,與電負性基團相連,可能:(3)其它飽和質子信號δ5.21(2H),CH2峰，單峰，低場共振與電負性基團相連。(4)芳環(huán)質子信號δ7.3(5H),芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代。(5)可能的結構(6)確定結構A:Hb是三重峰，dHb應該大于3.2，不合理通過合理推測，排除不合理結構，確定正確結構。B:Hb是三重峰，因羰基的影響，dHb=2.3，合理

Ha是單峰，受苯環(huán)和氧的影響，dHa=5.21，合理正確結構：B(7)驗證結構與類似化合物的譜圖或標準譜圖作比較,驗證結構.例2.某化合物C8H8O2，根據(jù)如下1HNMR譜圖推斷其結構.不飽和度U=1+8+1/2（0-8）=5可能含有苯環(huán)（4）和C＝O、C=C或環(huán)（1）。譜峰歸屬峰號δ積分裂分峰數(shù)歸屬推斷（a）3.83H單峰CH33個氫，CH3峰，單峰，沒有與之偶合的質子，和電負性基團（-O）相連向低場位移（b）7.22H雙峰Ar-H2個氫，苯環(huán)上氫峰，（b）和（c）的四個峰為苯環(huán)對位取代特征峰（c）7.82H雙峰Ar-H2個氫，苯環(huán)上氫峰

（d）9.81H單峰-CHO低場信號，為醛基質子特征峰例2.解:確定結構：-CHO化學位移查表δ=9～10；Ar-O-CH3化學位移查表δ=3.61～3.86；本例中:-CHO質子化學位移δ=9.8；Ar-O-CH3質子化學位移δ=3.8故結構正確。其不飽和度與計算結果相符；并與標準譜圖對照證明結構正確。

驗證結構：例3.化合物C7H16O3，根據(jù)１ＨＮＭＲ譜圖推斷其結構169δ5.30δ3.38δ1.37例3.解：(1)不飽和度:

U=1+7+1/2(-16)=0δ1.37(9H),CH3峰,三重峰,與CH2相鄰,—CH2CH3.

δ3.38(6H),

CH2峰,四重峰,與CH3相鄰,—CH2CH3.

低場共振,與電負性基團相連,含有—O—CH2結構結構中有三個氧原子，可能具有（—O—CH2CH3）3(3)其它質子信號C7H16O3-C6H16O2=CHδ5.3(1H),CH上氫吸收峰，單峰,低場與電負性基團相連.(2)偶合的CH3信號解析(4)確定結構例4.化合物C10H12O2，根據(jù)１ＨＮＭＲ譜圖推斷其結構765432105223d2.1d7.3d4.3d3.0例4.解：δ3.0(3H)和δ4.3(3H),三重峰和三重峰CH2CH2相互偶合峰.δ2.1(3H),單峰，CH3峰,結構中有氧原子可能：δ7.3(5H),芳環(huán)上氫，單峰,烷基單取代特征.(1)不飽和度:

U=1+10+1/2(-12)=5(2)CH3信號解析低場共振,與電負性基團相連,含有—O—CH2CH2—C=O結構(4)芳環(huán)質子信號(3)其它飽和質子信號(5)確定結構δ3.0δ4.30δ2.1129例5.化合物C6H12O，根據(jù)1HNMR譜圖確定結構。

例5.解：1）不飽和度：

U=1+6+(-12)/2=12）譜峰歸屬：d=1.02ppm

3H，三重峰，鄰接CH2基團。d=2.44ppm2H，四重峰，鄰接CH3基團d=1.07ppm6H，雙峰，鄰接CH基團d=2.58ppm1H，多重峰，鄰接兩個CH3基團可能：(3)確定結構11123例6.化合物C4H8O，根據(jù)1HNMR譜圖確定結構。1）不飽和度：U=1+4-8/2=12）

譜峰歸屬：d=1.15ppm

3H，三重峰，CH3峰，鄰接CH2基團。d=3.60ppm2H，四重峰，

CH2峰，鄰接CH3基團d=3.82ppm1H，兩個雙峰（d×d)，雙鍵上H產(chǎn)生的信號，鄰接兩個不同的Hd=4.02ppm1H，兩個雙峰（d×d)，雙鍵上H產(chǎn)生的信號，鄰接兩個不同的Hd=6.30ppm1H，四重峰，雙鍵上H產(chǎn)生的信，鄰接兩個不同的H可能：例6.解：11123(3)確定結構4-1某化合物分子式為C6H14O,其核磁共振譜如下所示，試推測其結構。4-6

氫核磁圖譜解析練習練習4-1解答(1)不飽和度U=0，物質為飽和化合物；(2)積分曲線比例1:6,兩種質子數(shù)為2:12;(5)推測未知物結構為(CH3)3C-O-CH2CH3。(3)d3.4(q,2H)+d1.2(t,3H),說明有-OCH2CH3片斷；(4)扣除已知片斷，尚余-C4H9,

d1.2(s,9H),9個H等同，說明有-C(CH3)3片斷；練習4-2某化合物分子式為C7H9N,其核磁共振譜如下所示，試推測其結構。

練習4-2解答(1)不飽和度U=4，未知物可能含苯環(huán)；(2)積分曲線比例4:2:3,三種質子總數(shù)為9;(6)推測未知物結構為p-CH3C6H4NH2(3)結合不飽和度及d6.4(d,2H)+d6.8(d,2H),可推知為典型的對位二取代苯；(4)d3.2(s,2H)含兩個H，可被重水交換，是活潑氫，可推知為-NH2；(5)d2.2(s,3H)應為-CH3的吸收信號；練習4-3某酯類化合物分子式為C11H20O4,其核磁共振譜如下所示，試推測其結構。(提示：積分線高度比例2:2:3:3)練習4-3解答(1)不飽和度U=2，未知物可能含1~2個羰基；(2)積分曲線比例2:2:3:3,總數(shù)為10,而分子中有20個質子，表示該分子為對稱結構。應含兩個酯基；(4)尚余1個C未定，由于酯基不可能共碳，故推測未知物結構為(3)4個組峰可分為兩組，即d4.2(q,2H)+d1.2(t,3H)和d1.8(q,2H)+d0.7(t,3H),可推知有一下兩種片斷：練習4-4某化合物分子式為C9H11BrO,它的核磁共振譜如下所示，試推測其結構。(提示：積分線高度比例5:2:2:2)練習4-4解答(1)不飽和度U=4，因d7.0(m)附近有峰，未知物可能含苯環(huán)；(2)積分曲線比例5:2:2:2,總數(shù)為11,與分子式中的質子數(shù)目一致；(5)綜上所述，推測未知物結構為(3)d7.0(m,5H)

說明是單取代苯，其峰的復雜性應與一供電子取代基有關，如-OR;(4)d4.0(t,2H)和d3.5(t,2H)兩組峰說明有兩個CH2片斷分別與兩個電負性原子相連。仔細考察兩組峰的偶合常數(shù)，發(fā)現(xiàn)它們的J值不同，說明兩個CH2不是直接偶合，應該與d2.2(m,2H)處的CH2片斷有關；練習4-5異香草醛A在乙酸中與1mol的溴作用，得到的主要產(chǎn)物為B,然后羥甲基化得到C,C的核磁共振譜如下所示，試問溴應在苯環(huán)上的哪一個位置。練習4-5解答(3)綜上所述，推測未知物結構為(1)d3.76(s)和

d3.87(s)

為兩個甲氧基的吸收峰;(2)d6.86(d,1H)和d7.55(d,1H)兩組峰為苯環(huán)上相互偶合的兩個氫信號。J大約為7~9Hz,是典型的鄰位偶合；練習4-6某化合物分子式為C6H10O3,它的核磁共振譜如下所示，試推測其結構。(提示：積分線高度比例2:2:3:3)練習4-6解答(1)不飽和度U=2，未知物可能含1~2個羰基；(2)積分曲線比