第10章 半導(dǎo)體式化學(xué)傳感器

第10章半導(dǎo)體式化學(xué)傳感器

10.1氣敏傳感器

10.2濕敏傳感器10.3離子敏傳感器主要內(nèi)容：概述

凡是用半導(dǎo)體材料制作的傳感器都屬于半導(dǎo)體傳感器。半導(dǎo)體式傳感器種類很多，其中包括：壓阻元件、集成溫度傳感器、磁敏元件、光敏電阻、霍爾元件等。半導(dǎo)體傳感器是典型的物理型傳感器，它是利用某些材料的電特征的變化實(shí)現(xiàn)被測(cè)量的直接轉(zhuǎn)換，如改變半導(dǎo)體內(nèi)載流子的數(shù)目或改變PN結(jié)特性。半導(dǎo)體電特性被測(cè)量電信號(hào)本章主要介紹半導(dǎo)體型的電化學(xué)傳感器優(yōu)點(diǎn)：傳感器器件采用半導(dǎo)體加工工藝，因而沒有相對(duì)運(yùn)動(dòng)部件，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單；半導(dǎo)體材料容易實(shí)現(xiàn)集成化、智能化，低功耗，可用于便攜式儀器的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試；缺點(diǎn)：受溫度影響，需采用補(bǔ)償措施；線性范圍窄，性能參數(shù)離散性大。概述

半導(dǎo)體式化學(xué)傳感器是上世紀(jì)70年代后期誕生起來的新型傳感器，主要是以半導(dǎo)體作為敏感材料，通過物理特性變化實(shí)現(xiàn)信號(hào)轉(zhuǎn)換。如：氣敏、濕敏、離子敏傳感器。由于化學(xué)傳感器轉(zhuǎn)換機(jī)理復(fù)雜，目前半導(dǎo)體式化學(xué)傳感器遠(yuǎn)不及電參數(shù)式物理量和其它傳感器成熟。氣敏元件濕敏元件濕敏傳感器半導(dǎo)體電化學(xué)傳感器10.1氣敏傳感器

氣敏傳感器特點(diǎn)靈敏度較高，達(dá)10-6～10-3數(shù)量級(jí)，無需放大；可檢測(cè)到可燃?xì)怏w爆炸下限的1/10，用于泄漏報(bào)警;

響應(yīng)速度較慢。

氣敏傳感器用于檢測(cè)工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)、環(huán)境氣體濃度和成份工業(yè)天然氣、煤氣等易燃易爆的安全監(jiān)測(cè)；容器或管道泄漏的檢漏；

酒后駕車的乙醇濃度檢測(cè)；環(huán)境中的有害、有毒氣體監(jiān)測(cè)；空氣凈化、家電用品、宇宙探測(cè)；牙醫(yī)口臭檢查。

不同氣體需采用各種不同氣敏傳感器的檢測(cè)儀器一氧化碳（CO）礦用氣體檢測(cè)儀

天然氣、煤氣等易燃易爆的安全監(jiān)測(cè)

酒后駕車的乙醇濃度檢測(cè)二氧化硫（SO2

）測(cè)試儀二氧化碳（CO2）檢測(cè)儀氬氣（Ar2

）檢測(cè)分析儀

容器或管道泄漏的檢漏可燃?xì)怏w檢漏儀甲烷遙距測(cè)試儀可燃?xì)怏w檢測(cè)儀智能型甲烷檢測(cè)報(bào)警儀便攜式甲醛檢測(cè)儀

環(huán)境中的有害、有毒氣體監(jiān)測(cè)空氣質(zhì)量檢測(cè)儀由于氣體種類很多，性質(zhì)各不相同，不可能用同一種氣體傳感器測(cè)量所有氣體；所以檢測(cè)不同氣體需要選用不同型號(hào)的氣敏傳感器。按半導(dǎo)體的物理特性，可分為電阻型和非電阻型半導(dǎo)體氣敏傳感器按工作原理分類電阻型氣敏傳感器是利用氣體在半導(dǎo)體表面的氧化和還原反應(yīng)，導(dǎo)致敏感元件阻值變化。氧氣是具有負(fù)離子吸附傾向的氣體，被稱為氧化型氣體——電子接收性氣體；氫、碳氧化合物、醇類等是具有正離子吸附傾向的氣體，被稱為還原型氣體——電子供給性氣體。10.1.1電阻型半導(dǎo)體氣敏傳感器氧氣氫氣---+++半導(dǎo)體電阻變化氣體氧化反應(yīng)還原反應(yīng)當(dāng)氧化型氣體吸附到N型半導(dǎo)體上，使載流子減少，電阻率上升；當(dāng)還原型氣體吸附到N型半導(dǎo)體上，載流子增多，電阻率下降；當(dāng)氧化型氣體吸附到P型半導(dǎo)體上，載流子增多，電阻率下降；當(dāng)還原型氣體吸附到P型半導(dǎo)體上，載流子減少，電阻率上升；

氣體與（N、P型）半導(dǎo)體接觸時(shí)情況N型半導(dǎo)體多電子；

P型半導(dǎo)體多空穴

氧化型氣體接收電子；還原型氣體供給電子N--氧N----氫P++空氣中—高阻狀態(tài)由于空氣中的氧化的作用，半導(dǎo)體（N型）材料的電子電荷被氧吸附，結(jié)果使傳導(dǎo)電子減少，電阻增加，使器件處于高阻狀態(tài)；空氣中—氧化作用—氧吸附半導(dǎo)體電子—電阻增加.氣敏器件與被測(cè)氣體接觸—電阻減小當(dāng)氣敏元件與被測(cè)氣體(氫、醇類)接觸時(shí)，會(huì)與傳感器表面吸附的氧發(fā)生反應(yīng)，將束縛的電子釋放出來，敏感膜表面電導(dǎo)增加，使元件電阻減小。與氣體接觸時(shí)—吸附的氣體與氧發(fā)生反應(yīng)—電子釋放—電導(dǎo)增加，電阻減小.

以N型半導(dǎo)體為例：通常氣敏器件工作在空氣中N--氧N--氫--(1)電阻型半導(dǎo)體氣敏傳感器工作機(jī)理電阻型半導(dǎo)體氣敏傳感器的導(dǎo)電機(jī)理用一句話描述：

利用半導(dǎo)體表面因吸附氣體引起半導(dǎo)體元件電阻值變化，根據(jù)這一特性，從阻值的變化檢測(cè)出氣體的種類和濃度。

電阻型氣敏傳感器是目前使用較廣泛的一種氣敏元件。

電阻型傳感器主要由敏感元件、加熱器、外殼三部分組成。氣敏電阻的材料是金屬氧化物；合成時(shí)加敏感材料和催化劑燒結(jié)；按制造工藝分為燒結(jié)型、薄膜型、厚膜型

金屬氧化物有:N型半導(dǎo)體SnO2Fe2O3

ZnOTiOP型半導(dǎo)體CoO2PbOMnO2CrO3

(2)電阻型半導(dǎo)體氣敏傳感器結(jié)構(gòu)特征電阻型氣敏傳感器封裝這些金屬氧化物在常溫下是絕緣的，制成半導(dǎo)體后才顯示氣敏特性。電阻式氣敏傳感器可以等效為電阻ABFF’AB電阻型氣敏元件及符號(hào)

在常溫下，電導(dǎo)率變化并不大，達(dá)不到檢測(cè)目的，因此，電阻型結(jié)構(gòu)的氣敏元件都有電阻絲加熱器。氣敏傳感器電路符號(hào)加熱方式分為直熱式和旁熱式直熱式(加熱絲與測(cè)量絲埋入氧化物中燒結(jié)),

特點(diǎn)是成本低，但受氣流影響，穩(wěn)定性差.旁熱式(加熱絲放在陶瓷管內(nèi),管外金屬電極涂上氧化物),加熱絲與氣敏材料不接觸,避免測(cè)量回路與加熱回路的相互影響,減小環(huán)境溫度的影響.國(guó)產(chǎn)同類產(chǎn)品：直熱式-QN型；旁熱式-MQ型.氣敏元件加熱作用有兩個(gè)：一是可以加速氣體吸附和氧化還原反應(yīng)，提高傳感器的靈敏度和響應(yīng)速度；二是燒掉附著在殼面上的油霧、塵埃。

電阻型氣敏元件在加熱狀態(tài)下工作加熱時(shí)間2～3分鐘；加熱電源一般為5V；加熱溫度200～450℃。ABFF’(3)電阻型半導(dǎo)體氣敏傳感器特性參數(shù)a.固有電阻Ra氣敏元件在潔凈空氣中的電阻值稱為固有電阻Ra

，固有電阻值一般在幾十kΩ到數(shù)幾百kΩ范圍內(nèi)。氣敏傳感器的分辨率反映氣體元件對(duì)被測(cè)氣體的識(shí)別以及對(duì)干擾氣體的抑制能力，即b.分辨率式中，Ugi在規(guī)定濃度下，元件在第i種氣體中負(fù)載電阻上電壓。c.靈敏度——

表征氣敏元件的靈敏度通常有下列幾個(gè)參數(shù)：電阻靈敏度:氣敏元件的固有電阻Ra與在規(guī)定氣體濃度下氣敏元件的電阻Rg之比為電阻靈敏度，即氣體分離度:氣體濃度分別為g1、g2時(shí)，氣體元件的電阻Rg1、Rg2之比為氣體分離度，可表示為電壓靈敏度，氣敏元件在固有電阻值時(shí)的輸出電壓Ua與在規(guī)定濃度下負(fù)載電阻的兩端電壓Ug之比為電壓靈敏度d.時(shí)間常數(shù)

從氣敏元件與某一特定濃度的氣體接觸開始，到元件的阻值達(dá)到此濃度下穩(wěn)定阻值的63.2%為止所需要的時(shí)間稱為元件在該濃度下的時(shí)間常數(shù)。e.恢復(fù)時(shí)間tr由氣敏元件脫離某一濃度的氣體開始，到氣敏元件的阻值恢復(fù)到固有電阻Ra的36.8%為止所需要的時(shí)間稱為元件的恢復(fù)時(shí)間tr。(4)電阻型半導(dǎo)體氣敏傳感器基本測(cè)量電路特性氣敏傳感器測(cè)量電路

測(cè)量電路是將元件電阻的變化轉(zhuǎn)化成電壓電流的變化。測(cè)量電路包括加熱回路和測(cè)試回路兩部分：

A、B端為傳感器測(cè)量電極回路，F(xiàn)、F’引腳為加熱回路。

加熱電極F、F’電壓UH=5V，A-B之間電極端等效為電阻Rs，負(fù)載電阻RL兼做取樣電阻；

可見輸出電壓與氣敏電阻有對(duì)應(yīng)關(guān)系

負(fù)載電阻上輸出電壓為：10.1.2非電阻型半導(dǎo)體氣敏傳感器非電阻型半導(dǎo)體氣敏傳感器主要類型：利用MOS二極管的電容—電壓特性變化；利用MOS場(chǎng)效應(yīng)管的閾值電壓的變化；利用肖特基金屬半導(dǎo)體二極管的勢(shì)壘變化。非電阻型半導(dǎo)體氣敏傳感器利用晶體管參數(shù)進(jìn)行氣體檢測(cè)，多為氫敏（氫氣敏感）傳感器。特點(diǎn)是：用特定材料對(duì)某些氣體敏感。工藝成熟、易集成、價(jià)格便宜，在P型硅氧化層上蒸發(fā)一層鈀（Pd）金屬膜作柵電極。氧化層（SiO2）電容Ca是固定不變的。硅片與氧化層界面電容Cs，總電容C

為Cs與Ca串聯(lián)，Cs是外加電壓的功函數(shù)，C也是偏壓U的函數(shù)。MOS二極管等效電容C隨電壓變化。金屬鈀（Pd）對(duì)氫氣（H2）特別敏感。當(dāng)Pd吸附H2以后，使Pd電極的功函數(shù)下降，使MOS管C—U特性向左平移，利用這一特性用于測(cè)定氫氣的濃度。MOS二極管元件結(jié)構(gòu)MOS二極管C—U特性MOS二極管氣敏元件等效電路

（1）MOS二極管氣敏元件（電容—電壓）Pd吸附H2后Pd電極的功函數(shù)下降

UGS>UT（閾值電壓）時(shí)柵極氧化層下的硅從P變?yōu)镹型，N型區(qū)將S（源）和D（漏）連接起來，形成導(dǎo)電通道，MOSFET進(jìn)入工作狀態(tài)。在電壓UDS作用下D-S有電流IDS流過。

IDS隨UDS、UGS變化；當(dāng)UGS<UT時(shí)溝道沒形成,無漏源電流,IDS=0。UT稱為閾值電壓UDSD漏G柵S源UGSIDS（2）MOSFET(場(chǎng)效應(yīng)管)氣敏元件鈀Pd—MOSFET管結(jié)構(gòu)與工作原理DGSbUTIDSUGSN溝道MOSFET，當(dāng)柵（G）源（S）間加正向偏壓（電場(chǎng)作用下空間電荷區(qū)逐漸增大）-----

閾值電壓UT大小與材料有關(guān)外，與金屬與半導(dǎo)體間的功函數(shù)有關(guān)。Pd對(duì)H2吸附性很強(qiáng)，H2吸附在Pd柵上引起Pd功函數(shù)降低。Pd—MOSFET器件就是利用H2在鈀柵極吸附后改變功函數(shù)使UT下降引起漏-源電流的變化檢測(cè)H2濃度。氫氣擴(kuò)散到鈀-硅介質(zhì)邊界時(shí)形成電偶層，從而使MOS場(chǎng)效應(yīng)管的閾值電壓下降，當(dāng)滲透到鈀中的氫氣被釋放逸散時(shí)，閾值電壓恢復(fù)常態(tài)。

Pd10.1.3應(yīng)用

5V（半定量）信號(hào)M

LM3914—LED驅(qū)動(dòng)器集成電路內(nèi)部電路

條形LED器件封裝10.2濕敏傳感器絕緣層上電極下電極

濕度是指空氣中的水蒸氣含量，干燥或潮濕對(duì)我們的生活有很大影響，潮濕—發(fā)霉，干燥—不舒服。濕度傳感器主要應(yīng)用于溫\濕度檢測(cè)控制,如：軍械倉(cāng)庫(kù)、糧倉(cāng)、水果

保鮮等場(chǎng)合。最早人們用頭發(fā)隨濕度變化而伸長(zhǎng)或縮短現(xiàn)象做毛發(fā)濕度計(jì)，逐漸有了電阻濕度計(jì)，半導(dǎo)體濕度計(jì)是近年來才出現(xiàn)的。濕度通常用絕對(duì)濕度和相對(duì)濕度表示：絕對(duì)濕度：?jiǎn)挝豢臻g所含水蒸汽的絕對(duì)含量或濃度，用符號(hào)AH表示，單位（g/m3）。10.2.1濕度的表示方法露點(diǎn)：當(dāng)空氣中的溫度下降到某一溫度時(shí)，空氣中的水汽就有可能轉(zhuǎn)化為液相而凝結(jié)成露珠，這一特定溫度稱為空氣的露點(diǎn)或露點(diǎn)溫度。

此時(shí)空氣的水汽分壓將與同溫度下水的飽和水汽壓相等相對(duì)濕度:被測(cè)氣體中蒸汽壓和該氣體在相同溫度下飽合水蒸氣壓的百分比，一般用%RH表示，無量綱。10.2.2氯化鋰濕敏電阻氯化鋰濕敏電阻——是一種電解質(zhì)濕敏電阻氯化鋰電阻是利用吸濕性鹽類潮解，離子導(dǎo)電率發(fā)生變化檢測(cè)濕度。在氯化鋰（LiCl）溶液中，Li和Cl以正負(fù)離子的形式存在，鋰離子（Li+）對(duì)水分子的吸收力強(qiáng)，離子水合成度高，溶液中的離子導(dǎo)能力與溶液濃度成正比。氯化鋰濕敏電阻結(jié)構(gòu)晶體吸濕潮解產(chǎn)生離子(離子導(dǎo)電)，濕度增加時(shí)離子增多（水分子的氫原子具有很強(qiáng)的正電場(chǎng)），導(dǎo)電率上升，電阻率下降。當(dāng)溶液置于一定濕度場(chǎng)中，若環(huán)境RH上升，溶液吸收水分子使離子濃度上升電阻率下降；反之，RH下降，溶液濃度下降電阻率上升。

%RH↑吸濕——濃度↑

R↓%RH↓脫濕——濃度↓

R↑

通過測(cè)量溶液電阻R值實(shí)現(xiàn)對(duì)濕度測(cè)量。檢測(cè)精度達(dá)±5%。氯化鋰濕敏電阻特性10.2.３半導(dǎo)體陶瓷濕敏電阻半導(dǎo)體陶瓷濕敏電阻——又稱半導(dǎo)瓷

用兩種以上的金屬—氧化物—半導(dǎo)體燒結(jié)成多孔陶瓷；多孔陶瓷表面吸收水分的情況可以分為三個(gè)階段：第一階段，陶瓷在低濕區(qū)域或剛接觸水汽；第二階段，進(jìn)一步吸收水分子或中等濕度環(huán)境；第三階段，大量水汽存在使晶粒界充滿水分子。典型半導(dǎo)體陶瓷濕敏傳感器負(fù)特性濕敏半導(dǎo)體瓷濕敏電阻，電阻隨濕度增加而下降。由于水分子中氫原子具有很強(qiáng)的正電場(chǎng)，當(dāng)水分子在半導(dǎo)體瓷表面吸附時(shí)可能從半導(dǎo)體瓷表面俘獲電子，使半導(dǎo)體表面帶負(fù)電，相當(dāng)表面電勢(shì)變負(fù)，電阻率隨濕度增加而下降。正濕敏特性半導(dǎo)體瓷濕敏電阻（例：Fe3O4），材料結(jié)構(gòu)、電子能量狀態(tài)與負(fù)特性不同，總的電阻值升高沒有負(fù)特性阻值下降的明顯。

半導(dǎo)瓷材料有正濕度系數(shù)和負(fù)濕度系數(shù)兩種：

濕度上升RH下降VT3截止，VT4導(dǎo)通，J2接通干燥設(shè)備，LED2點(diǎn)亮；同時(shí)VT2截止，VT1截止，J1失去電流釋放，關(guān)閉增濕設(shè)備；濕度下降RH上升VT3導(dǎo)通，VT4截止，J2釋