第10章 氧化還原反應(yīng)吉林大學(xué)無機(jī)化學(xué)

第10章氧化還原反應(yīng)

§10.1氧化還原反應(yīng)的基本概念

§10.2電化學(xué)電池

§10.3電極電勢

§10.4電極電勢的應(yīng)用氧化還原的基本概念氧化與還原(oxidizationandreduction)

（1）氧化還原概念的發(fā)展

起先

2Mg(s)+O2(g)=2MgO(s)

與氧結(jié)合后來

Zn+Cu2+=Cu+Zn2+

電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)在

2P(s)+2Cl2(g)=2PCl3(l)

電子偏移通常用氧化數(shù)的變化來表明氧化還原反應(yīng)，氧化數(shù)升高就是被氧化，氧化數(shù)降低就是被還原。氧化數(shù)=化合價(jià)？

氧化數(shù)or氧化態(tài)：是指某元素的一個(gè)原子的表觀電荷數(shù)，該電荷數(shù)是假定把每一化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得的。（1）氧化數(shù)(oxidationnumber)

氧化態(tài)(oxidationstate)

確定氧化數(shù)的規(guī)則

⑴離子型化合物中，元素的氧化數(shù)等于該離子所帶的電荷數(shù)。⑵共價(jià)型化合物中，共用電子對偏向于電負(fù)性大的原子，兩原子的形式電荷數(shù)即為它們的氧化數(shù)。

⑶單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)為零。⑷中性分子中，各元素原子的氧化數(shù)的代數(shù)和為零，復(fù)雜離子的電荷等于各元素氧化數(shù)的代數(shù)和。

氫的氧化數(shù)一般為+1，在金屬氫化物中為-1，如。

氧的氧化數(shù)一般為-2，在過氧化物中為-1，如在超氧化物中為-0.5，如在氧的氟化物中為+1或+2，如有時(shí)，元素具體以何種物種存在并不十分明確，例如在鹽酸溶液中，鐵除了以Fe3+存在外，還可能有FeOH2+,FeCl2+,FeCl2+,…物種存在，這時(shí)，常用羅馬數(shù)字表示它的氧化態(tài)，寫成鐵(III)或Fe(III)，意思是說鐵的氧化數(shù)是+3，而不強(qiáng)調(diào)它究竟以何種物種存在。化合價(jià)(valence)化合價(jià)的原意是某種元素的原子與其他元素的原子相化合時(shí)，兩種元素的原子數(shù)目之間一定的比例關(guān)系，所以化合價(jià)為整數(shù)?；蟽r(jià)分為電價(jià)和共價(jià)：離子化合物中元素的化合價(jià)等于離子所帶的電荷數(shù)，稱為電價(jià)；對于共價(jià)化合物，元素的化合價(jià)數(shù)值（共價(jià)數(shù)）就是這種元素的一個(gè)原子跟其它元素的原子形成共用電子對的數(shù)目。共價(jià)數(shù)不分正負(fù)，也不可能為分?jǐn)?shù)。氧化數(shù)和化合價(jià)兩個(gè)概念的區(qū)別例如，在Fe3O4中，F(xiàn)e實(shí)際上存在兩種電價(jià)：+2和+3價(jià)。而氧化數(shù)為同一共價(jià)化合物中同種元素的氧化數(shù)和共價(jià)數(shù)的數(shù)值不一定相同。例如：H2分子和N2分子中H和N的氧化數(shù)皆為0，共價(jià)數(shù)分別為1和3；

H2O2分子中O的共價(jià)數(shù)為2，氧化數(shù)為-1；

CH3Cl分子中C的共價(jià)數(shù)為4，氧化數(shù)為-2；

CO分子中O的氧化數(shù)為-2，C的氧化數(shù)為+2，而C和O之間的共價(jià)鍵數(shù)卻為3。氧化劑：electronacceptor還原劑：electrondonor氧化反應(yīng)：氧化數(shù)增加的過程還原反應(yīng)：氧化數(shù)降低的過程氧化反應(yīng)，還原反應(yīng)，氧化劑，還原劑10.2氧化還原與原電池(1)銅鋅原電池，亦叫

Daniell電池工作狀態(tài)的化學(xué)電池同時(shí)發(fā)生三個(gè)過程：●

兩個(gè)電極表面分別發(fā)生氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)●電子流過外電路●離子流過電解質(zhì)溶液陰極陽極電動(dòng)勢(electromotiveforce)正極負(fù)極AnionsmigratetowardtheanodeCationstowardthecathode電勢差(potentialdifference)電極反應(yīng)表示方法Cu2++2e=CuZn2++2e=Zn電對表示方法氧化型/還原型Cu2+/Cu,Zn2+/Zn電極種類及其表示方法：1.電對為金屬離子和金屬單質(zhì)，則電極組成：以金屬本身為集電極，該金屬的鹽溶液為電解液豎線表示相界，金屬離子濃度用括號表示出來。2.電對為同一種元素不同氧化態(tài)的兩種離子，例如Fe3+/Fe2+,Sn4+/Sn2+，則組成電極時(shí)需要惰性電極作為集電極。

PtFe2+(c1),Fe3+(c2)PtH2(p)H+(c)3.電對為氣體和它的離子，如H+/H2,Cl2/Cl-，組成電極時(shí)需要惰性電極作為集電極。4.電對為金屬及金屬難溶鹽，例如表面涂有AgCl的銀絲插在HCl溶液中。

AgAgCl(s)Cl-(c)Ag-AgCl(s)Cl-(c)或‖

書寫原電池符號的規(guī)則：負(fù)極“-”在左側(cè)，正極“+”在右側(cè)；每個(gè)電極的集電極寫在外側(cè)，電解液寫在內(nèi)側(cè)；中間用鹽橋（以“‖”表示）隔開。

原電池符號

例：將下列反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池并以原電池符號表示思考：為什么兩個(gè)不同的電極用導(dǎo)線或鹽橋構(gòu)成回路會(huì)有電流產(chǎn)生？是否有可能兩個(gè)不同的電極構(gòu)成回路后沒有電流產(chǎn)生？§10.3電極電勢

10.3.1電極電勢的產(chǎn)生

10.3.2標(biāo)準(zhǔn)電極電勢

10.3.3濃度和Nernst方程式

M活潑M不活潑

溶解>沉積沉積>溶解----++++++++--------++++++++--------電極電勢（electrodepotentials)的產(chǎn)生雙電層理論以第1類電極為例，金屬活潑性、溫度及離子濃度等因素造成雙電層電勢差異。單個(gè)的電極電勢無法測量，而兩個(gè)電極的電極電勢差值可以準(zhǔn)確測量。為了方便，人為指定某一電極的電極電勢為零，其它的電極與其作比較。選作參考的電極是標(biāo)準(zhǔn)氫電極。標(biāo)準(zhǔn)氫電極

(standardhydrogenelectrode,SHE)

標(biāo)準(zhǔn)氫電極裝置圖表示為:氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)電極，使用條件十分嚴(yán)格，而且制作和純化也比較復(fù)雜。因此，實(shí)際測定時(shí)往往采用甘汞電極作為參比電極。因?yàn)楦使姌O在定溫下電極電勢數(shù)值比較穩(wěn)定，并且容易制備，使用方便。甘汞電極（saturatedcalomelelectrode,SCE）最常用的參比電極，其電極電勢容易控制標(biāo)準(zhǔn)電極電勢E(standardelectrodepotential)國際上公認(rèn)，某電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢用來衡量當(dāng)各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)電極上發(fā)生還原過程的趨勢。氧化型+ne=還原型“標(biāo)準(zhǔn)”的含義為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，即參加電極反應(yīng)的各物質(zhì)（包括氧化數(shù)未發(fā)生變化的物質(zhì)，如H+,OH-）均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。因?yàn)镋-=0,所以E+=E

cell將待測電極與SHE組成電池，并以SHE作電池的負(fù)極，則測量的電動(dòng)勢數(shù)值等于待測電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。因?yàn)槔纾篊u2+/Cu電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢測量例如：Zn2+/Zn電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢測量小結(jié)：如何判定某電極的電極電勢大?。恳栽撾姌O為正極、以SHE為負(fù)極組成原電池，測定電池電動(dòng)勢Ecell。因指定SHE的電極電勢為零，故該電極的電極電勢E=Ecell。若某一電極發(fā)生還原半反應(yīng)的趨勢比H+(1M)還原至H2(g,p)的趨勢更強(qiáng)，則該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢E為正值。若某一電極發(fā)生還原半反應(yīng)的趨勢比H+(1M)還原至H2(g,p)的趨勢更弱，則該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢E為負(fù)值。

某電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢E的代數(shù)值越大（越正），則該電對中的氧化型發(fā)生還原反應(yīng)的趨勢越大，即氧化型的氧化性越強(qiáng)；

E代數(shù)值越?。ㄔ截?fù)），則該電對中的氧化型發(fā)生還原反應(yīng)的趨勢小，相反地，還原型發(fā)生氧化反應(yīng)的趨勢大，即還原型的還原性越強(qiáng)。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表⑴采用還原電勢⑵E小的電對對應(yīng)的還原型物質(zhì)還原性強(qiáng)

E大的電對對應(yīng)的氧化型物質(zhì)氧化性強(qiáng)⑶E與電極反應(yīng)的書寫方式無關(guān)⑷一些電對的E與介質(zhì)的酸堿性有關(guān)酸性介質(zhì)：堿性介質(zhì)：

例配平電對Cr2O7

2－

/Cr3

＋的電極反應(yīng)式。1）將氧化數(shù)有變化的原子配平Cr2O72－

——2Cr3＋

2）在缺少n個(gè)氧原子的一側(cè)加上n個(gè)H2O,Cr2O7

2－

——2Cr3＋＋7H2O3）在缺少n個(gè)氫原子的一側(cè)加上n個(gè)H＋，平衡氫原子Cr2O7

2－＋14H＋

——2Cr3＋＋7H2O4）加電子以平衡電荷，完成電極反應(yīng)式的配平Cr2O7

2－＋14H＋＋6e＝2Cr3＋＋7H2O電極反應(yīng)式的配平 要求：1.氧化數(shù)變化值與得失電子數(shù)相等；2.物質(zhì)守恒。

酸性介質(zhì)：多n個(gè)O原子的一邊+2n個(gè)H+，另一邊+n個(gè)H2O堿性介質(zhì)：

多n個(gè)O原子的一邊+n個(gè)H2O，另一邊+2n個(gè)OH-中性介質(zhì)：

一邊多n個(gè)O+n個(gè)H2O，另一邊+2n個(gè)OH-

一邊多n個(gè)O+2n個(gè)H+，另一邊+n個(gè)H2O處理氧原子數(shù)目不等的情況H+只出現(xiàn)在氧化數(shù)高的一側(cè)而OH-只出現(xiàn)在氧化數(shù)低的一側(cè)。

電池反應(yīng)熱力學(xué)

氧化還原反應(yīng)：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+

水溶液中進(jìn)行，恒溫恒壓無非體積功：原電池方式進(jìn)行，對外作電功：原電池方式可視為可逆過程，所以做最大功，即

電功(J)=電量(C)電勢差(V)

F—法拉第常數(shù)96485（C·mol-1）

Z—電池反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子的物質(zhì)的量例題：已知與的關(guān)系量熱：量熱及理論計(jì)算：電學(xué)測量：測量平衡組成氧化型的氧化性增強(qiáng)還原型的還原性增強(qiáng)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表的應(yīng)用

試確定金屬Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn、Pb在水溶液中的活動(dòng)性順序.由以上數(shù)據(jù)可知，活動(dòng)性順序?yàn)椋篗n>Zn>Cr>Fe>Co>Ni>Pb查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表得：（1）判斷金屬活動(dòng)性順序氧化還原反應(yīng)的自發(fā)性判斷：若氧化還原反應(yīng)的rG<0,則Ecell>0。即若Ecell>0，則氧化還原反應(yīng)按照所述的方向自發(fā)進(jìn)行；若Ecell<0，則反應(yīng)按照所述的逆反應(yīng)方向自發(fā)進(jìn)行。若Ecell=0,則氧化還原反應(yīng)處于平衡狀態(tài)。若電池反應(yīng)反轉(zhuǎn)，則Ecell符號相反。（2）判斷氧化還原反應(yīng)的自發(fā)性試判斷下列反應(yīng)的自發(fā)性：試判斷下列反應(yīng)的自發(fā)性：

例：判斷H2O2與Fe2+混合時(shí)，能否發(fā)生氧化還原反應(yīng)？若能反應(yīng)，寫出反應(yīng)方程式。穿梭催化反應(yīng)

氧化態(tài)+ne-=還原態(tài)

Eq/V-3.045-0.7630.0000.3371.362.87Li++e-=

LiZn2++2e-=

Zn

2H++2e-=

H2

Cu2++2e-=

Cu

Cl2+2e-=

2Cl-

F2+2e-=

2F-

下面電對的氧化態(tài)可以氧化上面電對的還原態(tài)，有人把它叫作對角線規(guī)則。

有一含有Cl-

、Br-

、I-的混合溶液，欲使I-氧化為I2，而Br-和Cl-不發(fā)生變化.在常用的氧化劑H2O2、Fe2(SO4)3和KMnO4中選擇哪一種合適？查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表得：（3）選擇合適的氧化劑

正、負(fù)極標(biāo)準(zhǔn)電勢差值越大，平衡常數(shù)也就越大，反應(yīng)進(jìn)行得越徹底.因此，可以直接利用Eq

的大小來估計(jì)反應(yīng)進(jìn)行的程度.一般的，平衡常數(shù)Kq=105，反應(yīng)向右進(jìn)行程度就算相當(dāng)完全了。當(dāng)n=1時(shí)，相應(yīng)的Eq=0.3V，這是一個(gè)直接從電勢的大小來衡量反應(yīng)進(jìn)行程度的有用數(shù)據(jù)。（4）估計(jì)氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度求下列反應(yīng)在298K時(shí)的平衡常數(shù)Kq

Zn+Cu2+(1.0mol/L)=Zn2+(1.0mol/L)+Cu查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表得：例題（5）計(jì)算非氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)解題要點(diǎn)：將非氧化還原反應(yīng)方程式兩端分別加上某一化合物，從而設(shè)計(jì)成兩個(gè)氧化還原半反應(yīng)。此時(shí)，E1E2

求：PbSO4的溶度積

已知PbSO4+2e-Pb+SO4

Eq

=-0.359V

Pb2++2e-PbEq

=-0.126V例題解題：2-為什么上述兩個(gè)電極反應(yīng)的本質(zhì)相同，但標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的數(shù)值不同？10.3.3濃度和Nernst方程式

1Nernst方程式-電極電勢隨物質(zhì)濃度的變化注意：[Red],[Ox]表示電極反應(yīng)的左端（氧化型）和右端（還原型）中所有物質(zhì)的濃度或分壓以其化學(xué)計(jì)量數(shù)為指數(shù)的冪乘積的形式?！八形镔|(zhì)”包括氧化數(shù)未發(fā)生變化的物質(zhì)。寫出下列電對在酸性介質(zhì)中的電極反應(yīng)式及其能斯特方程式寫出下列電對在堿性介質(zhì)中的電極反應(yīng)式及其能斯特方程式

2影響電極電勢的因素

（1）濃度或分壓

所以，該反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下不能向右進(jìn)行。提高溶液酸性可以提高含氧酸根的氧化性

2.介質(zhì)的pHEA與EB的區(qū)別僅在于體系中H+(OH-)離子濃度不同。Ag

(3)沉淀的生成對電極電勢的影響沉淀劑的存在使得金屬離子濃度減少。判斷大小

氧化型形成沉淀，E↓，

還原型形成沉淀，E↑，氧化型和還原型都形成沉淀，看二者的相對大小。小結(jié)：4.弱電解質(zhì)的生成對電極電勢的影響

§10.5電極電勢的圖示法10.5.1元素電勢圖10.5.2自由能-氧化數(shù)圖

10.5.1元素電勢圖用直觀方式表示同一元素不同氧化態(tài)之間組成電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢1.229V

Z=2表示方法：⑴各物種按氧化態(tài)代數(shù)值從高到低排列；⑵兩物種間“——”相連，線上方為值，線下方為轉(zhuǎn)移電子數(shù)（以1mol該元素原子計(jì)）。0.337V+）

2計(jì)算電對的電極電勢(Zx)例：已知Br的元素電勢圖如下0.61Z=4Z=1Z=1Z=5Z=6解：(1)0.61Z=6Z=5Z=4Z=1Z=10.52V0.76V(2)10.5.2自由能-氧化數(shù)圖特點(diǎn)：橫坐標(biāo)為氧化數(shù)，縱坐標(biāo)為由單質(zhì)分別氧化或還原成各種氧