界面現(xiàn)象及其調(diào)控

李俊宏

化學(xué)工程與技術(shù)分離工程

——界面現(xiàn)象及其調(diào)控目錄

概述

涉及界面現(xiàn)象的難定量因素，采用效率、傳質(zhì)系數(shù)、垢層系數(shù)等無(wú)法揭示傳質(zhì)的實(shí)質(zhì)從分子水平的微觀尺度看待各種新老分離技術(shù)更完善地解決化學(xué)工程技術(shù)問(wèn)題表面張力

水滴為什么是圓形而不是方形？表面張力

它們?yōu)槭裁纯梢云谒嫔?？表面張?/p>

一、界面與界面現(xiàn)象自然界中物質(zhì)的存在狀態(tài)氣液固界面現(xiàn)象氣—液界面液—液界面固—液界面固—?dú)饨缑婀獭探缑娼缑妫核袃上嗟慕佑|面。圖1界面相示意圖界面并不是兩相接觸的幾何面，它有一定的厚度，一般約幾個(gè)分子厚，故有時(shí)又將界面稱為“界面相”。

界面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與相鄰兩側(cè)的體相都不相同。

表面張力

界面界面現(xiàn)象有關(guān)的工藝、技術(shù)舉例液氣云、霧、雨、露、泡沫、毛細(xì)作用等蒸發(fā)、蒸餾、吸收、冷凝、泡沫分離液液牛奶、豆?jié){、乳液聚合、液液鋪展等萃取、液膜分離、乳化、破乳固液潤(rùn)濕、吸著與吸附、膠體溶液、動(dòng)電現(xiàn)象、電極過(guò)程等催化、電泳、電滲析、電解、吸附、溶解、結(jié)晶、沉淀、浮選、鋪展、侵取固氣塵、煙（氣溶膠）、升華、吸附、催化等氣固催化反應(yīng)、氣體吸附升華固固固相反應(yīng)、粘附、摩擦等滲混、篩分、球磨、制動(dòng)表面張力

表1與界面性質(zhì)有關(guān)的界面現(xiàn)象與相關(guān)技術(shù)二、表（界）面張力9圖2表面張力的產(chǎn)生表面相分子受力不均勻，其分子有被拉入液相的趨勢(shì)。液體的表面積因而有自發(fā)收縮的趨勢(shì)。這解釋了為什么液滴會(huì)以球形的形態(tài)存在。表面張力

1.純液體的表面張力這種受力不均勻性是表面現(xiàn)象產(chǎn)生的微觀成因。表面張力

從表面現(xiàn)象的微觀成因，我們還可以得出一個(gè)結(jié)論：表面相分子密度較液相分子低，因而表面相分子間存在較大吸引力。從宏觀層面來(lái)看，液體表面仿佛存在一層緊繃的液膜，在膜內(nèi)處處存在的使膜緊繃的力即為表面張力。表面張力的存在解釋了別針和蚊子為什么可以漂在水面上。圖3表面分子緊繃液膜表面張力

表面功在恒溫恒壓下，可逆非體積功即為吉布斯函數(shù)變液體的表面張力圖4皂膜的拉伸表面張力

表面張力是垂直通過(guò)液體表面上任意單位長(zhǎng)度，與液體表面相切的收縮其表面的力。注意1.表面張力是作用在單位長(zhǎng)度線段上的力，量綱為Ｎ·m-1。2.注意區(qū)分表面張力產(chǎn)生原因與表面張力的表現(xiàn)。3.σ也可看作是系統(tǒng)增加單位面積的表面吉布斯函數(shù)變，所以稱為表面吉布斯函數(shù)單位J·m-2。表面張力

2.表面張力的影響因素（1）與物質(zhì)的本性有關(guān)——分子間相互作用力越大，σ越大。（2）與接觸相的性質(zhì)有關(guān)。例：氣－液界面：σ(金屬鍵)>σ

(離子鍵)>σ

(極性鍵)>σ

(非極性鍵)（3）溫度的影響：溫度升高，界面張力下降。極限情況：T→Tc時(shí)，σ

→0。T

↑，分子動(dòng)能↑，分子間吸引力↓

，σ↓對(duì)Cd,Fe,Cu合金及一些硅酸鹽液體，T↑，σ↑。(4)與壓力的關(guān)系。一般：P↑1MPa,σ↓1mN/m。eg:0.1MPa

H2O=72.8mN/m1MPa

H2O=71.8mN/m表面張力

表2水的壓力與表面張力關(guān)系表面張力

三、溶液的表面張力——組成的影響15Ⅰ：無(wú)機(jī)鹽、蔗糖、甘醇等多羥基有機(jī)物等c，，稱為表面惰性物質(zhì)。在表面發(fā)生負(fù)吸附。Ⅱ：低碳鏈的醇、醛、酮、胺類有機(jī)物c，。在表面發(fā)生正吸附。Ⅲ：表面活性劑(8C以上的有機(jī)酸鹽、胺等)，

c，。在表面發(fā)生正吸附。Ⅱ、Ⅲ類物質(zhì)均可稱為表面活性物質(zhì)圖5表面張力曲線的類型四、動(dòng)態(tài)表面張力表面張力

從0到T的時(shí)間內(nèi)，表面張力隨時(shí)間的變化值稱為動(dòng)態(tài)表面張力。時(shí)間（壽命），s表面張力，mN/m1071.96058.212054.4180039.2表3硬脂酸鈉的動(dòng)態(tài)表面張力t=0時(shí)，其表面張力定義為純動(dòng)表面張力。t=T時(shí)，表面張力達(dá)到平衡值，定義為靜態(tài)表面張力。純液體無(wú)時(shí)間效應(yīng)，當(dāng)加入溶質(zhì)后：表面張力

濃度越大，表面張力隨時(shí)間下降越多，達(dá)到平衡的時(shí)間越短。對(duì)離子型表面活性劑，有無(wú)機(jī)鹽存在時(shí)，可大大減少表面張力時(shí)間效應(yīng)。A、B、C、D四點(diǎn)之后的表面張力值為靜表面張力值。碳鏈小于8的醇類，時(shí)間效應(yīng)極小，1s以內(nèi)即達(dá)平衡。圖6葵醇水溶液的表面張力-時(shí)間關(guān)系四個(gè)基本定律

水ps水在毛細(xì)管中為什么會(huì)上升？四個(gè)基本定律

一、拉普拉斯(Laplace)公式——彎曲液面附加壓力右圖下為球形液滴的某一球缺，凸液面上方為氣相，壓力pg；下方為液相，壓力pl,底面與球形液滴相交處為一圓周。圓周外液體對(duì)球缺表面張力作用在圓周線上，垂直于圓周線，而且與液滴表面相切。圓周線上表面張力合力對(duì)凸液面下液體造成額外壓力。將凹液面一側(cè)壓力以p內(nèi)表示，凸液面一側(cè)壓力用p外表示，附加壓力圖7平液面和球形液滴的附加壓力pgΔpplplplpgΔp=p內(nèi)－p外四個(gè)基本定律

pgΔppl球形液滴(凸液面)，附加壓力為：

液體中的氣泡(凹液面)，附加壓力:

這樣定義的p總是一個(gè)正值，方向指向凹面曲率半徑中心?！狶aplace方程p所做功做功等于表面自由能的變化?？傻脠D8凹頁(yè)面的附加壓力討論

①該形式的Laplace公式只適用于球形液面。若為任意曲面，類似推導(dǎo)可得

②曲面內(nèi)(凹)的壓力大于曲面外(凸)的壓力，Δp＞0。③r越小，Δp越大；r越大，Δp越小。平液面：r→∞，Δp→0，（并不是=0）④Δp永遠(yuǎn)指向球心。四個(gè)基本定律

二、開(kāi)爾文(Kelven)公式——液體表面曲率與蒸汽壓四個(gè)基本定律

足夠長(zhǎng)的時(shí)間——Kelvin公式由Kelvin公式可知：r越小，pr越大。

圖9液滴曲率與蒸汽壓關(guān)系實(shí)驗(yàn)四個(gè)基本定律

三、吉布斯(Gibbs)公式——溶液的表面吸附?！苜|(zhì)在單位面積的表面層中的吸附量(molm-2)(在單位面積的表面層中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與同量溶劑在本體中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量的差值，亦稱表面過(guò)剩)。c——溶質(zhì)在溶液本體中的平衡濃度（或活度）。由Gibbs公式可知：當(dāng)T一定時(shí)，d/dc的正負(fù)決定了吸附類型。①

d/dc＞0，Γ＜0，負(fù)吸附，表面惰性物質(zhì)，Ⅰ類曲線；②

d/dc＜0，Γ＞0，正吸附，表面活性物質(zhì)，Ⅱ、Ⅲ類曲線；③

d/dc=0，Γ=0，不再吸附，Ⅳ類曲線；④

求Γ。（=f(c)）→d/dc→Γ）四個(gè)基本定律

圖5表面張力曲線的類型四個(gè)基本定律

四、楊(Young)公式——接觸角與潤(rùn)濕潤(rùn)濕角（或接觸角）：固液界面的水平線與氣液界面在O點(diǎn)的切線之間的夾角θ。

rl-grs-lrs-grs-lrs-grl-g——楊氏方程（潤(rùn)濕方程）平衡時(shí)圖10接觸角<90°與90°<接觸角<180°液滴受力圖四個(gè)基本定律

由于θ可測(cè)，習(xí)慣上用接觸角來(lái)衡量潤(rùn)濕程度。

90o0o

完全潤(rùn)濕結(jié)論

①θ的大小用來(lái)判斷潤(rùn)濕與否，θ角越小潤(rùn)濕效果越好。②要使cosθ＞0，(或θ＜90o)，須滿足s-l＜s-g,降低s-l。180o

完全不潤(rùn)濕四個(gè)基本定律

潤(rùn)濕：固體表面上原來(lái)的氣體被液體取代。接觸過(guò)程的△G＜0。Gibbs函數(shù)降低越多，越易潤(rùn)濕。固液液固氣1.沾濕（adhesionalwetting）（改變單位面積）自動(dòng)進(jìn)行粘濕功圖11沾濕四個(gè)基本定律

282.浸濕（immersionalwetting）3.鋪展（spreadingwetting）氣固固液液氣自動(dòng)進(jìn)行浸濕功當(dāng)小液滴的表面積與鋪展后的表面積相比可忽略不計(jì)時(shí)S≥0自動(dòng)鋪展鋪展系數(shù)：固氣固液液圖12浸濕圖13鋪展表面活性物質(zhì)

一、概述可按在水中是否電離，分為離子型與非離子型的表面活性劑。親水的極性集團(tuán)

親油的長(zhǎng)鏈非極性基團(tuán)結(jié)構(gòu)：表面活性劑——加入量很少時(shí)即能顯著降低溶劑的表面張

力的一類兩親性質(zhì)的有機(jī)化合物。能定向

在液面上排列，在溶液內(nèi)部能聚集形成膠束。表面活性物質(zhì)

圖14表面活性物質(zhì)的分類表面活性物質(zhì)

二、表面活性劑的性質(zhì)在水溶液表面吸附和形成膠束。表面活性劑的兩個(gè)重要參數(shù)：CMC和HLB。(a)稀溶液(b)開(kāi)始形成膠束(c)大于cmc的溶液圖15表面活性劑膠束的形成

CMCc從—c曲線可知，隨c的增加，降至最小值不再變化。此時(shí)若再增加其濃度，將形成膠束。膠束（團(tuán)）的形成和臨界膠束濃度形成臨界膠團(tuán)所需表面活性劑的最低濃度稱為臨界膠團(tuán)濃度。膠束的形狀可依濃度不同而呈球狀、橢球狀、棒狀及層狀。表面活性物質(zhì)

圖16臨界膠束濃度表面活性物質(zhì)

表面活性劑的許多性質(zhì)在cmc處發(fā)生轉(zhuǎn)折，例如電導(dǎo)率，滲透壓、去污能力、增溶作用等。表面活性劑溶液的性質(zhì)c圖17CMC附近表面活性劑性質(zhì)的變化三、表面活性劑的HLB值表面活性物質(zhì)

HLB——親水親油平衡(hydrophile-lipophilebalance)

HLB值應(yīng)用1-3消泡劑3-6W/O乳化劑7-9潤(rùn)濕劑8-18O/W乳化劑13-15洗滌劑15-18增溶劑HLB值在水中的狀態(tài)1-4不能分散（不溶）3-6粗粒子分散6-8激烈攪拌呈乳狀分散8-10呈穩(wěn)定的乳狀分手那10-13幾乎透明的分散＞13透明分散（溶介）表4HLB值范圍及應(yīng)用表5HLB值范圍與狀態(tài)表面活性物質(zhì)

例:去污作用潤(rùn)濕、去污、助磨、乳化、破乳（消泡）等等。三、表面活性劑的作用圖18表面活性劑的洗滌作用界面阻力與表面湍動(dòng)

總傳質(zhì)系數(shù)一、界面阻力系統(tǒng)總阻力界面?zhèn)髻|(zhì)系數(shù)能克服障礙穿過(guò)界面的具有足夠能量的分子所占摩爾分率稱為適應(yīng)系數(shù)。克服表面阻力所需活化能界面阻力與表面湍動(dòng)

界面?zhèn)髻|(zhì)系數(shù)kI——組分的分子均方根速度，m/s。cT——?dú)庀嗫倽舛?，kmol/m3。討論

①在工業(yè)設(shè)備中，kI值與kG和kL相比要小得多，可忽略。②液體的值一般在0.02-1.0之間。固體很小，有的甚至

低到10-9。界面阻力與表面湍動(dòng)

在空氣——水的平面上加入具有表面活性的長(zhǎng)鏈化合物。隨表面展開(kāi)用溶劑的碳鏈增加，單分子層的阻力也增加。對(duì)于微小液滴的蒸發(fā)，有W——液滴質(zhì)量

，r——液滴半徑，M——分子量，t——時(shí)間，RI——界面阻力。液滴越小，界面阻力所起作用越大，液滴的壽命越大。對(duì)于小液滴，表面污染所造成的RI不可忽略。界面阻力與表面湍動(dòng)

怎么改善噴霧除塵？在噴成12m的微滴的水中預(yù)先添加少量十六醇，使霧滴在礦內(nèi)沾上礦塵后共同沉降的時(shí)間少于霧滴蒸發(fā)的時(shí)間（壽命）。界面阻力與表面湍動(dòng)

二、表面湍動(dòng)緊靠界面的液體可能產(chǎn)生對(duì)流，而使傳質(zhì)系數(shù)有很大的增加，這種現(xiàn)象叫做表面湍動(dòng)。原因液相內(nèi)濃度或溫度變化所造成的表面梯度?；瘜W(xué)吸收導(dǎo)致表面局部過(guò)濃，形成密度差。液體微元的擠壓和浮生效應(yīng)。相關(guān)因素兩擴(kuò)散系數(shù)比值兩相運(yùn)動(dòng)粘度比值導(dǎo)數(shù)d/dc的大小傳質(zhì)方向界面阻力與表面湍動(dòng)

由于表面張力效應(yīng)所引起的界面湍動(dòng)現(xiàn)象成為馬蘭戈尼（Marangoni）效應(yīng)。1.規(guī)則界面對(duì)流圖19規(guī)則界面對(duì)流網(wǎng)格模型界面阻力與表面湍動(dòng)

當(dāng)表面湍動(dòng)發(fā)生時(shí)，傳質(zhì)系數(shù)應(yīng)增大倍，是無(wú)因次群的函數(shù)。沿x軸方向（表面）的波長(zhǎng)減小和沿y軸方向（深度）波長(zhǎng)增大都會(huì)使值增加。其中A為速度振幅，n和n1和為在x和y軸方向上的波數(shù)。u0為沿x軸的平均速度。圖20-關(guān)系圖界面阻力與表面湍動(dòng)

2.不規(guī)則界面對(duì)流若傳質(zhì)從相2到相1，d/dc＜0物系。迸發(fā)需要一個(gè)最低濃度。如對(duì)于醋酸從苯相到水相的傳遞，當(dāng)醋酸濃度低于0.15mol/L時(shí)，就不會(huì)發(fā)生迸發(fā)。圖21迸發(fā)機(jī)理界面阻力與表面湍動(dòng)

3.界面湍動(dòng)對(duì)界面面積的影響傳質(zhì)深度小于界面湍動(dòng)的深度時(shí)，此時(shí)的界面湍動(dòng)將主要影響傳質(zhì)界面。相界面的產(chǎn)生支撐性界面（填料或固體壁等）非支撐性界面（泡沫、霧沫、液滴等）對(duì)于氣液吸收而言，若形成界面湍動(dòng)，則正系統(tǒng)將有利于增加傳質(zhì)面積。①對(duì)液滴形成的作用圖22液滴的形成和聚并界面阻力與表面湍動(dòng)

②對(duì)液滴凝聚的作用圖23液滴的凝聚和形成界面阻力與表面湍動(dòng)

③液膜具有固定支撐面時(shí)圖24支撐液膜的破裂界面調(diào)控

為了對(duì)化工新技術(shù)、新產(chǎn)品的界面現(xiàn)狀進(jìn)行調(diào)控、改善，而使表面性質(zhì)發(fā)生變化的各種措施，稱作界面調(diào)控。一、表面張力效應(yīng)表面張力具有物理意義的兩個(gè)準(zhǔn)數(shù)。——韋伯（Weber）數(shù)——馬蘭戈尼（Marangoni）數(shù)韋伯?dāng)?shù)是小滴破碎或氣體起泡的穩(wěn)定性判據(jù)值。馬蘭戈尼準(zhǔn)數(shù)反應(yīng)了表面張力對(duì)傳質(zhì)的影響。界面調(diào)控

正系統(tǒng)d/dc＞0負(fù)系統(tǒng)d/dc＜0填料（蒸餾、吸收）潤(rùn)濕、鋪展良好，使支撐液膜變得平坦、連續(xù)不能良好潤(rùn)濕使支撐膜破碎，引成微流和液滴狀鼓泡工況（蒸餾、吸收）使薄膜增厚，泡沫變?yōu)榉€(wěn)定，板效率達(dá)90%泡沫壁易拉碎，不穩(wěn)定。減少塔持液量減少分離能力噴射工況（蒸餾、吸收）遲緩噴滴形成，促進(jìn)凝聚促進(jìn)噴滴形成，且液滴不易聚并混合澄清槽萃取塔設(shè)備（萃?。┳璧K液滴噴淋分散，液滴易凝聚有利于液滴噴淋分散，液滴不易聚并界面湍動(dòng)容易產(chǎn)生、促進(jìn)傳質(zhì)不易產(chǎn)生、減少傳質(zhì)效果表6表面張力梯度對(duì)傳質(zhì)相界面的影響界面調(diào)控

二、表面潤(rùn)濕塔設(shè)備內(nèi)所用填料的潤(rùn)濕性能是影響傳質(zhì)的一個(gè)重要因素。1.在高聚物的碳?xì)滏溨屑尤肫渌s離子H<Cl<Br<I<O<N加入后，高聚物的表面潤(rùn)濕性能會(huì)明顯改變，雜離子增進(jìn)潤(rùn)濕能力有如下次序：2.利用等離子處理高聚物用Ar等離子體處理后，其表面上形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)和不飽和烴。圖25處理時(shí)間與接觸角的關(guān)系界面調(diào)控

3.用氟碳化合物處理固體表面處理后的固體表面，水、油（烴類）都不能使它潤(rùn)濕。輸油管內(nèi)壁可以利用此原理來(lái)達(dá)到降低原油輸送動(dòng)力消耗的目的。4.利用表面活性劑加入捕集劑，促使礦漿中金屬礦粉因?qū)Σ都瘎┑奈蕉∮诒砻娴玫礁患}石則因被水潤(rùn)濕沉在槽底棄去。三、表面吸附吸附是表面現(xiàn)象，表面改性將直接影響其吸