第11章 氧化還原

第11章氧化還原平衡與氧化還原滴定法第一節(jié)氧化數(shù)和氧化還原反應(yīng)氧化數(shù)定義：某元素的一個(gè)原子在結(jié)合態(tài)時(shí)的電荷數(shù)（成鍵電子指定給電負(fù)性大的原子）氧化數(shù)的確定規(guī)則單質(zhì)中原子的氧化數(shù)為零，單原子離子的氧化數(shù)等于此離子所帶的電荷數(shù)ex:H2(0)，H+(+1)多原子分子中，所有原子的氧化數(shù)的代數(shù)和等于零；復(fù)雜離子中，所有原子的氧化數(shù)的代數(shù)和等于該離子所帶的電荷數(shù)ex:H2O，H3O+氫在化合物中的氧化數(shù)一般為+1，但在活潑金屬化合物中的氧化數(shù)為-1ex:CH4(+1)，NaH(-1)氧在一般化合物中氧化數(shù)為-2，在過氧化合物中為-1，超氧化合物中為-1/2，在OF2中為+2ex:Na2O(-2)，Na2O2(-1)，NaO2(-1/2)氟在一切化合物中氧化數(shù)為-1，其它鹵素(Cl、Br、I)除在氧化物和鹵素互化物中氧化數(shù)為正外，一般為-1ex：ClF3(+3)，HClO4(+7)，HCl(-1)氧化數(shù)與化合價(jià)的區(qū)別化合價(jià)：指元素相互結(jié)合時(shí)的原子數(shù)目之比或者指形成的化學(xué)鍵數(shù)目化合價(jià)一般只能為整數(shù)，而氧化數(shù)可以是整數(shù)也可以是分?jǐn)?shù)ex1：CH4和CH3Cl中，C的氧化數(shù)依次為

-4和

-2，但C的化合價(jià)都為4問題：Fe3O4中Fe的氧化數(shù)和化合價(jià)是多少？（氧化數(shù)：+8/3，化合價(jià)：+2、+3）氧化還原反應(yīng)定義：元素的原子或離子在反應(yīng)前后氧化數(shù)發(fā)生了變化的化學(xué)反應(yīng)氧化數(shù)升高的過程稱為氧化，氧化數(shù)降低的過程稱為還原氧化數(shù)升高的物質(zhì)稱為還原劑，氧化還原反應(yīng)過程中被氧化為氧化產(chǎn)物；氧化數(shù)降低的物質(zhì)稱為氧化劑，氧化還原反應(yīng)過程中被還原為還原產(chǎn)物I2+2Na2S2O3=Na2S4O6+2NaII(0→-1)，I2為氧化劑，I-為還原產(chǎn)物

S(+2→+2.5)，Na2S2O3為還原劑，Na2S4O6為氧化產(chǎn)物自氧化還原反應(yīng)：氧化數(shù)的升高和降低都發(fā)生在同一個(gè)化合物中2KClO3=2KCl+3O2自氧化還原反應(yīng)中，氧化劑和還原劑是同一個(gè)物質(zhì)歧化反應(yīng)：氧化數(shù)的升高和降低都發(fā)生在同一個(gè)化合物的同一個(gè)元素中Cl2+H20=HCl+HClO岐化反應(yīng)是指元素的氧化數(shù)由一種變?yōu)槎喾N的氧化還原反應(yīng)，反岐化反應(yīng)指元素的氧化數(shù)由多種變?yōu)橐环N的氧化還原反應(yīng)2MnO4-+3Mn2＋+2H20

＝5MnO2+4H+

問題：岐化反應(yīng)或反歧化反應(yīng)屬于一類特殊的自氧化還原反應(yīng)？×氧化還原電對(duì)定義：氧化還原反應(yīng)中，氧化劑與其還原產(chǎn)物或還原劑與其氧化產(chǎn)物構(gòu)成一個(gè)氧化還原電對(duì)，簡(jiǎn)稱電對(duì)在氧化還原電對(duì)中，氧化數(shù)高的叫做氧化型物質(zhì)，氧化數(shù)低的物質(zhì)叫做還原型物質(zhì)

氧化型和還原型物質(zhì)的關(guān)系可用氧化還原半反應(yīng)表示ex：Zn+Cu2+=Zn2++Cu

氧化還原電對(duì)：Zn2+/Zn,Cu2+/Cu

氧化還原半反應(yīng)：Zn2++2e=ZnCu2++2e=CuZn+Cu2+=Zn2++Cu稱為總反應(yīng)氧化還原半反應(yīng)的通式：氧化型+ne=還原型

(Ox+ne＝Red)氧化還原方程式的配平氧化數(shù)法：氧化劑氧化數(shù)降低的總值與還原劑氧化數(shù)升高的總值相等步驟：標(biāo)出氧化數(shù)發(fā)生變化的原子，并計(jì)算氧化數(shù)的變化值求出氧化數(shù)升高值和降低值的最小公倍數(shù)，從而確定氧化劑和還原劑及其產(chǎn)物的系數(shù)根據(jù)反應(yīng)前后原子數(shù)相等的原則，配平氧化數(shù)未發(fā)生變化的原子As2S3+HNO3→H3AsO4+H2SO4+NO+3-2+5+5+6+2↑2↑8↓322+38

↑282833As2S3+28HNO3+4H2O＝6H3AsO4+9H2SO4+28NO3As2S3+28HNO3＝6H3AsO4+9H2SO4+28NO離子—電子法原理：氧化劑獲得的電子總數(shù)等于還原劑失去的電子總數(shù)步驟：將氧化還原反應(yīng)改為兩個(gè)氧化還原半反應(yīng)，并分別配平（先配平物質(zhì)，后配平電荷）根據(jù)得失電子總數(shù)相等的原理，將兩個(gè)氧化還原半反應(yīng)加起來MnO4-+C2H5OH→Mn2++CH3COOHMnO4-→Mn2+

C2H5OH→CH3COOHMnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OC2H5OH+H2O=CH3COOH+4H++4e×4×54MnO4-+12H++5C2H5OH=4Mn2++5CH3COOH+11H2OH+第二節(jié)原電池和電極電勢(shì)原電池如右圖裝置實(shí)驗(yàn)結(jié)果：從電流計(jì)指針的偏轉(zhuǎn)方向發(fā)現(xiàn)電流是從銅片到鋅片，電子是從鋅片流到銅片。即鋅片放出電子，銅片得到電子根據(jù)電池對(duì)正負(fù)極的定義(電流從正極流向負(fù)極,電子從負(fù)極流向正極)，銅片作正極，鋅片作負(fù)極。有關(guān)電極反應(yīng)為：

(負(fù)極)Zn-2eZn2+(正極)Cu2++2eCu

總反應(yīng)為:Zn+Cu2+＝Zn2++Cu鹽橋：裝滿飽和KCl溶液和瓊脂做成的凍膠的U型管鹽橋的作用：連接并平衡兩個(gè)燒杯的電荷，使兩個(gè)燒杯保持電中性，電子不斷定向移動(dòng)，從而產(chǎn)生穩(wěn)定的電流問題：鹽橋怎樣平衡兩個(gè)燒杯的電荷？原電池：使化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置(前圖的裝置叫做銅鋅原電池)原電池的組成：兩個(gè)電極和鹽橋，而電極是由導(dǎo)體和電對(duì)組成原電池的書寫：(-)Zn|Zn2+(c1)||Cu2+(c2)|Cu(+)(-)和(+)表示原電池的負(fù)極和正極“|”表示兩相間的界面“||”表示鹽橋

c1和c2指濃度（如是氣體則用分壓）問題：在CuSO4溶液中直接加入鋅片，能否組成原電池?銅鋅原電池中，電子為什么是從鋅片流到銅片？或者說為什么是鋅片失去電子，銅片獲得電子？原因：鋅電極一端的電勢(shì)比銅電極一端的電勢(shì)低（不能）當(dāng)金屬片M插入它的鹽溶液時(shí)，在一定條件下，可以達(dá)到如下平衡M＝Mn++ne若在給定的條件下，金屬離子進(jìn)入溶液的趨勢(shì)與沉積的趨勢(shì)不相同，則達(dá)到平衡時(shí)，將在金屬片和溶液的界面處形成一個(gè)雙電層，也就產(chǎn)生了電勢(shì)這種產(chǎn)生在金屬和它的鹽溶液之間的電勢(shì)就叫做金屬的電極電勢(shì)（E）電極反應(yīng)：Mn++ne＝M氧化型+ne=還原型金屬的電極電勢(shì)與金屬的自身活潑性及溶液中金屬離子的濃度有關(guān)，還與溫度有關(guān)金屬離子進(jìn)入溶液的趨勢(shì)小于沉積的趨勢(shì)電極電勢(shì)的絕對(duì)值無法測(cè)量，故只能選定某種電極作為標(biāo)準(zhǔn)而求出電極電勢(shì)的相對(duì)值標(biāo)準(zhǔn)氫電極常常選來作為標(biāo)準(zhǔn)的電極，電極電勢(shì)的相對(duì)值叫做標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極：將鍍有鉑黑的鉑片置于氫離子濃度為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)濃度1.0mol·kg-1（對(duì)水溶液近似為1.0mol·dm-3）的硫酸溶液中，不斷地通入分壓為1.0105Pa的氫氣，使鉑黑吸附氫氣達(dá)到飽和標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極反應(yīng)為:H2(g)=2H+(aq)+2e規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)為零標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：用標(biāo)準(zhǔn)氫電極與其它標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的電極組成原電池，測(cè)得此原電池的電動(dòng)勢(shì)，即為其它電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)(Eθ)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的電極：參加電極反應(yīng)的所有物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表的使用一個(gè)電極電勢(shì)對(duì)應(yīng)一個(gè)確定的電極反應(yīng)

EFe3+/Fe2+

?Fe3++e=Fe2+EFe2+/Fe?Fe2++2e=Fe電極反應(yīng)中的氧化型物質(zhì)和還原型物質(zhì)不僅是指氧化數(shù)發(fā)生變化的物質(zhì)，還包括電極反應(yīng)的其它物質(zhì)，如反應(yīng)介質(zhì)根據(jù)電對(duì)在酸性介質(zhì)和堿性介質(zhì)中不同的電極電勢(shì)，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表可以分成酸表(EAθ)和堿表(EBθ)

酸性介質(zhì)中：

MnO4-+4H++3e=MnO2+2H2O

堿性介質(zhì)中：

MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-

標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是反映電對(duì)中的氧化型物質(zhì)和還原型物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)得失電子能力的物理量，與電極反應(yīng)的計(jì)量系數(shù)無關(guān)ex：Cl2+2e＝2Cl-2Cl2+4e＝4Cl-標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)正的越大，表示其對(duì)應(yīng)電極反應(yīng)中的氧化型物質(zhì)得電子能力越強(qiáng)，還原型物質(zhì)失電子能力越弱電極電勢(shì)相同標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)正的越大，表示其對(duì)應(yīng)的氧化型物質(zhì)的氧化能力越強(qiáng)，還原型物質(zhì)的還原能力就越弱標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)負(fù)的越大，表示其對(duì)應(yīng)電極反應(yīng)中的還原型物質(zhì)失電子能力越強(qiáng)，氧化型物質(zhì)得電子能力越弱標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)負(fù)的越大，表示其對(duì)應(yīng)的還原型物質(zhì)的還原能力越強(qiáng)，氧化型物質(zhì)的氧化能力越弱ex1：EθCl2/Cl-=1.36V

說明Cl2具有較強(qiáng)的氧化性，Cl-的還原能力較弱ex2：EZn2+/Zn=-0.76V

說明Zn具有較強(qiáng)的還原性，Zn2+的氧化能力較弱標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表對(duì)非水體系不適用電極電勢(shì)受溫度的影響小電極的類型金屬-金屬離子電極:M|Mn+氣體-離子電極:氫電極:Pt|H2|H+金屬-金屬難溶鹽電極Ag|AgCl|Cl-氧化還原電極Pt|Fe3+,Fe2+,電池的電動(dòng)勢(shì)與反應(yīng)的Gibbs自由能的關(guān)系可逆過程中：-(△G)T,P=W非可逆電池反應(yīng)中：

W非=W電=電池電動(dòng)勢(shì)電量

=Q·E=nFE=nF(E+-E-)

則-(△G)T,P=nFE

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的電池反應(yīng):△rGmθ=-nFEθF=96500C·mol-1（法拉第常數(shù)）

n為電池反應(yīng)的得失電子數(shù)

Eθ>0,則△rGmθ<0，表示標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的電池反應(yīng)是自發(fā)的Eθ<0,則△rGmθ>0,表示標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的電池反應(yīng)是非自發(fā)的Eθ=0,則△rGmθ=0，表示標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的電池反應(yīng)達(dá)到平衡態(tài)非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的電池反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行，可由E判定E>0，則△rGm

<0，電池反應(yīng)自發(fā)E<0，則△rGm

>0，電池反應(yīng)非自發(fā)E=0，則△rGm

=0，電池反應(yīng)達(dá)到平衡態(tài)電極電勢(shì)的計(jì)算－Nernst方程對(duì)于任一電極反應(yīng):Ox+ne＝Red對(duì)于任一電極反應(yīng):Ox+ne＝Red

對(duì)于稀溶液，認(rèn)為活度系數(shù)為1

Nernst方程表明了電極電勢(shì)與濃度（活度）和溫度的定量關(guān)系Eθ與金屬活潑性有關(guān)T=298K時(shí)：電極反應(yīng)中，若是氣體則用分壓表示，而純固體、純液體以及溶液中大量存在的水，不寫入方程中Cl2+2e＝2Cl-Br2+2e＝2Br-[Ox]或[Red]是指電極反應(yīng)中氧化型物質(zhì)或還原型物質(zhì)一邊各物質(zhì)濃度之積MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O2IO3-+12H++10e=I2

+6H2O第三節(jié)電極電勢(shì)的應(yīng)用判斷氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱酸性介質(zhì)中：

故酸性介質(zhì)中MnO4-的氧化性強(qiáng)于Cr2O72-判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向(熱力學(xué)意義):電極電勢(shì)較高的氧化態(tài)物質(zhì)能與電極電勢(shì)較低的還原態(tài)物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)：用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)直接進(jìn)行判斷

EθCl2/Cl-=1.36V>EθBr2/Br-=1.07V

故Cl2+Br-→√

而Br2+Cl-→×非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)：常用條件電勢(shì)（氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)為1.0mol/L及其它特定條件下的電極電勢(shì)，Eθ′）來判斷反應(yīng)的方向EθCu2+/Cu+=0.15V<EθI2/I-=0.54V，因此標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)Cu2+不能氧化I-實(shí)際上2Cu2++4I-

＝2CuI↓+I2是能夠發(fā)生的(間接碘量法測(cè)定銅的反應(yīng))Cu2++e＝Cu+由于Cu++I-

＝CuI↓，Ksp=1.27×10-12使得電極反應(yīng)Cu2++e＝Cu+在非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下進(jìn)行其Eθ′=Eθ+0.059lg{[Cu2+]/[Cu+]}(T=298.15K)=0.15+0.059lg{1/[Cu+]}

＝0.15-0.059lgKsp(CuI)

=0.85V（假設(shè)[Cu2+]＝[I-]＝1.0mol/L）可見：Eθ′>EθI2/I-，故Cu2+能夠氧化I-實(shí)際上Eθ′=EθCu2+/CuI，可見判斷Cu2+能否氧化I-，需比較EθCu2+/CuI與EθI2/I-的大小，而不是比較EθCu2+/Cu+與EθI2/I-的大小計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)(E)先利用Nernst方程分別計(jì)算出原電池的正、負(fù)極電極的電勢(shì)（E+、E-）再根據(jù)E=E+-E-計(jì)算出電池的電動(dòng)勢(shì)求反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(K)△rGm=-RTlnK=-2.303RTlgK

△rGm=-nFE

則-nFEθ=

-2.303RTlgK

lgK=nFEθ/(2.303RT)=nEθ/0.059T=298.15K：lgK=nEθ/0.059由于一個(gè)氧化還原反應(yīng)可分為兩個(gè)氧化還原半反應(yīng)，相當(dāng)于原電池的正、負(fù)極反應(yīng)，而組成一個(gè)原電池，從而可通過測(cè)出這個(gè)原電池的電動(dòng)勢(shì)而計(jì)算出反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)ex：計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)Zn+Cu2+＝Zn2++Cu的K

解：lgK＝2(E+-E-)/0.059

＝2(ECu2+/Cu-EZn2+/Zn)/0.059

＝2(0.34+0.76)/0.059=37.3

則K＝2.00×1037對(duì)于非氧化還原反應(yīng)，需要先將其轉(zhuǎn)化為一個(gè)氧化還原反應(yīng)，然后布置成一個(gè)原電池，通過原電池的電動(dòng)勢(shì)而計(jì)算出非氧化還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)ex：求AgCl的標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)(Kspθ)

解：根據(jù)題意，轉(zhuǎn)換為求下面反應(yīng)的KθAgCl＝Ag++Cl-

反應(yīng)兩邊加Ag：AgCl+Ag＝Ag+Cl-+

Ag+正極反應(yīng)：AgCl+e＝Ag+Cl-

E+=EθAgCl/Ag=0.2223V

負(fù)極反應(yīng)：Ag–e＝Ag+E-=EθAg+/Ag=0.7996VlgK=nEθ/0.059=n(E+-E-)/0.059=(0.2223-0.7996)/0.059=-9.77則K=1.7×10-10＝Kspθ(AgCl)

第四節(jié)元素電勢(shì)圖

(ElectrodePotentialDiagramofElements)定義:能夠?qū)⒃氐牟煌趸瘧B(tài)之間構(gòu)成的電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表示出來的圖酸性介質(zhì)：MnO4-0.56MnO42-2.26MnO2堿性介質(zhì)：MnO4-0.56MnO42-0.60MnO2元素電勢(shì)圖直觀地表明了各種氧化態(tài)之間標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的關(guān)系元素電勢(shì)圖的應(yīng)用判斷元素各氧化態(tài)的氧化性或還原性的強(qiáng)弱關(guān)系及穩(wěn)定性酸性介質(zhì)：

MnO4-0.56MnO42-2.26MnO20.95Mn3+1.51Mn2+-1.18Mn除Mn2+和Mn外，Mn的其它各氧化態(tài)都表現(xiàn)出較強(qiáng)的氧化性1.511.231.69MnO42-的氧化性最強(qiáng)Mn的還原性最強(qiáng)Mn2+的氧化性和還原性都較弱酸性介質(zhì)中Mn2+是最穩(wěn)定的，其它氧化態(tài)都易被還原或氧化堿性介質(zhì)：MnO4-

0.56MnO42-0.6MnO2-0.2Mn(OH)3

0.1Mn(OH)2

-1.55Mn-0.050.59實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：酸性介質(zhì)中MnO42-和Mn3+易發(fā)生如下歧化反應(yīng)

MnO42-

MnO4-+MnO2

Mn3+

MnO2+Mn2+將MnO42-

MnO4-+MnO2布置成原電池正極反應(yīng):MnO42-+neMnO2,Eθ+

負(fù)極反應(yīng):MnO42-MnO4-+ne,Eθ-

原電池的電動(dòng)勢(shì)Eθ=Eθ+-Eθ-當(dāng)Eθ+>Eθ-時(shí),Eθ>0,根據(jù)△rGmθ=-nFEθ<0表示對(duì)應(yīng)的電池反應(yīng)是自發(fā)的,即此歧化反應(yīng)是自發(fā)的結(jié)合MnO42-在元素電勢(shì)圖的位置可見Eθ+=Eθ右，Eθ-=Eθ左Eθ=Eθ+-Eθ-=Eθ右-Eθ左若Eθ右>Eθ左，則Eθ>0結(jié)論：元素電勢(shì)圖中，若某氧化態(tài)滿足Eθ右>Eθ左則該氧化態(tài)易發(fā)生歧化反應(yīng)問題：元素電勢(shì)圖中，若某氧化態(tài)滿足Eθ右<Eθ左則該氧化態(tài)就易發(fā)生反歧化反應(yīng)？MnO4-+Mn2+

MnO2堿性介質(zhì)中也易發(fā)生類似歧化反應(yīng)√計(jì)算未知電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)已知如下元素電勢(shì)圖，計(jì)算Eθ3(A/C)A

E1θBE2θC解：將電對(duì)A/B、B/C和A/C分別和標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成三個(gè)原電池，則其電動(dòng)勢(shì)分別為E3θ??假設(shè)三個(gè)電對(duì)的電極反應(yīng)分別為：

A+n1e=B········(1)B+n2e=C········(2)A+n3e=C········(3)

可見：(3)=(1)+(2)n3＝n1+n2三個(gè)原電池反應(yīng)也具有與三個(gè)電對(duì)電極反應(yīng)相似的關(guān)系：(3)=(1)+(2)則三個(gè)原電池反應(yīng)的Gibbs自由能的關(guān)系為：△rGθm(3)

=△rGθm(1)+△rGθm

(2)

△rGθm(1)=-n1FE池(1)θ=-n1FE1θ△rGθm(2)=-n2FE池(2)θ=-n2FE2θ△rGθm(3)=-n3FE池(3)θ=-n3FE3θ

則：–n3FE3θ=-n1FE1θ+-n2FE2θ則E3θ=(n1E1θ+n2E2θ)/n3

其中n3=n1+n2上式可推廣為:Eθ=(n1E1θ+n2E2θ+···)/n

n=n1+n2+···＊實(shí)際計(jì)算時(shí)，n值直接取氧化數(shù)之差ex：計(jì)算電對(duì)MnO4-/Mn2+的Eθ值MnO4-0.56MnO42-2.26MnO20.95Mn3+1.51Mn2+解：Eθ＝（１x0.56+2x2.26+1x0.95+1x1.51）/(1+2+1+1)=1.51V第四節(jié)氧化還原滴定法以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法電對(duì)可分為：可逆電對(duì)與不可逆電對(duì)、對(duì)稱電對(duì)與不對(duì)稱電對(duì)可逆電對(duì)在任一瞬間，都能迅速建立氧化還原平衡，其電勢(shì)與按Nernst方程計(jì)算的值基本相符；反之，為不可逆電對(duì)氧化還原半反應(yīng)中氧化態(tài)與還原態(tài)的系數(shù)相同的電對(duì)稱為對(duì)稱電對(duì)，否則為不對(duì)稱電對(duì)一般情況下，若電極反應(yīng)中只有氧化數(shù)發(fā)生變化的物質(zhì)，則對(duì)應(yīng)的電對(duì)為可逆電對(duì)；否則，為不可逆電對(duì)ex：Fe3＋/Fe2+、I2/I-為可逆電對(duì)；

MnO4-/Mn2+、Cr2O72-/Cr3+為不可逆電對(duì)ex：Fe3＋/Fe2+、MnO4-/Mn2+為對(duì)稱電對(duì)；

I2/I-、Cr2O72-/Cr3+為不對(duì)稱電對(duì)滴定曲線上突躍范圍是指示劑選擇的依據(jù)，兩電對(duì)的條件電勢(shì)相差越大，則突躍范圍越大突躍范圍的中點(diǎn)是否為化學(xué)計(jì)量點(diǎn)？氧化還原滴定曲線：氧化還原滴定過程中，電對(duì)的電極電勢(shì)隨滴定劑加入而發(fā)生變化的曲線考慮對(duì)稱可逆電對(duì)間的滴定反應(yīng)為：A1+B2A2+B1電對(duì)反應(yīng)為：A1+n1e＝A2，B1+n2e=B2化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：Esp＝EA1/A2=EB2/B1[A1]=[B2],[A2]=[B1]Esp＝EA1/A2

＝EθA1/A2+0.059/n1lg{[A1]/[A2]}······(1)Esp＝EB2/B1

＝EθB2/B1+0.059/n2lg{[B2]/[B1]}······(2)

(1)×n2+(2)×n1，得

(n1+n2)Esp=n1EθA1/A2+n2EθB2/B1則Esp=(n2EθA1/A2+n1EθB2/B1)/

(n1+n2)結(jié)論1：對(duì)稱型電對(duì)間的氧化還原滴定反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電勢(shì)僅與兩電對(duì)的條件電極電勢(shì)和電子轉(zhuǎn)移數(shù)有關(guān)，而與滴定劑或被滴定物質(zhì)的濃度無關(guān)結(jié)論2：n1＝n2時(shí)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)即為突躍范圍的中點(diǎn)；

n1≠n2時(shí)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)位于突躍范圍偏向n值較大的一方Esp=(EθA1/A2+EθB2/B1)/2氧化還原滴定指示劑(indicator)自身指示劑：有顏色的氧化劑或還原劑，且反應(yīng)后變?yōu)闊o色或淺色物質(zhì)利用化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，過量一點(diǎn)氧化劑或還原劑，即可指示滴定終點(diǎn)ex：MnO4-(aq)為紫紅色，酸性介質(zhì)中被還原為無色的Mn2+(aq)自身指示劑既是指示劑，又是參與反應(yīng)的氧化劑或還原劑氧化還原指示劑：在氧化還原滴定過程中能被氧化或被還原，并且其氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同的顏色，因而可以指示滴定終點(diǎn)滴定中，氧化還原指示劑要消耗滴定劑，產(chǎn)生滴定誤差，因此加入量應(yīng)嚴(yán)格控制ex：二苯胺磺酸鈉(氧化態(tài)為紫色，還原態(tài)為無色)，鄰二氮菲—亞鐵(氧化態(tài)為淺藍(lán)色，還原態(tài)為紅色)顯色指示劑：本身不具有氧化還原性，但與氧化劑或還原劑共存時(shí)能產(chǎn)生特殊顏色，從而指示滴定終點(diǎn)ex：淀粉(遇I2變藍(lán)色，遇I-不變色)二苯胺磺酸（無色）二苯胺磺酸紫（紫色）氧化還原滴定的預(yù)處理滴定前，根據(jù)需要使待測(cè)組分氧化態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變的過程預(yù)處理所用的氧化劑或還原劑應(yīng)具有選擇性發(fā)生的氧化還原反應(yīng)要速率快，反應(yīng)完全反應(yīng)后過量的氧化劑或還原劑應(yīng)易于除去常用氧化劑：(NH4)2S2O8、KMnO4、H2O2、HClO4、KIO4等常用還原劑：SnCl2、TiCl3、金屬還原劑、SO2等酸性介質(zhì)中，S2O82-可將Ce3+氧化為Ce4+，VO2+氧化為VO3-。在H2SO4或H3PO4介質(zhì)中，在催化劑Ag+存在下，可將Mn2+氧化為MnO4-，還可將Cr3+氧化為Cr2O72-過量的S2O82-可通過煮沸溶液除去：2S2O82-+2H2O=4HSO4-+O2第五節(jié)氧化還原滴定法的應(yīng)用

氧化還原滴定分析中，一般要求滴定劑在空氣中能保持穩(wěn)定常用于滴定劑的氧化劑有：KMnO4、K2Cr2O7、I2、KBrO3、Ce(SO4)2等，而能用作滴定的還原劑僅有Na2S2O3和FeSO4等一般根據(jù)滴定劑的名稱來命名氧化還原滴定方法高錳酸鉀法有關(guān)半反應(yīng)酸性介質(zhì)：

MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O，Eθ=1.51V

弱酸、弱堿或中性介質(zhì)：

MnO4-+H2O+5e=MnO2+4OH-，Eθ=0.59V

強(qiáng)堿性介質(zhì)（[OH-]>2mol/L）：

MnO4-+e＝MnO42-，Eθ=0.564V高錳酸鉀作為氧化劑，其氧化能力和其被還原的產(chǎn)物與酸堿性介質(zhì)有關(guān)酸性介質(zhì)：

MnO4-0.56MnO42-2.26MnO20.95Mn3+1.51Mn2+-1.18Mn堿性介質(zhì)1.511.231.69MnO4-

0.56MnO42-0.6MnO2-0.2Mn(OH)3

0.1Mn(OH)2

-1.55Mn-0.050.59KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及標(biāo)定KMnO4本身容易分解，不能直接用KMnO4配制，而要采用標(biāo)定法獲得KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液，并且要現(xiàn)用現(xiàn)標(biāo)定

2KMnO4

＝K2MnO4

＋MnO2

＋O2（加熱分解速度加快）

4MnO4-+4H+＝4MnO2

＋2H2O＋3O2（光照分解速度加快）MnO2能對(duì)上兩個(gè)反應(yīng)起催化作用用KMnO4配制近似濃度的溶液貯存于棕色試劑瓶中待標(biāo)定標(biāo)定高錳酸鉀的基準(zhǔn)物質(zhì)較多，如純鐵絲、Na2C2O4、H2C2O2·2H2O和As2O3等將溶液煮沸并保持微沸約一小時(shí)使還原性雜質(zhì)充分氧化完全過濾除去MnO(OH)2或MnO2沉淀以Na2C2O4標(biāo)定KMnO4溶液的標(biāo)定條件：溫度：70-85℃

催化劑：Mn2+

酸度：滴定開始時(shí)約為0.5-1mol/L，滴定終點(diǎn)時(shí)約為0.2-0.5mol/L

指示劑：MnO4-自身指示劑

滴定速度：滴定速度不宜太快，防止副反應(yīng)一般氧化還原反應(yīng)都需要一定的溫度(與酸堿反應(yīng)不同)若KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液較?。╟<0.01mol/L），可外加氧化還原指示劑高錳酸鉀法的應(yīng)用直接滴定法：酸性介質(zhì)中直接滴定還原性物質(zhì)，如Fe2+、As(Ⅲ)、NO2-、H2O2及C2O42-等間接滴定法：測(cè)定非氧化還原性物質(zhì)，如Ca2+、Ba2+、Zn2+、Cd2+等金屬鹽有關(guān)反應(yīng)：Ca2++C2O42-CaC2O4↓CaC2O4+2H+H2C2O4返滴定法：常用來測(cè)定有機(jī)化合物或氧化性物質(zhì)(如：MnO2等)步驟：①?gòu)?qiáng)堿性介質(zhì)中先用過量KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液將有機(jī)物氧化，而KMnO4被還原為MnO42-②酸性介質(zhì)中用過量還原劑（如Fe2+）將MnO42-（酸性介質(zhì)中易岐化為MnO4-和MnO2）還原為Mn2+③用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的還原劑重鉻酸鉀法半反應(yīng)為:Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OEθ=1.33VK2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液：直接用K2Cr2O7作基準(zhǔn)物質(zhì)配制，并可長(zhǎng)期保存直接滴定法：二苯胺磺酸鈉作指示劑，酸性條件下用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定還原性物質(zhì)(如Fe2+)生成Fe(H2PO4)2-：消除Fe3＋顏色的干擾并降低Fe3＋/Fe2＋的電勢(shì)（增大滴定突躍范圍，減小滴定誤差）鐵礦石中鐵含量的測(cè)定試樣的溶解加HCl并加熱預(yù)處理通SO2將Fe3+還原為Fe2+滴定反應(yīng)介質(zhì)：1～2mol/L的H2SO4-H3PO4控制滴定反應(yīng)酸度；生成Fe(H2PO4)2-返滴定法：先用過量的K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液將還原性物質(zhì)氧化，再用Fe2+標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過量的K2Cr2O7化學(xué)需氧量（COD）的測(cè)定Cl-有干擾滴定條件催化劑：Ag+酸度：pH>1指示劑：鄰二氮菲－亞鐵加入Ag+碘量法半反應(yīng)為：I2+2e=2I-,Eθ=0.545V直接碘量法：電勢(shì)比EI2/I-低的還原性物質(zhì)（如硫化物、維生素C等），可直接用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定間接碘量法：電勢(shì)比EI2/I-高的物質(zhì)，可將I-氧化成I2，再用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成的I2，間接計(jì)算出被測(cè)物質(zhì)的含量標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及標(biāo)定Na2S2O3溶液的配制和標(biāo)定：先用Na2S2O3試劑配制成近似濃度的溶液，再用K2Cr2O7、KIO3、KBrO3等基準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)定，并且要現(xiàn)用現(xiàn)標(biāo)定Na2S2O3不穩(wěn)定，易發(fā)生分解Na2S2O3＝Na2SO3

＋S2Na2S2O3+O2=Na2SO4

＋3SS2O32-

+CO2=SO2＋S+CO32-配制時(shí)須用煮沸后的蒸餾水，并加入少量Na2CO3，置棕色瓶中保存煮沸：除去水中CO2、O2及微生物加入Na2CO3

：保持溶液堿性，抑制微生物的生長(zhǎng)有關(guān)標(biāo)定反應(yīng)為：Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O2S2O32-+I2=2I-+S4O62-

碘溶液的配制及標(biāo)定先用I2配制近似濃度的溶液（為了增加I2的溶解性，須加入過量的KI：I2+I-=I3-），置棕色瓶中暗處保存，再用As2O3基準(zhǔn)物質(zhì)或Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定有關(guān)標(biāo)定反應(yīng)為：

As2O3+6OH-=2AsO33-+3H2OAsO33-+I2+H2O=AsO43-+2I-+2H+間接碘量法可測(cè)定如KMnO4、K2Cr2O7、KIO3、KBrO3、Cl2、Br2、H2O2、CuSO4以及漂白粉等強(qiáng)氧化劑，也可測(cè)定如甘汞，甲醛、蛋氨酸、葡萄糖等還原性物質(zhì)步驟：因淀粉指示劑表面牢固地吸附碘，使終點(diǎn)變色不敏銳，故在近終點(diǎn)時(shí)才加入淀粉，滴定至藍(lán)色消失且10min內(nèi)不再出現(xiàn)藍(lán)色為止先加入過量K