電化學(xué)原理與方法-電化學(xué)阻抗譜

1電化學(xué)阻抗譜211.1引言鎖相放大器頻譜分析儀阻抗~頻率Eeqt電化學(xué)阻抗法交流伏安法阻抗測量技術(shù)阻抗模量、相位角~頻率E=E0sin(t)電化學(xué)阻抗譜（ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy，EIS）—給電化學(xué)系統(tǒng)施加一個(gè)頻率不同的小振幅的交流正弦電勢波，測量交流電勢與電流信號(hào)的比值（系統(tǒng)的阻抗）隨正弦波頻率的變化，或者是阻抗的相位角隨的變化。分析電極過程動(dòng)力學(xué)、雙電層和擴(kuò)散等，研究電極材料、固體電解質(zhì)、導(dǎo)電高分子以及腐蝕防護(hù)機(jī)理等。3將電化學(xué)系統(tǒng)看作是一個(gè)等效電路，這個(gè)等效電路是由電阻（R）、電容（C）、電感（L）等基本元件按串聯(lián)或并聯(lián)等不同方式組合而成，通過EIS，可以測定等效電路的構(gòu)成以及各元件的大小，利用這些元件的電化學(xué)含義，來分析電化學(xué)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和電極過程的性質(zhì)等。利用EIS研究一個(gè)電化學(xué)系統(tǒng)的基本思路：電阻R電容C電感L411.2電化學(xué)阻抗譜的基礎(chǔ)11.2.1電化學(xué)系統(tǒng)的交流阻抗的含義給黑箱（電化學(xué)系統(tǒng)M）輸入一個(gè)擾動(dòng)函數(shù)X，它就會(huì)輸出一個(gè)響應(yīng)信號(hào)Y。用來描述擾動(dòng)與響應(yīng)之間關(guān)系的函數(shù)，稱為傳輸函數(shù)G()。若系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)是線性的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，則輸出信號(hào)就是擾動(dòng)信號(hào)的線性函數(shù)。XYG（）MY=G()X5

如果X為角頻率為的正弦波電勢信號(hào)，則Y即為角頻率也為的正弦電流信號(hào)，此時(shí)，頻響函數(shù)G()就稱之為系統(tǒng)Ｍ的導(dǎo)納（admittance)，用Y表示。

阻抗和導(dǎo)納統(tǒng)稱為阻納（immittance）,用G表示。阻抗和導(dǎo)納互為倒數(shù)關(guān)系，Z=1/Y。

如果X為角頻率為的正弦波電流信號(hào)，則Y即為角頻率也為的正弦電勢信號(hào)，此時(shí)，傳輸函數(shù)G()也是頻率的函數(shù)，稱為頻響函數(shù)，這個(gè)頻響函數(shù)就稱之為系統(tǒng)Ｍ的阻抗

（impedance)，用Z表示。Y/X=G()6阻納G是一個(gè)隨變化的矢量，通常用角頻率（或一般頻率f，=2f）的復(fù)變函數(shù)來表示，即：其中：G'—阻納的實(shí)部，G''—阻納的虛部若G為阻抗，則有：實(shí)部Z'虛部Z''|Z|(Z',Z'')阻抗Z的模值：阻抗的相位角為7log|Z|/degBodeplotNyquistplot高頻區(qū)低頻區(qū)EIS技術(shù)就是測定不同頻率（f）的擾動(dòng)信號(hào)X和響應(yīng)信號(hào)Y的比值，得到不同頻率下阻抗的實(shí)部Z‘、虛部Z’‘、模值|Z|和相位角，然后將這些量繪制成各種形式的曲線，就得到EIS抗譜。奈奎斯特圖波特圖811.2.2EIS測量的前提條件因果性條件（causality）:輸出的響應(yīng)信號(hào)只是由輸入的擾動(dòng)信號(hào)引起的的。線性條件（linearity）:輸出的響應(yīng)信號(hào)與輸入的擾動(dòng)信號(hào)之間存在線性關(guān)系。電化學(xué)系統(tǒng)的電流與電勢之間是動(dòng)力學(xué)規(guī)律決定的非線性關(guān)系，當(dāng)采用小幅度的正弦波電勢信號(hào)對(duì)系統(tǒng)擾動(dòng)，電勢和電流之間可近似看作呈線性關(guān)系。通常作為擾動(dòng)信號(hào)的電勢正弦波的幅度在5mV左右，一般不超過10mV。9穩(wěn)定性條件（stability）:擾動(dòng)不會(huì)引起系統(tǒng)內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，當(dāng)擾動(dòng)停止后，系統(tǒng)能夠回復(fù)到原先的狀態(tài)?？赡娣磻?yīng)容易滿足穩(wěn)定性條件；不可逆電極過程，只要電極表面的變化不是很快，當(dāng)擾動(dòng)幅度小，作用時(shí)間短，擾動(dòng)停止后，系統(tǒng)也能夠恢復(fù)到離原先狀態(tài)不遠(yuǎn)的狀態(tài)，可以近似的認(rèn)為滿足穩(wěn)定性條件。10由于采用小幅度的正弦電勢信號(hào)對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行微擾，電極上交替出現(xiàn)陽極和陰極過程，二者作用相反，因此，即使擾動(dòng)信號(hào)長時(shí)間作用于電極，也不會(huì)導(dǎo)致極化現(xiàn)象的積累性發(fā)展和電極表面狀態(tài)的積累性變化。因此EIS法是一種“準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)方法”。由于電勢和電流間存在線性關(guān)系，測量過程中電極處于準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)，使得測量結(jié)果的數(shù)學(xué)處理簡化。EIS是一種頻率域測量方法，可測定的頻率范圍很寬，因而比常規(guī)電化學(xué)方法得到更多的動(dòng)力學(xué)信息和電極界面結(jié)構(gòu)信息。11.2.3EIS的特點(diǎn)1111.2.4簡單電路的基本性質(zhì)正弦電勢信號(hào)：正弦電流信號(hào)：--角頻率--相位角121.電阻歐姆定律：純電阻，=0，Nyquist圖上為橫軸（實(shí)部）上一個(gè)點(diǎn)Z'-Z''寫成復(fù)數(shù)：實(shí)部：虛部：13寫成復(fù)數(shù)：Nyquist圖上為與縱軸（虛部）重合的一條直線Z'-Z''*****2.電容電容的容抗（），電容的相位角=/2實(shí)部：虛部：143.電組R和電容C串聯(lián)的RC電路串聯(lián)電路的阻抗是各串聯(lián)元件阻抗之和Nyquist圖上為與橫軸交于R與縱軸平行的一條直線。實(shí)部：虛部：154.電組R和電容C并聯(lián)的電路并聯(lián)電路的阻抗的倒數(shù)是各并聯(lián)元件阻抗倒數(shù)之和實(shí)部：虛部：消去，整理得：圓心為(R/2，0),半徑為R/2的圓的方程16Nyquist圖上為半徑為R/2的半圓。1.2物理參數(shù)和等效電路元件1.2.1物理參數(shù)溶液電阻（Rs）雙電層電容（Cdl）極化阻抗（Rp）電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）擴(kuò)散電阻（Zw）界面電容（C）和常相角元件（CPE）電感（L）對(duì)電極和工作電極之間電解質(zhì)之間阻抗工作電極與電解質(zhì)之間電容當(dāng)電位遠(yuǎn)離開路電位時(shí)時(shí)，導(dǎo)致電極表面電流產(chǎn)生，電流受到反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)物擴(kuò)散的控制。電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制反應(yīng)物從溶液本體擴(kuò)散到電極反應(yīng)界面的阻抗通常每一個(gè)界面之間都會(huì)存在一個(gè)電容。1811.3電荷傳遞過程控制的EIS如果電極過程由電荷傳遞過程（電化學(xué)反應(yīng)步驟）控制，擴(kuò)散過程引起的阻抗可以忽略，則電化學(xué)系統(tǒng)的等效電路可簡化為：CdRctR等效電路的阻抗：19jZ=實(shí)部：虛部：消去，整理得：圓心為

圓的方程半徑為20電極過程的控制步驟為電化學(xué)反應(yīng)步驟時(shí)，Nyquist圖為半圓，據(jù)此可以判斷電極過程的控制步驟。從Nyquist圖上可以直接求出R和Rct。由半圓頂點(diǎn)的可求得Cd。半圓的頂點(diǎn)P處：0，ZReR0，ZReR+RctP21注意：在固體電極的EIS測量中發(fā)現(xiàn)，曲線總是或多或少的偏離半圓軌跡，而表現(xiàn)為一段圓弧，被稱為容抗弧，這種現(xiàn)象被稱為“彌散效應(yīng)”，原因一般認(rèn)為同電極表面的不均勻性、電極表面的吸附層及溶液導(dǎo)電性差有關(guān)，它反映了電極雙電層偏離理想電容的性質(zhì)。溶液電阻R除了溶液的歐姆電阻外，還包括體系中的其它可能存在的歐姆電阻，如電極表面膜的歐姆電阻、電池隔膜的歐姆電阻、電極材料本身的歐姆電阻等。2211.4電荷傳遞和擴(kuò)散過程混合控制的EISCdRctRZW電極過程由電荷傳遞過程和擴(kuò)散過程共同控制，電化學(xué)極化和濃差極化同時(shí)存在時(shí)，則電化學(xué)系統(tǒng)的等效電路可簡單表示為：ZW平板電極上的反應(yīng)：23電路的阻抗：實(shí)部：虛部：（1）低頻極限。當(dāng)足夠低時(shí)，實(shí)部和虛部簡化為：消去，得：24Nyquist圖上擴(kuò)散控制表現(xiàn)為傾斜角/4（45）的直線。（2）高頻極限。當(dāng)足夠高時(shí)，含-1/2項(xiàng)可忽略，于是：電荷傳遞過程為控制步驟時(shí)等效電路的阻抗Nyquist圖為半圓25如果緩蝕劑不參與電極反應(yīng),不產(chǎn)生吸附絡(luò)合物等中間產(chǎn)物，則它的阻抗圖僅有一個(gè)時(shí)間常數(shù)，表現(xiàn)為變形的單容抗弧，這是由于緩蝕劑在表面的吸附會(huì)使彌散效應(yīng)增大，同時(shí)也使雙電層電容值下降，其阻抗圖及其等效電路如圖。26涂裝金屬電極存在兩個(gè)容性時(shí)間常數(shù)，一個(gè)時(shí)涂層本身的電容，另外一個(gè)是金屬表面的雙電層電容，阻抗圖上具有雙容抗弧，如圖所示。等效電路中的Ccoat為涂層本身的電容，Rcoat為涂層電阻，Cdl為涂層下的雙電層電容,當(dāng)溶液通過涂層滲透到金屬表面時(shí)，還會(huì)有電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，Rcorr為電極反應(yīng)的阻抗。27當(dāng)金屬表面存在局部腐蝕（點(diǎn)腐蝕），點(diǎn)蝕可描述為電阻與電容的串聯(lián)電路，其中電阻Rpit為蝕點(diǎn)內(nèi)溶液電阻，一般Rpit=1~100Ω之間。而是實(shí)際體系測得的阻抗應(yīng)為電極表面鈍化面積與活化面積（即點(diǎn)蝕坑）的界面阻抗的并聯(lián)耦合。但因鈍化面積的阻抗遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于活化免得阻抗，因而實(shí)際上阻抗頻譜圖反映了電極表面活化面積上的阻抗，即兩個(gè)時(shí)間常數(shù)疊合在一起，表現(xiàn)為一個(gè)加寬的容抗弧。其阻抗圖譜與等效電路如圖9所示。28所謂半無限擴(kuò)散過程，是指溶液中的擴(kuò)散區(qū)域，即在定態(tài)下擴(kuò)散粒子的濃度梯度為一定數(shù)值的區(qū)域，擴(kuò)散層厚度為無窮大，不過一般如果擴(kuò)散層厚度大于數(shù)厘米后，即可認(rèn)為滿足這一條件。此時(shí)法拉第阻抗就等于半無限擴(kuò)散控制的濃差極化阻抗Zw與電極反應(yīng)阻抗Zf的串聯(lián)，其阻抗，電極反應(yīng)完全受擴(kuò)散步驟控制，外加的交流信號(hào)只會(huì)引起表面反應(yīng)粒子濃度的波動(dòng)，且電極表面反應(yīng)粒子的濃度波動(dòng)相位角正好比交流電流落后45度，阻抗圖為45度角的傾斜直線，如圖10所示。如果法拉第阻抗中有Warburg阻抗，則Rp無窮大,但在腐蝕電位下，由于總的法拉第阻抗是陽極反應(yīng)阻抗與陰極反應(yīng)阻抗的并聯(lián)，一般僅有陰極反應(yīng)有Zw，故此時(shí)總的Rp應(yīng)為陽極反應(yīng)的Rp1值，Zf仍為有限值。當(dāng)電極表面存在較厚且致密的鈍化膜時(shí)，由于膜電阻很大，離子的遷移過程受到極大的抑制，所以在低頻部分其阻抗譜也表現(xiàn)為一條45度傾角的斜線。

2930某些吸附型物質(zhì)在電極表面成膜后，這層吸附層覆蓋于緊密雙電層之上，且其本身就具有一定的容性阻抗Cf，它與電極表面的雙電層串聯(lián)在一起組成具有兩個(gè)時(shí)間常數(shù)的阻抗譜，其阻抗圖如圖13所示。31當(dāng)電極反應(yīng)出現(xiàn)中間產(chǎn)物時(shí)，這種中間產(chǎn)物吸附與金屬電極表面產(chǎn)生表面吸附絡(luò)合物，該表面絡(luò)合物產(chǎn)生于電極反應(yīng)的第一步，而消耗于第二步反應(yīng)，而一般情況下，吸附過程的弛豫時(shí)間常數(shù)要比電雙層電容Cdl與Rt組成的充放電過程的弛豫