紅外吸收光譜分析法-resize3

ModernInstrumentalAnalysisMethodsandExperiments

Chapter2

紅外光譜法

InfraredAbsorptionSpectroscopy分析測試中心儀器分析-紅外吸收光譜法–紅外光譜概述2.1紅外光譜法基本原理

2.2傅立葉紅外光譜儀2.3樣品的制備和處理方法2.4本章內(nèi)容儀器分析-紅外吸收光譜法紅外光譜法：利用物質(zhì)對紅外光區(qū)光電子的選擇性吸收而進行定性和定量的分析方法。2.1.1紅外光譜發(fā)展的歷史

1910W.W.Coblentz系統(tǒng)地闡述了不同官能團具有不同紅外吸收頻率1930紅外光譜儀出現(xiàn)1950自動記錄式紅外分光光度計Herschel發(fā)現(xiàn)紅外輻射18001970FourierTransformSpectrometer儀器分析-紅外吸收光譜法2.1.2紅外光譜的范圍劃分

近紅外光區(qū)0.78μm~2.5μm—OH和—NH倍頻遠紅外光區(qū)50μm-1000m分子轉(zhuǎn)動中紅外光區(qū)2.5μm~50μm分子振動、轉(zhuǎn)動儀器分析-紅外吸收光譜法2.1.3紅外光譜的特點及其用途1.特征性強2.分析各種狀態(tài)試樣，用量少，3.不破壞樣品,4.分析速度快。特點用途1.鑒定未知物的結(jié)構(gòu)組成－化學官能團；2.定量分析：特征峰的吸收強度,來推算混合物中某個組分的含量。儀器分析-紅外吸收光譜法2.2紅外光譜法基本原理

紅外光譜的產(chǎn)生分子振動形式特征峰與基團頻率吸收峰的強度影響基團頻率的因素儀器分析-紅外吸收光譜法2.2.1紅外光譜的產(chǎn)生1紅外活性：分子發(fā)生偶極矩變化的振動才能引起可觀測的紅外吸收光譜，該分子稱之具有…2非紅外活性：偶極矩不變化的分子振動不能產(chǎn)生紅外振動吸收，稱為非紅外活性。儀器分析-紅外吸收光譜法1.紅外輻射的頻率等于分子某個基團的振動頻率輻射光子具有的能量=發(fā)生振動躍遷所需的躍遷能量

紅外=

振2.輻射與物質(zhì)之間有耦合（coupling）作用

分子中的某個基團振動頻率匹配外界紅外輻射的頻率→躍遷≠0儀器分析-紅外吸收光譜法分子振動和轉(zhuǎn)動能級的躍遷透射光強度減弱偶極矩的凈變化傅立葉轉(zhuǎn)換譜圖紅外光譜產(chǎn)生的過程儀器分析-紅外吸收光譜法2.2.2分子振動形式反對稱伸縮振動aS分子振動伸縮振動變形振動（彎曲振動）對稱伸縮振動S面內(nèi)彎曲振動面外彎曲振動γ剪式彎曲振動面內(nèi)搖擺振動ρ面外搖擺振動ω面外扭曲振動τ儀器分析-紅外吸收光譜法（1）伸縮振動（stretchingvibration）

原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長發(fā)生變化,鍵角不變。對稱伸縮振動（

s）不對稱伸縮振動（

as

）分類儀器分析-紅外吸收光譜法變形振動（彎曲振動）面內(nèi)彎曲振動面外彎曲振動剪式彎曲振動面內(nèi)搖擺振動ρ面外搖擺振動ω扭曲振動τ（2）變形振動（又稱彎曲振動或變角振動）

基團鍵角發(fā)生周期變化而鍵長不變的振動。儀器分析-紅外吸收光譜法+++-剪式振動：鍵角變化類似剪刀開閉面內(nèi)搖擺振動：基團作為一個整體在平面內(nèi)搖擺剪式振動：鍵角變化類似剪刀開閉面外搖擺振動：基團作為一個整體在空間內(nèi)搖擺儀器分析-紅外吸收光譜法剪式1468cm-1

扭曲1250cm-1

面外搖擺1306~1303cm-1

面內(nèi)搖擺720cm-1

不對稱伸縮2925cm-1

對稱伸縮2850cm-1

以亞甲基為例：各種振動形式及其對應的吸收峰+++-儀器分析-紅外吸收光譜法

紅外吸收譜帶的強度取決于：瞬間偶基距變化大，吸收峰強；鍵兩端原子電負性相差越大（極性越大），吸收峰越強；吸收譜帶的強度

很強、強、中、弱（vs）（s）（m）（w）

>10020<<10010<<201<<102.2.3吸收譜帶的強度儀器分析-紅外吸收光譜法物質(zhì)的紅外光譜是其分子結(jié)構(gòu)的反映，譜圖中的吸收峰與分子中各基團的振動形式相對應。概念：通常把能代表某基團存在，并有較高強度的吸收峰，稱為特征吸收峰，所在的頻率位置稱為基團頻率（峰位置）。組成分子的基團如：O-H、C=C、C=O等都有自己特定的紅外吸收區(qū)域。可以用于常用于鑒定某官能團是否存在?；鶊F不同，基團頻率不同。2.2.4特征吸收峰和基團頻率儀器分析-紅外吸收光譜法Ⅰ.基團頻率區(qū)（4000cm-1-1300cm-1）

X-H伸縮振動區(qū)13004000指紋區(qū)基團頻率區(qū)或官能團區(qū)4001500三鍵及累積雙鍵區(qū)19002500雙鍵伸縮振動區(qū)基團頻率區(qū)可分為三個區(qū)域：4000～2500cm-1X-H伸縮振動區(qū)2500～1900cm-1

為叁鍵和累積雙鍵區(qū)1900～1500cm-1為雙鍵伸縮振動區(qū)。儀器分析-紅外吸收光譜法1.4000~2500cm-1X-H伸縮振動區(qū)X=O、H、C、S（1）O-H基的伸縮振動：3650~3200cm-1用途：判斷有無醇類、酚類和有機酸類依據(jù)OH游離3650~3600cm-1

強、尖吸收峰OH締合(氫鍵)3700~3200cm-1

強、寬吸收峰相關(guān)峰：C-O

醇1100~1000cm-1

C-O

酚~1260cm-1儀器分析-紅外吸收光譜法3300~3000cm-1

CH(不飽和鍵上C-H的吸收)3000~2800cm-1

CH(飽和碳上C-H)3000cm-1CH3

基:2960cm-12870cm-1附近；

CH2基：2930cm-1

2850cm-1；2890cm-1

，但強度很弱。

CH基：不飽和的雙鍵=C-H的吸收：

3010~3040cm-1末端=CH2的吸收：

3085cm-1附近。叁鍵CH上的C-H伸縮振動：

3300

cm-1

。（2）C-H的伸縮振動：儀器分析-紅外吸收光譜法正庚烷的紅外光譜圖C-H伸縮振動3000~2800cm-1

C-H伸縮振動3200~3000cm-1

正庚烯的紅外譜圖儀器分析-紅外吸收光譜法2.2500~1900cm-1---叁鍵和累積雙鍵區(qū)-CC、-CN伸縮振動，

-C=C=C、-C=C=O不對稱性伸縮振動。R-CCH：在2100~2140cm-1附近，R-CC-R：在2190~2260cm-1附近。R-CC-R:對稱，則為非紅外活性。-CN基：伸縮振動在非共軛的情況下在2240~2260cm-1附近。儀器分析-紅外吸收光譜法1-已炔的紅外光譜(C≡C伸縮振動)C≡C伸縮振動≡C-H彎曲振動C-H伸縮振動≡C-H伸縮振動儀器分析-紅外吸收光譜法3.1900cm-1~1200cm-1為雙鍵伸縮振動區(qū)C=O伸縮振動:1850~1600cm-1

，用途：判斷酮類、醛類、酸類、酯類以及酸酐C＝O伸縮振動O-H伸縮振動C-O伸縮振動儀器分析-紅外吸收光譜法

3079cm-1=C-H伸縮振動1642cm-1

C=C伸縮振動993,910cm-1

-CH=CH2

彎曲振動②C=C伸縮振動烯烴：1680~1620

cm-1

，很弱。1-辛烯紅外吸收光譜

~2900cm-1

C-H伸縮振動儀器分析-紅外吸收光譜法1620～159015801520～14801450

中弱最強很弱③單核芳烴：C-H振動CH

>30003040~3030cm-1，3~4個多重峰芳環(huán)骨架振動：1620cm-1和1450cm-1附近苯的衍生物的泛頻譜帶2000-1650cm-1苯環(huán)CH面外彎曲振動900-650cm-1C=C1650~1450cm-1，2~4個中強吸收峰；1620~1500cm-1

，1520~1480cm-1兩個區(qū)域較重要。用途：確認有無芳環(huán)存在儀器分析-紅外吸收光譜法甲苯紅外吸收光譜圖芳環(huán)上C-H彎曲振動芳環(huán)上C-C伸縮振動C-H伸縮振動單取代儀器分析-紅外吸收光譜法Ⅱ.指紋區(qū)：頻率區(qū)域：1800cm-1

~600cm-1指紋峰：化學鍵的振動受分子中鄰近化學鍵的振動影響，當分子結(jié)構(gòu)稍有不同時，該區(qū)的吸收就有細微的差異，并顯示出分子特征。振動形式：伸縮振動，變形振動。用途：指紋區(qū)對于指認結(jié)構(gòu)類似的化合物，作為化合物存在某種基團的旁證。儀器分析-紅外吸收光譜法（1）1800~900cm-1區(qū)域單鍵的伸縮振動：甲基的C-H對稱彎曲振動：C-O的伸縮振動單鍵的伸縮振動：C-O、C-N、C-F、C-P

P-O、Si-O等。甲基的C-H彎曲振動：1375cm-1的譜帶，識別甲基。C-O1300~1000cm-1

，該區(qū)域最強的峰，也較易識別。儀器分析-紅外吸收光譜法（2）900~650cm-1區(qū)域某些吸收峰可用來確認化合物的順反構(gòu)型。烯烴的=C-H面外變形振動位置，決定于雙鍵取代情況RCH=CH2，990cm-1～910cm-1兩個強峰；RC=CRH，順、反構(gòu)型690cm-1和970cm-1出現(xiàn)吸收峰儀器分析-紅外吸收光譜法雙鍵伸縮振動區(qū)250020001650130015004000指紋區(qū)X-H伸縮振動區(qū)X-H變形振動及X-Y伸縮振動區(qū)3750~3000cm-1

OH,NH3300~3000cm-1

CH(不飽和碳)3000~2700cm-1

CH(飽和碳)2400~2100cm-1

C≡C,

C≡N1950cm-1

C=C=C1900~1650cm-1

C=O1675~1500cm-1

C=C(脂肪族及芳香族)1475~1300cm-1

C-H(面內(nèi)，飽和碳)1000~650cm-1

C=C-H,Ar-H(面外)三鍵及累積雙鍵區(qū)官能團區(qū)400儀器分析-紅外吸收光譜法2.2.5影響基團頻率的因素1.內(nèi)部因素雙原子分子振動方程簡諧振動的振動頻率用波數(shù)表示為鍵的力常數(shù):每單位位移的彈簧恢復力折合質(zhì)量

μ=m1m2/(m1+m2)影響的因素：相對原子量μ

化學健力常數(shù)k儀器分析-紅外吸收光譜法

1)K

和μ的影響

K的影響當m1和m2相同：υ∝k1/2例：CC-CC--C-C-鍵型：三鍵雙鍵單鍵k：

12～18N·cm-18～12N·cm-1

4～6N·cm-1頻率：2222cm-1

>1667cm-1>1429cm-1

μ的影響相同化學鍵的基團：波數(shù)與μ平方根成反比例：C-CC-NC-O1430cm-11330cm-11280cm-1

儀器分析-紅外吸收光譜法2)電子效應（化學鍵中電子分布不均勻引起的）

誘導效應：（I效應）由于取代基具有不同的電負性，通過靜電誘導作用，引起分子中電子分布的變化,從而引起鍵力常數(shù)（K）變化，改變了基團的特征頻率。R—C-R’O

C=O1715cm-1電負性原子C=2.5F—C—FO

C=O1928cm-1電負性原子F=4.0結(jié)果：誘導效應，使k增大，增大儀器分析-紅外吸收光譜法共軛效應（C效應）：原理：電子云密度平均化→共軛效應使電子離域→鍵長變長→k降低→特征頻率減?。ㄒ葡虻筒〝?shù)）結(jié)論：共軛效應，使k減小，減小

C=O~１６８５cm-1

C=O~17１5cm-1儀器分析-紅外吸收光譜法3)氫鍵的影響（分子內(nèi)和分子間）形成氫鍵使電子云密度平均化（締合態(tài)），使能量下降，改變了鍵的力常數(shù)，基團伸縮振動頻率降低，其強度增加,但峰形變寬。分子內(nèi)氫鍵：對峰位的影響大，不受濃度影響

C=O（締合)1622cm-1

C=O

（游離)1676cm-1

OH（締合)2843cm-1OH

（游離)3615～3605cm-1

儀器分析-紅外吸收光譜法分子間氫鍵：分子間氫鍵：受濃度影響較大，濃度稀釋，吸收峰位發(fā)生變化乙醇<0.01mol/LCCl4溶液中

O-H3640cm-1>0.1mol/LCCl4溶液中

O-H3515cm-1（二聚體）濃度增加

O-H3550cm-1(多聚體）儀器分析-紅外吸收光譜法4）空間效應/立體障礙由于空間阻隔，分子平面與雙鍵不在同一平面，此時共軛效應下降，紅外峰移向高波數(shù)。

—CCH3CH3OHH3C

C=O1680cm-1

—CCH3CH3OCH3H3C

C=O1700cm-1才外還有一些其他的因素，在此就不再一一敘述！儀器分析-紅外吸收光譜法2.外部因素1）物質(zhì)狀態(tài)及制樣方法氣體：物質(zhì)由固態(tài)向氣態(tài)變化，其波數(shù)將增加。分子可自由振動與轉(zhuǎn)動，受其它分子的影響較小液體：分子與其它粒子碰撞，光譜的轉(zhuǎn)動的精細結(jié)構(gòu)消失例:丙酮在液態(tài)時，

C=O=1718cm-1;

氣態(tài)時，

C=O=1742cm-1，固體：在不同溶劑中溶質(zhì)和溶劑的相互作用不同，光譜不同。結(jié)論：在查閱標準紅外圖譜時，應注意試樣狀態(tài)和制樣方法。儀器分析-紅外吸收光譜法2）溶劑效應極性基團的伸縮振動頻率通常隨溶劑極性增加而降低。如丙酸中的羰基C=O：氣態(tài)時：

C=O=1780cm-1非極性溶劑：

C=O=1760cm-1乙醚溶劑：

C=O=1735cm-1乙醇溶劑：

C=O=1712cm-1紅外光譜應于非極性溶劑中測量。氫鍵強弱例如：OH-四氯化碳《OH-乙醚儀器分析-紅外吸收光譜法

目前主要有兩類紅外光譜儀：色散型紅外光譜儀和傅立葉變換紅外光譜儀，現(xiàn)在一般都用后者。利用光的相干性原理而設(shè)計的干涉型紅外光譜儀。2.3紅外光譜儀儀器分析-紅外吸收光譜法紅外光源擺動的凹面鏡擺動的凹面鏡邁克爾遜干擾儀檢測器樣品池參比池同步擺動干涉圖譜計算機解析紅外譜圖還原M1BSIIIM2D2.3.1紅外光譜在傅立葉紅外光譜過程儀中產(chǎn)生儀器分析-紅外吸收光譜法動鏡M2固定鏡M12光源SLG22'1’2’E11’邁克爾遜干涉儀光學示意圖1‘和2‘來自同一光源的兩束光，相干的，有干涉條紋G1：光束分束器鍍半透明薄銀層一半反射一半透射邁克爾干涉儀光源+分束器+固定鏡+動鏡+檢測器儀器分析-紅外吸收光譜法2.3.2Fourier變換紅外光譜儀的特點：（1）掃描速度極快在整個掃描時間內(nèi)同時測定所有頻率的信息，只要1s左右。它可用于測定不穩(wěn)定物質(zhì)的紅外光譜。而色散型紅外光譜儀，在任何一瞬間只能觀測一個很窄的頻率范圍，一次完整掃描通常需要8、15、30s等。（2）具有很高的分辨率波長(數(shù))精度高(±0.01cm-1)，重現(xiàn)性好。分辨率：0.1~0.005cm-1，

儀器分析-紅外吸收光譜法（3）靈敏度高/高信噪比。因不用狹縫和單色器，反射鏡面又大，故能量損失小，到達檢測器的能量大，可檢測10-8g數(shù)量級的樣品。（4）光譜范圍寬（10000~10cm-1）；（5）測量精度高，重復性可達0.1%；（6）雜散光干擾小于0.01％；（7）樣品不受因紅外聚焦而產(chǎn)生的熱效應的影響。

儀器分析-紅外吸收光譜法GC/FTIR（氣相色譜紅外光譜聯(lián)用）LC/FTIR（液相色譜紅外光譜聯(lián)用）MIC/FTIR（顯微紅外光譜）——微量及微區(qū)分析2.3.3紅外光譜的新發(fā)展2.3.4傅立葉紅外光譜