耐火材料與燃燒5

第5章碳復(fù)合耐火材料

碳復(fù)合耐火材料的定義：碳復(fù)合耐火材料是指以耐火原料和碳素材料為主要成分原料，并添加適量結(jié)合劑及其他添加劑而制成的材料。5.1碳復(fù)合耐火材料的分類及其特性

5.1.1碳復(fù)合耐火材料的分類

(1)按原料組成分類按原料組成來分，碳復(fù)合耐火材料主要有鎂碳質(zhì)、鎂鈣碳質(zhì)和鋁碳質(zhì)三類復(fù)合耐火材料；耐火材料與燃料燃燒講義1(2)按結(jié)合方式分類

按結(jié)合方式來劃分，碳復(fù)合耐火材料有陶瓷結(jié)合制品和碳結(jié)合制品。典型的陶瓷結(jié)合制品有燒成油浸磚、粘土或高鋁石墨制品等。其結(jié)構(gòu)特點是通過高溫燒成在耐火材料之間形成某種陶瓷結(jié)合，碳素材料填充在耐火材料顆粒之間或者氣孔內(nèi)。碳結(jié)合耐火制品一般為不燒耐火材料，其生產(chǎn)工藝一般是先將結(jié)合劑和粗顆粒混合均勻，是結(jié)合劑在粗顆粒表面形成一層薄膜，然后加入耐火材料細粉及石墨，混合均勻后成型、熱處理后，作為結(jié)合劑的樹脂固化形成一個固化樹脂框架把耐火材料和石墨結(jié)合起來。制品經(jīng)碳化后，樹脂框架被碳化而成為碳框架。

耐火材料與燃料燃燒講義2圖5-1碳復(fù)合耐火材料結(jié)構(gòu)示意圖

理想的碳結(jié)合耐火材料的顯微結(jié)構(gòu)如圖5-1所示。結(jié)合碳在顆粒周圍形成一層結(jié)合碳膜，此膜構(gòu)成一空間碳網(wǎng)絡(luò)將顆粒結(jié)合起來，石墨和陶瓷細粉位于粗顆粒之間。結(jié)合劑對耐火材料及石墨的潤濕性愈好，結(jié)合碳框架的連續(xù)性愈好，滲入耐火材料及石墨基質(zhì)中的框架分支愈多，耐火材料的強度也愈高。為了得到合理的顯微結(jié)構(gòu)，應(yīng)對耐火材料及石墨的粒度有一定要求，這一點和一般的耐火材料生產(chǎn)沒有原則差別。但是，由于石墨呈片狀結(jié)構(gòu)，有較強的取向性，在成型過程中會沿垂直壓制方向取向，甚至造成層裂耐火材料與燃料燃燒講義3(4)不定型碳復(fù)合耐火材料不定型碳復(fù)合耐火材料主要是指含碳可澆注耐火材料。由于不定型耐火材料生產(chǎn)工藝簡單和生產(chǎn)成本低等優(yōu)點，近年來碳復(fù)合不定型耐火材料也得到了很大的發(fā)展。

(3)按熱處理程度分類

按熱處理程度的不同，碳復(fù)合耐火材料分為不燒制品和燒成制品兩種。不燒碳結(jié)合磚包括MgO-C磚、MgO-CaO-C磚、Al2O3-SiC-C磚、MgO-Al2O3-C磚等。這類磚的特點是使用固定碳含量大于95%的鱗片狀石墨為原料。燒成制品包括連鑄用的鋁碳質(zhì)中間包滑板、長水口、浸入式水口、鋁鋯碳滑板、鋯碳質(zhì)浸入式水口渣線套等。

耐火材料與燃料燃燒講義45.1.2碳復(fù)合耐火材料的特性

(1)耐火度高。由于碳復(fù)合耐火材料是由高熔點的氧化物(或碳化物)與碳組成，且氧化物與碳之間一般沒有共熔關(guān)系，因此碳復(fù)合耐火材料的耐火度普遍較高。如MgO-C磚中氧化鎂的熔點2825oC,碳的熔點大于3000oC，鎂碳磚的耐火度在1800oC以上。(2)高溫強度好。由于碳復(fù)合耐火材料的耐火度高且顆粒間存在著牢固的碳結(jié)合網(wǎng)絡(luò)。因此碳復(fù)合耐火材料的高溫強度很高。

(3)抗渣蝕性能好。由于耐火制品中碳對熔渣的潤濕較大，不易被熔渣所浸潤，因此碳復(fù)合耐火材料具有良好的抗渣性。(4)抗熱震性好。由于石墨具有導(dǎo)熱系數(shù)小(1000oC時為229W/m·℃),低熱膨脹系數(shù)(0-1000oC時為1.4-1.5×10-6/oC)以及較小的彈性模量(E=8.82×1010Pa)，碳復(fù)合耐火材料具有良好的抗熱震性能。耐火材料與燃料燃燒講義5

(5)抗蠕變性能好。由于耐火材料顆粒間以及顆粒與石墨間存在著牢固的碳結(jié)合網(wǎng)絡(luò)，不易產(chǎn)生滑移，因此碳復(fù)合耐火材料具有良好的高溫抗蠕變性能。

由于碳在高溫條件下與氧接觸時容易發(fā)生氧化反應(yīng)而損失，并因此常常導(dǎo)致耐火材料組織結(jié)構(gòu)惡化。因此，碳復(fù)合耐火材料具有抗氧化性差的弱點。為提高其抗氧化性，常加入Al,Si,Mg及其合金、碳化物或氮化物等各種添加劑，使碳復(fù)合耐火材料成為多組分的復(fù)雜體系。對含碳耐火澆注料，由于石墨不易被水所潤濕，它在澆注料中的分散性很差，最終導(dǎo)致耐火制品的氣孔率增高和強度下降，使含碳澆注料的應(yīng)用受到限制。耐火材料與燃料燃燒講義65.2碳復(fù)合耐火制品的生產(chǎn)

碳復(fù)合耐火材料的生產(chǎn)工藝，根據(jù)原料組成和燒成程度的不同而異。本節(jié)主要講述鎂碳、鎂鈣碳、鋁碳等體系耐火材料的生產(chǎn)工藝。

5.2.1鎂碳磚

鎂碳磚是以鎂砂和石墨為主要原料制成的耐火制品。鎂碳磚屬不燒制品，所用的主要原料有鎂砂、石墨、結(jié)合劑、添加物。其生產(chǎn)工藝以結(jié)合劑種類不同稍有差異(見圖5-2和圖5-3)，但一般包括原料準備、配料、混練、成型、熱處理等主要工序。

耐火材料與燃料燃燒講義7鎂砂碳素原料添加劑破粉碎篩分配料混練成型質(zhì)檢熱處理包裝入庫結(jié)合劑圖5-2樹脂結(jié)合鎂碳磚生產(chǎn)工藝流程

耐火材料與燃料燃燒講義8鎂砂碳素原料添加劑細粉配料熱混練熱成型質(zhì)檢熱處理包裝入庫結(jié)合劑粗顆粒加熱圖5-3瀝青結(jié)合鎂碳磚生產(chǎn)工藝流程

耐火材料與燃料燃燒講義9生產(chǎn)鎂碳磚的鎂砂一般采用MgO含量高的電熔鎂砂或燒結(jié)鎂砂，通常要求MgO含量95-99%，CaO/SiO2比值大于2，結(jié)晶大的鎂砂。生產(chǎn)時依使用條件，可選用不同品級的電熔鎂砂或燒結(jié)鎂砂，或在燒結(jié)鎂砂中配入一定量的電熔鎂砂。

(1)鎂砂。大顆粒鎂砂的絕對膨脹量比小顆粒要大，再加上鎂砂膨脹系數(shù)比石墨大得多，在MgO-C磚中鎂砂大顆粒/石墨界面比鎂砂小顆粒/石墨界面產(chǎn)生的應(yīng)力大，因而將產(chǎn)生較大的裂紋。而MgO-C磚中的鎂砂臨界粒度尺寸小時，會具有緩解熱應(yīng)力的作用。從制品性能方面考慮，臨界粒度變小，制品的開口氣孔下降，氣孔孔徑變小，有利于制品抗氧化性的提高，同時物料間的內(nèi)磨擦力增大，成型困難，造成密度下降。5.2.1.1原料耐火材料與燃料燃燒講義10

因此，在生產(chǎn)MgO-C磚時，要概括地確定鎂砂的臨界粒度是非常困難的。通常需要根據(jù)MgO-C磚的特定使用條件來確定鎂砂的臨界粒度尺寸。一般而言，在溫度梯度大、熱沖擊激烈的部位使用的MgO-C磚需選擇較小的臨界粒度；而要求耐蝕性高的部位，則需要的臨界粒度尺寸要大。例如風眼磚、轉(zhuǎn)爐耳軸、渣線用MgO-C磚，鎂砂的臨界粒度選用1mm，而一般轉(zhuǎn)爐、電爐用MgO-C磚的臨界粒度選用3mm；另外轉(zhuǎn)爐不同部位的MgO-C，由于使用條件的不同，臨界粒度尺寸也有所區(qū)別。耐火材料與燃料燃燒講義11(2)石墨。一般選用結(jié)晶發(fā)育完整、純度高的天然鱗片狀石墨，通常要求石墨的含碳量為92-99%，生產(chǎn)時隨使用部位和操作條件不同選用不同品級的石墨。石墨的加入量一般為8-20%。

石墨的加入量應(yīng)與不同磚種及不同的使用部位結(jié)合在一起考慮。一般情況下，若石墨加入量＜10%，則制品中難于形成連續(xù)的碳網(wǎng)，不能有效地發(fā)揮碳的優(yōu)勢；石墨加入量＞20%，生產(chǎn)時成型困難，易產(chǎn)生裂紋，制品易氧化，所以石墨的加入量一般在8-20%之間，根據(jù)不同的部位，選擇不同的石墨加入量。MgO-C磚的熔損受石墨的氧化和MgO向熔渣中的溶解這兩個過程的支配，增加石墨量雖能減輕熔渣的侵蝕速度，但卻增大了氣相和液相氧化造成的損毀。因此當兩者平衡時的石墨加入量可顯示出最小的熔損值。如圖5-4所示。耐火材料與燃料燃燒講義12圖5-4鎂碳磚中的碳含量與熔損深度間關(guān)系耐火材料與燃料燃燒講義13混練設(shè)備常常選用行星式混砂機或高速混砂機。為了保證混練的均勻性，需將結(jié)合劑(酚醛樹脂)預(yù)熱至35-45oC?；炀殨r投料順序為鎂砂骨料、結(jié)合劑、石墨、細粉和添加物。視不同的混練設(shè)備，混練時間略有差異。若在行星式混練機中混練，首先將粗、中顆?；旌?-5min，然后加入樹脂混碾3-5min，再加入石墨，混碾4-5min，最后加入鎂砂粉及添加劑的混合粉，混合3-5min，并使總的混合時間在20-30min左右。若混合時間太長，則易使鎂砂周圍的石墨與細粉脫落，且泥料因結(jié)合劑中的溶劑大量揮發(fā)而發(fā)干;反之，若太短，則混合料不均勻，且可塑性差，不利于成型。理想的泥料模型示于圖5-5。5.2.1.2混練耐火材料與燃料燃燒講義14圖5-5Mg-C泥料的理想混練結(jié)果

碳素材料鎂砂細粉及添加劑結(jié)合劑鎂砂顆粒耐火材料與燃料燃燒講義15成型是提高填充密度，使制品組織結(jié)構(gòu)致密化的重要途徑，因此需要高壓成型，同時嚴格按照先輕后重、多次加壓的操作規(guī)程進行壓制，由于MgO-C磚的膨脹，模具需要縮尺(一般為1%)。酚醛樹脂結(jié)合的MgO-C磚，可在150-200oC的溫度下進行熱處理，樹脂可直接(熱固性樹脂)或間接(熱塑性樹脂)地硬化，使制品具有較高的強度，一般處理時間為24-32小時，相應(yīng)的升溫制度如表5-2所示。5.2.1.4熱處理制度5.2.1.3成型耐火材料與燃料燃燒講義16硬化處理升溫制度結(jié)合劑狀態(tài)處理措施50-60℃樹脂軟化保溫100-110℃溶劑大量揮發(fā)保溫200或250℃結(jié)合劑縮合硬化保溫表5-2MgO-C磚硬化處理升溫制度

耐火材料與燃料燃燒講義17

鎂鈣碳磚石以氧化鎂、氧化鈣和碳為主要成分而生產(chǎn)的耐火制品。隨著碳復(fù)合堿性耐火材料的發(fā)展，上個世紀80年代開始出現(xiàn)了各種鎂鈣碳磚的研究和使用。由于氧化鈣具有優(yōu)異的熱力學(xué)穩(wěn)定性和良好的精煉效果，特別是有利于鋼水去除磷硫，其應(yīng)用正得以不斷擴大，可以用作轉(zhuǎn)爐、電爐、爐外鋼包精煉爐的爐襯。隨著日益增長的高溫冶煉要求和潔凈鋼生產(chǎn)的需要，鎂鈣碳磚的應(yīng)用將會得到進一步提高。5.2.2鎂鈣碳磚耐火材料與燃料燃燒講義18生產(chǎn)鎂鈣碳磚的主要原料是以燒結(jié)鎂砂(或電熔鎂砂)、白云石和鱗片狀石墨等。由于氧化鈣抗水化性差的原因，白云石砂要用作粗顆粒，鎂砂用作細顆粒。在生產(chǎn)鎂鈣碳磚配料中，不宜加入Al粉和Si粉。因為加入Al粉和Si粉雖可以提高制品的抗氧化性，但同時提高了熔損速度，降低了使用壽命。結(jié)合劑可以采用煤瀝青系結(jié)合劑，也可以采用石油重質(zhì)油系高碳結(jié)合劑，或采用經(jīng)過特殊改性處理的無水酚醛樹脂作結(jié)合劑。當采用煤瀝青系和石油重質(zhì)油系高碳結(jié)合劑時，通常需要在熱態(tài)下混練和成型。5.2.2.1原料耐火材料與燃料燃燒講義19當采用特殊改性處理的酚醛樹脂作結(jié)合劑時，可采用和酚醛樹脂結(jié)合的鎂碳磚相同的生產(chǎn)工藝，即在常溫下混練成型。為了制得高體積密度的磚坯，需要采用高壓力成型。在高成型壓力下的磚坯密實過程中，顆粒、尤其是粗顆?？赡鼙黄扑?，產(chǎn)生許多沒有被結(jié)合劑膜包裹的新生表面，這些新生表面在通常的大氣環(huán)境下極易水化，因此不能存放。為了克服這樣的缺點，可采用焦油結(jié)合白云石磚和鎂磚生產(chǎn)中的某些方法：其一是對磚坯進行熱處理，使瀝青重新分布，從而使斷裂的白云石顆粒表面重新得到瀝青膜的較好包裹覆蓋，其二是采用低壓振動成型方法。因為成型壓力相當?shù)?，白云石顆粒沒有破碎的危險，全部可以被瀝青膜所包覆，從而提高其抗水化能力。

為了防止制品在儲存和運輸過程中發(fā)生水化，經(jīng)150-250℃硬化處理的鎂鈣碳磚一般采用密封包裝。5.2.2.2混練與成型耐火材料與燃料燃燒講義20

對于高堿度渣、高T.Fe含量(Fe2O330%)和低堿度、高T.Fe含量的條件下，熔損量比鎂碳磚大。這是因為CaO與鐵的氧化物反應(yīng)生成低熔點物，還因爐渣中鐵的氧化物使磚中石墨氧化脫碳。但是，對于低堿度低氧化鐵含量的爐渣，鎂鈣碳磚中的CaO與爐渣中的SiO2反應(yīng)，使爐渣的堿度提高，形成硅酸二鈣高熔點反應(yīng)層，抑制了爐渣的滲透和石墨的氧化，使得鎂鈣碳磚在這種使用條件下，其抗熔損性優(yōu)于鎂碳磚。日本川崎鋼鐵公司千葉廠85t定底復(fù)吹轉(zhuǎn)爐在冶煉不銹鋼時，長時間處于高溫和低堿度的使用條件下，爐襯用鎂白云磚和鎂炭磚因剝落等侵蝕嚴重，因此開發(fā)了不燒鎂鈣碳磚。其侵蝕率比鎂白云石磚約降低了20-40%，比石墨含量相同的不燒鎂碳磚降低了5%。日本黑崎窯業(yè)公司開發(fā)的鎂鈣碳磚不僅耐蝕性和抗氧化性能好，而且能在襯磚表面形成很好的掛渣層，起到保護襯磚的作用。因此在爐外精煉裝置上使用，其耐用性是鎂碳磚的2倍。耐火材料與燃料燃燒講義21

鋁碳質(zhì)耐火材料是指以剛玉(或高鋁礬土、莫來石)和碳素為主要原料，加入碳化硅、金屬硅等抗氧化添加劑等，用瀝青或樹脂一類有機結(jié)合劑粘結(jié)而成的碳復(fù)合耐火材料。廣義地講，以氧化鋁和碳素為主要成分的耐火材料就稱為鋁碳質(zhì)耐火材料。人們要求耐火材料具有良好的抗侵蝕和抗熱震穩(wěn)定性，使得高鋁原料和碳素原料復(fù)合的鋁碳質(zhì)耐火材料得到迅速發(fā)展。目前，鋁碳制品以其良好的性能廣泛用作連鑄滑板、長水口、浸入式水口、整體塞棒，鐵水預(yù)處理容器(如魚雷罐車和鐵水罐等)的內(nèi)襯等。另外，用于現(xiàn)代高爐出鐵溝的耐火材料(簡稱鐵溝料)也是以Al2O3為主要原料，添加SiC和C制成的Al2O3-SiC-C不定形耐火材料。雖然鐵溝料品種眾多，有搗打料、可塑料、澆注料、振動料等，結(jié)合方式除瀝青或樹脂結(jié)合之外，還有化學(xué)結(jié)合、水泥和粘土結(jié)合等，但亦屬于鋁碳質(zhì)耐火材料的范疇。5.2.3鋁碳質(zhì)耐火材料耐火材料與燃料燃燒講義22

按生產(chǎn)工藝來分，可將鋁碳質(zhì)耐火材料分為兩大類：不燒鋁碳質(zhì)耐火材料和燒成鋁碳質(zhì)耐火材料。

不燒鋁碳質(zhì)耐火材料(簡稱鋁碳磚)屬于碳結(jié)合材料。由于其抗氧化性明顯優(yōu)于鎂碳磚，抗Na2O系渣的侵蝕性能優(yōu)良，因此在鐵水預(yù)處理設(shè)備中得到了廣泛的應(yīng)用。燒成鋁碳質(zhì)耐火材料(簡稱燒成鋁碳磚)屬于陶瓷結(jié)合型，或者說屬于陶瓷?碳復(fù)合結(jié)合型。它大量用作連鑄用滑動水口滑板，長水口、浸入式水口及上下水口磚、整體塞棒等。燒成鋁碳磚以其高強度、高抗侵蝕性能及高的抗熱震穩(wěn)足性，成為長壽命的鑄錠用耐火材料。燒成鋁碳磚(如鋁碳質(zhì)滑板)的生產(chǎn)工藝如圖5-7所示。其生產(chǎn)工藝要點是：在氧化鋁原料(如燒結(jié)剛玉、電熔剛玉或燒結(jié)剛玉及合成莫來石料)中摻入炭素原料，并添加硅粉、SiC粉、鋁粉等少量其他原料，以酚醛樹脂或瀝青為結(jié)合劑，經(jīng)配料、混合、等靜壓成型(或機壓成型)，在還原氣氛中1300oC左右燒成，再經(jīng)熱處理和油浸及機械加工而成。耐火材料與燃料燃燒講義23

在鋁碳磚的制造過程中，越來越多采用高純原料，如Al2O3含量大于98-99.5%的燒成剛玉或電熔剛玉，Al2O3含量在70-76%的合成莫來石，或硅線石、紅柱石，也有的采用優(yōu)質(zhì)礬土熟料。另外，為了改善成型性能和促進燒結(jié)，有時加入少量粘土，所以滑板中一般含有一定數(shù)量的SiO2。剛玉抗渣蝕性能好，但它的膨脹系數(shù)明顯高于莫來石，而一定數(shù)量莫來石的存在有利于提高滑板的抗熱震穩(wěn)定性。但隨著SiO2含量的增加，滑板的抗侵蝕性有可能下降。西歐各國和日本的滑板中一般含5-12%SiO2，合成莫來石加入量最多不超過30%。國內(nèi)燒成鋁碳滑板中多數(shù)SiO2含量較低，有的幾乎不含SiO2。碳素原料的種類沒有特別限制，如鱗片石墨、人造石墨、石油瀝青焦、冶金焦、無煙煤、木炭、炭黑等。多數(shù)情況下采用純度較高的鱗片石墨(固定碳>91%)，并認為，鱗片石墨的抗氧化性強，成型型好。但非晶質(zhì)炭素容易與添加劑Si粉反應(yīng)，有利于改善制品的顯微結(jié)構(gòu)，提高其抗蝕性能和機械性能。因此采用兩種或多種碳素原料效果更好。耐火材料與燃料燃燒講義24碳素原料的加入量對滑板抗侵蝕性和抗熱震穩(wěn)定性有重大影響。碳含量一般在10%左右時，抗侵蝕性最佳。而隨著碳含量的增加，抗熱震性能明顯地改善。從抗侵蝕和抗熱震性兩方面來考慮，多數(shù)滑板碳含量控制在10%左右。市販滑板的總碳含量波動在7-15%。為了進一步提高鋁碳制品的抗熱震性，通常將鋁碳磚改性，即用鋯莫來石代替莫來石原料，最終獲得鋁鋯碳耐火材料。盡管通過增加鋁碳磚中的碳含量也可以提高制品的抗熱震性，但隨著含炭量的增加，制品的抗氧化性能降低，因此通過增加碳含量的方法提高熱震性是不可取的。耐火材料與燃料燃燒講義25鋁鎂碳磚是以特級高鋁礬土熟料或剛玉砂、鎂砂和鱗片狀石墨為主要原料制成的耐火材料。鎂鋁碳磚除了具有耐蝕性和耐剝落性的優(yōu)點外，還由于受熱生成尖晶石而顯示出較高的殘余線收縮率，因此是一種最新發(fā)展的碳復(fù)合耐火材料。以特級高鋁礬土熟料為原料，因其含有一定比例的SiO2和其他雜質(zhì)，并且結(jié)構(gòu)不致密，抗爐渣侵蝕性差。為提高其抗渣性，可用電熔或燒結(jié)剛玉代替部分特級高鋁礬土熟料。為提高制品的抗氧化性和高溫強度，加入少量金屬粉，但這會使抗熱震性有所降低。

鋁鎂碳磚主要用作使用條件苛刻的盛鋼桶內(nèi)襯等。5.2.4鋁鎂碳磚耐火材料與燃料燃燒講義265.3高溫條件下耐火材料內(nèi)部的碳-氧反應(yīng)

碳復(fù)合耐火材料在高溫使用條件下，各組分之間發(fā)生著復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)。這些反應(yīng)的發(fā)生，對耐火材料的結(jié)構(gòu)和性能將產(chǎn)生重要的影響。如碳-氧反應(yīng)的發(fā)生，一方面可能使耐火材料內(nèi)部的碳氧化損失而使耐火材料的抗熱震性和抗渣蝕性降低，另一方面，也可能促進耐火材料的顯微結(jié)構(gòu)得以改善并在表面形成致密層，提高耐火材料的抗蝕性。由于碳-氧反應(yīng)是高溫條件下耐火材料內(nèi)部反應(yīng)的基礎(chǔ)，并對耐火材料的使用壽命有重要影響，因此對碳-氧反應(yīng)的研究意義重大。耐火材料與燃料燃燒講義275.3.1碳-氧反應(yīng)熱力學(xué)

高溫條件下，碳的主要氧化反應(yīng)如下：(a)2C(gr)+O2=2CO(g)ΔG°=-235977-168.7T(kJ/mol)(5-1)(b)C(gr)+O2=2CO2(g)ΔG°=-396455-0.084T(kJ/mol)(5-2)(c)2CO(g)+O2=2CO2(g)ΔG°=-556932-168.9T(kJ/mol)(5-3)(d)C(gr)+CO2=2CO(g)ΔG°=-160477-168.8T(kJ/mol)(5-4)式中C(gr)表示石墨碳。根據(jù)熱力學(xué)平衡原理，當化學(xué)反應(yīng)達平衡時，ΔG°=-RTlnKp(5-5)式中R——氣體常數(shù)；T——熱力學(xué)溫度，K；Kp——等壓平衡常數(shù)，是一個僅與熱力學(xué)溫度有關(guān)的常數(shù)。耐火材料與燃料燃燒講義28-24-20-16.475-16-12-3.7625-1.762500.23752.2375-11.061-7.061-3.536-3.0610.9390lgPO2lgPCOlgPCO2表5-61600K時不同所對應(yīng)的和

lgPO2lgPCOlgPCO2lgKp=lgKp反應(yīng)物-lgKp反應(yīng)物(5-6)根據(jù)上表的計算結(jié)果，可以繪出圖5-9所示的CO和CO2與O2平衡分壓的關(guān)系。

根據(jù)不同溫度下氣相組成的計算結(jié)果可知（見圖5-10），在低溫條件下，碳氧體系的氣相主要是CO2,當溫度達1000℃以上時，則主要是CO。耐火材料與燃料燃燒講義29lgPCO2COlg1600K圖5-91600K時C-O體系中CO和CO2與O2平衡分壓的關(guān)系

耐火材料與燃料燃燒講義30體積分數(shù)溫度/oCCO2圖5-10C-O體系中氣相組成

耐火材料與燃料燃燒講義315.4碳復(fù)合耐火氧化物內(nèi)部及其與鋼液和爐渣之間的反應(yīng)

許多重要的碳復(fù)合耐火材料是由碳(石墨和結(jié)合碳)與耐火氧化物(MgO，CaO，Al2O3，SiO2等)或者硅酸鹽構(gòu)成。在高溫下，這些物質(zhì)與碳發(fā)生反應(yīng)的可能性以及其對制品結(jié)構(gòu)及性能所產(chǎn)生的影響是人們所關(guān)心的問題。此外碳復(fù)合耐火材料在使用過程中還要與爐渣接觸，碳、耐火氧化物與爐渣及鋼液之間的反應(yīng)對耐火材料的使用壽命和鋼液的質(zhì)量都有極其重要的影響。耐火材料與燃料燃燒講義325.4.1與碳共存時氧化物的穩(wěn)定性

（5-31）式中ΔGo——反應(yīng)標準自由能的變化，KJ/mol；R——氣體常數(shù)，8.3143J/（K·mol）；T——熱力學(xué)溫度，K；K——平衡常數(shù)。在平衡條件下，ΔG=0，ΔGo=-RTlnK。若ΔG<0，反應(yīng)正向進行；若ΔG>0，反應(yīng)逆向進行；耐火材料與燃料燃燒講義33圖5-22氧化物標準生成自由能與溫度的關(guān)系

溫度(℃)耐火材料與燃料燃燒講義34

2C+O2(g)=2CO(g)ΔGo=-497.9kJ/mol(5-32)4/3Cr(s)+O2(g)=2/3Cr2O3(s)ΔGo=-481.2kJ/mol(5-33)兩式相減，得3C+Cr2O3(s)=3CO(g)+2Cr(s)ΔGo=-25.1kJ/mol(5-34)ΔGo<0，表明反應(yīng)可自左向右進行，即Cr2O3在1300oC下可以被還原。耐火材料與燃料燃燒講義355.4.2MgO-C，MgO-CaO-C及MgO-CaO-SiO2反應(yīng)熱力學(xué)

由于鎂碳耐火材料的重要性，MgO-C反應(yīng)是研究得最多的反應(yīng)。MgO-C體系中可能存在的三個主要反應(yīng)為(kcal/mol)(a)2Mg(g)+O2(g)=2MgO(s)

(b)2C(s)+O2(g)=2CO(g)

(kcal/mol)(c)MgO(s)+C(s)=Mg(g)+CO(g)

達到平衡時，有ΔG=0。可根據(jù)各式計算出各溫度下上列幾個反應(yīng)的ΔGo和PMg及PCO值。所得結(jié)果由圖5-23示出。根據(jù)此圖可查出某一溫度下的平衡鎂蒸汽壓及一氧化碳蒸汽壓。如在煉鋼溫度(1600oC)下，PCO≈1atm時，PMg=0.2atm。耐火材料與燃料燃燒講義36溫度/℃圖5-23MgO-C體系中反應(yīng)的ΔGo與溫度、PMg及PCO的關(guān)系耐火材料與燃料燃燒講義37MgO-C反應(yīng)體系是一個三元素(C,Mg,O)五組分(C,CO,O2,Mg,MgO)體系，體系的獨立反應(yīng)僅有(5?3)=2個。若取2MgO(s)=2Mg(g)+O2(g)及MgO(s)+C(s)=Mg(g)+CO(g)為獨立反應(yīng)，當t=1600oC時，有上述方程組中含有三個未知數(shù)，必須還有一個方程才能解出。在封閉體系中，由于碳過剩，氧壓不可能大，與PCO及PMg相比，可忽略不計，且反應(yīng)體系中的Mg和CO都是通過反應(yīng)MgO(s)+C(s)=Mg(g)+CO(g)產(chǎn)生的，即P2MgPo2=2.45×10-20PMg?PCO=6.76×10-3

PMg=PCO

(5-37)

(5-38)

(5-39)

解(5-37)-(5-39)方程組，可得PMg=PCO=0.16×10-2atm，PO2=3.67×10-18atm。耐火材料與燃料燃燒講義38對于一個敞開體系，取2Mg(g)+O2(g)=2MgO(s)及2C(s)+O2(g)=2CO(g)為基本反應(yīng)，則可得如下三個方程：=1.78×10-5(5-41)=2.45×10-20(5-42)

PCO=1atm

(5-40)P2MgPo2解上述方程組可得在1600oC的溫度下，含碳層內(nèi)各氣體分壓為：PCO=1atm，PMg=6.6×10-3atm，=5.6×10-16atm。所得PMg與圖所得結(jié)果相比，有數(shù)量級上的差異。耐火材料與燃料燃燒講義39

MgO-CaO-C系是另一個重要的碳復(fù)合耐火材料體系。由于CaO對鋼水的凈化作用，因此其已愈來愈引起人們的重視。在本體系中應(yīng)考慮的反應(yīng)為(d)CaO(s)+C(s)=Ca(g)+CO(g)

(kcal/mol)(5-44)

(e)MgO(s)+C(s)=Mg(g)+CO(g)

ΔGo=613018-289.7T

(kcal/mol)(5-45)

耐火材料與燃料燃燒講義40溫度(℃)15003.448×10-21.487×10-43.4636.926×10-216001.040×10-15.499×10-41.046×10-12.092×10-117002.798×10-11.82×10-32.816×10-15.632×10-118006.949×10-15.184×10-37.001×10-11.4002表5-10高溫下含碳白云石耐火材料中Mg、Ca和CO的平衡分壓×0.1MPa耐火材料與燃料燃燒講義415.4.3Al–O–C系反應(yīng)熱力學(xué)

和MgO-C反應(yīng)不同，Al2O3-C反應(yīng)可能產(chǎn)生的蒸汽種類較多，有Al、Al2O、AlO、Al2O2、AlO2、AlC等，涉及的主要反應(yīng)有：（a）1/2Al2O3(s)+3/2C(s)=Al(g)+3/2CO(g)（b）Al2O3(s)+2C(s)=Al2O(g)+2CO(g)（c）1/2Al2O3(s)+5/2C(s)=AlC(g)+3/2CO(g)（d）1/2Al2O3(s)+1/2CO(s)=AlO2(g)+1/2C(g)（e）Al2O3(s)+1/2C(s)=AlO(g)+1/2CO(g)（f）1/2Al2O3(s)+1/2C(s)=AlO(g)+1/2CO(g)（g）2Al(l)+3CO(g)=Al2O3(s)+3C(s)耐火材料與燃料燃燒講義42圖5-251600K時Al-O-C體系中氣相平衡分壓與PCO的關(guān)系

耐火材料與燃料燃燒講義435.4.5氧化物和碳之間的反應(yīng)對碳復(fù)合耐火材料顯微結(jié)構(gòu)及抗侵蝕性的影響在所有的氧化物–碳反應(yīng)中，MgO–C反應(yīng)是最重要，也是研究得最多的一種反應(yīng)。關(guān)于MgO–C反應(yīng)對產(chǎn)品性能的影響有兩種不同的看法：其一是認為此反應(yīng)破壞了磚的結(jié)構(gòu)，消耗了碳，因而對制品有害；另一種意見則根據(jù)在使用過程中發(fā)現(xiàn)致密氧化鎂層這一事實，認為致密層的形成阻礙爐渣的侵入，從而有利于提高磚的抗渣性。為此，人們對致密層的形成以及性質(zhì)進行了許多研究。除了MgO-C磚以外，近年來MgO-CaO-C系耐火材料受到重視。在這種耐火材料中是否可能同時生成MgO及CaO致密層以及它們對制品性能有何影響等問題一直為人們所關(guān)注。根據(jù)形成致密氧化鎂層相同的理由，通過CaO-C反應(yīng)所生成的Ca(g)向工作面擴散，若遇到氧化性氣氛，滿足CaO重新沉積的條件，則CaO會重新沉積下來生成致密氧化鈣層。耐火材料與燃料燃燒講義44表5-19不同溫度及活度(aFeO=1.0，0.1)下爐渣體系的平衡氧分壓Po2(0.1MPa)

表5-20不同溫度下分解反應(yīng)CaO＝Ca(g)+1/2O2(g)的平衡常數(shù)與壓力商表5-21不同溫度下分解反應(yīng)MgO＝Mg(g)+1/2O2(g)的平衡常數(shù)與壓力商

活度1500°C1600°C1700°C1800°C=1.01.138×10-97.727×10-93.648×10-81.479×10-7=0.11.138×10-117.727×10-113.648×10-101.479×10-9溫度1500°C1600°C1700°C1800°CK6.690×10-141.138×10-121.50×10-111.50×10-10J5.017×10-94.834×10-83.476×10-71.994×10-6J'5.017×10-164.834×10-93.476×10-81.994×10-7溫度1500°C1600°C1700°C1800°CK1.549×10-112.185×10-102.344×10-91.995×10-8J1.163×10-69.146×10-65.344×10-52.498×10-4J'1.163×10-79.146×10-75.344×10-62.498×10-5耐火材料與燃料燃燒講義45

除了MgO，CaO以外，只要滿足下述條件，任何氧化物的致密層都可能在其碳復(fù)合耐火材料中生成。這個條件是：在使用溫度下，碳還原氧化物所生成的金屬蒸氣的分壓足夠大，當它在向磚外擴散過程中與環(huán)境氣氛中的氧分壓所得到的壓力商大于該氧化物分解反應(yīng)的平衡常數(shù)。顯然，致密氧化物層的形成與否和操作條件密切相關(guān)。Jeonard等人根據(jù)試驗結(jié)果總結(jié)得到表5-22，表中所顯示的結(jié)果僅在所列舉的條件下才是成立的。耐火材料與燃料燃燒講義46表5-22碳復(fù)合耐火材料中致密氧化物層生成的條件

耐火材料與燃料燃燒講義47

由表中可以看出，當溫度低于1482℃時，不生成致密氧化鎂層。但有報道指出，在加金屬鎂的瀝青鎂磚中，經(jīng)1200℃加熱后，即可出現(xiàn)氧化鎂致密層。由表中還可以看出，在CO氣氛及惰性氣氛中不能生成致密MgO層。這和Bake的結(jié)果一致，他提出鎂碳磚在AOD爐中使用時不生成致密MgO層是因為氣氛中氧分壓太低所致。表5-22中所列舉的不生成致密層的氧化物，如A12O3，ZrO2和CaO等，可能和它們的金屬蒸氣壓偏低或者碳含量低有關(guān)。耐火材料與燃料燃燒講義485.5抗氧化添加劑在碳復(fù)合耐火材料中的作用機理

碳復(fù)合耐火材料在抗渣性及抗熱震穩(wěn)定性方面的優(yōu)勢是由于石墨的存在所致。一旦石墨被氧化，其優(yōu)勢將喪失殆盡。為了提高碳復(fù)合耐火材料的抗氧化性，常加入少量金屬(或合金)、碳化物或氮化物等作為添加劑，如Si，A1，Mg，Zr，SiC，B4C和BN等。某些添加劑還可以較大幅度地提高制品的高溫強度。添加劑的作用原理大致可分為兩個方面：一方面是從熱力學(xué)觀點出發(fā)，即在工作溫度下，添加物或者添加物和碳反應(yīng)的生成物與氧的親和力比碳與氧的親和力大，優(yōu)先于碳被氧化從而起到保護碳的作用。另一方面，即從動力學(xué)的角度來考慮添加劑與O2，CO或者碳反應(yīng)生成的化合物改變碳復(fù)合耐火材料的顯微結(jié)構(gòu)，如提高致密度，堵塞氣孔，阻礙氧及反應(yīng)產(chǎn)物的擴散等。耐火材料與燃料燃燒講義495.5.1常見添加劑與氧的親和力

碳復(fù)合耐火材料中常見的添加劑和氧反應(yīng)的標準自由能變化與溫度的關(guān)系，如圖5-32所示。此圖給出了添加劑與氧親和力的大小，據(jù)此可判斷它們是否可對碳的氧化起抑制作用，如在煉鋼溫度(1650℃)下，A1對氧的親和力大于碳，則可以起抑制碳被氧化的作用。但SiC對氧的親和力比碳的親和力小，故不能抑制碳被氧化。

對于不燒A12O3-C磚，若使用Al，Si和SiC添加劑，在鐵水預(yù)處理體系(溫度l350℃)中使用時，Al、Si和SiC都能起到抑制碳氧化的作用。但對于在連鑄系統(tǒng)(溫度約1550℃)中使用的燒成A12O3-C磚來說，由于經(jīng)過1300℃左右燒成，其中Al已全部轉(zhuǎn)變?yōu)锳l4C3與AlN，Si部分轉(zhuǎn)變?yōu)镾iC和Si3N4。由圖5-32可知，只有Al4C3與Si能優(yōu)先于碳氧化而保護碳，而SiC、Si3N4和AlN不能對碳的氧化起抑制作用。耐火材料與燃料燃燒講義50圖5-32碳復(fù)合耐火材料中常見添加劑與氧反應(yīng)的標準生成自由能

耐火材料與燃料燃燒講義51

值得提出的是，在有固體碳存在且溫度達1000℃以上時，氣相中CO2和O2的含量甚微，這時碳的氧化是否被抑制取決于CO是否可被還原為碳。因此，僅僅根據(jù)圖5-32來對比與氧的親和力是不夠的，還需要考慮添加劑和CO的反應(yīng)。如SiC是否會對碳的氧化起抑制作用應(yīng)研究下面的反應(yīng)：SiC(s)+2CO(g)=SO2(s)+3C(s)

△G°=－616297+11.43TlgT+303.5T－38.31TlgPCO(5-74)

由上式可得：PCO=0.1MPa，T=1809K，△G°=0；PCO=0.035MPa，T=1720K，△G°=0。這表明，當PCO=0.1MPa時，若溫度低于l536℃，SiC對碳的氧化有抑制作用。當PCO＝0.035MPa時，若溫度低于l447℃，SiC對碳的氧化有抑制作用。耐火材料與燃料燃燒講義523SiC+2N2=3Si3N4+3C△G°=–559775+305.93T(5-76)2SiC+CO+N2=Si2N2O+3C△G°=–638696+313.72T(5-77)Si2N2O+3CO=2SiO2+3C△G°=–6l0645+378.70T(5-78)4/3Si3N4+2CO＝2Si2N2O+2/3N2+2C△G°=–53l012+2l9.55T(5-79)SiC+2CO=SiO2+3C△G°=–616297+11.43TlgT+303.5T(5-75)5.5.2Si-C-N-O系添加劑的作用屬于Si-C-N-O系的添加劑有Si，SiC，Si3N4，（只考慮β型）等，主要凝聚相還有SiO2，C及Si2N2O。與此系統(tǒng)有關(guān)的反應(yīng)為耐火材料與燃料燃燒講義53圖5-33SiC-C-N-O體系在不同的氮氣分壓下各凝聚相的優(yōu)勢區(qū)圖

耐火材料與燃料燃燒講義54

山口明良對SiC添加劑的抗氧化機理描述如下：首先是SiC(s)和CO(g)反應(yīng)生成C(s)和SiO(g)，即SiC(s)+CO(g)=SiO(g)+2C(s)。生成的碳沉積在SiC表面上，導(dǎo)致減小PCO而PSiO增大，SiO向周圍擴散與CO反應(yīng)生成SiO2(s)和C(s)，即SiO(g)+CO(g)=SiO2(s)+C(s)。上述反應(yīng)使CO還原為碳，并且體積膨脹約3.7倍，使氣孔阻塞，磚的致密度提高，因而提高了磚的抗氧化能力。耐火材料與燃料燃燒講義555.5.2.1Al添加劑A1為最常見的抗氧化添加劑之一。其抗氧化機理是與CO反應(yīng)生成碳，即2Al(l)+3CO(g)=A12O3(s)+3C(s)并伴隨著體積膨脹2.4倍，促使結(jié)構(gòu)致密，降低氣體的擴散系數(shù)，從而起到抑制氧化的作用。研究發(fā)現(xiàn)，在使用后的加金屬Al的不燒A12O3-SiO2-C滑板磚的工作面附近存在含金屬Fe的A12O3保護層，阻礙磚的被氧化。為了說明這一現(xiàn)象，佐藤康等人對此進行了分析。由于Al和C在所研究的溫度下不能共存，他們根據(jù)A12O3-Al4C3-C三元系的熱力學(xué)分析，得到在l800K溫度下，lgPAl2O（g)，lgPAl（g)和之間的關(guān)系，如圖5-34所示。耐火材料與燃料燃燒講義56圖5-341800K時Al2O3-Al4C3-C體系中穩(wěn)定凝聚相和PAl(g)和PAl2O(g)隨PCO的變化

耐火材料與燃料燃燒講義57圖5-351800K時SiO2-SiC-C體系中穩(wěn)定凝聚相和PAl(g)和PAl2O(g)隨PCO的變化耐火材料與燃料燃燒講義58由圖可見Al4C3和A12O3(s)共存的條件是lgPCO=?2.375。同樣，根據(jù)SiO2-SiC-C三元系統(tǒng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)可計算得到在1800K溫度下各氣相的平衡分壓，如圖5-35所示。由圖可以看出，在lgPCO=?2.375的條件下，SiO2是不穩(wěn)定的，會發(fā)生下列反應(yīng)并形成A12O3和SiC：4Al(g)+3SiO2(s)+3C(s)=2Al2O3(s)+3SiC(s)A12O(g)+SiO2(s)+C(s)=A12O3(s)+SiC(s)

上述反應(yīng)導(dǎo)致磚組織的致密化，從而提高其抗氧化能力及高溫強度。至于工作面上含金屬鐵的A12O3保護層的形成，則應(yīng)由鋼液中的FeO(l)被還原而得到，可能的還原劑有C(s)，A14C3(s)，A1(g)，A12O(g)，SiO(g)等，可能的還原反應(yīng)為如下五個，同時給出在l800K時的平衡常數(shù)。

FeO(l)+C(s)=Fe(s)+CO(g)3FeO(l)+2A1(g)=A12O3(s)+3Fe(s)2FeO(l)+Al2O(g)=A12O3(s)+2Fe(s)FeO(l)+SiO(g)=SiO2(s)+Fe(s)9FeO(l)+Al4C3(s)＝2A12O3(s)+9Fe(s)+3CO(g)

耐火材料與燃料燃燒講義59

對于燒成含碳制品，如燒成A12O3-C制品，在煅燒過程中金屬Al要轉(zhuǎn)化為AlN和Al4C3，即使是不燒含碳制品，在使用過程中也可能發(fā)生上述反應(yīng)，從而對碳復(fù)合耐火材料的抗氧化性發(fā)生影響。山口明良曾研究(46wt%Al+34wt%MgO+20wt%C)試樣和(33wt%Al+67wt%C)試樣在600-1500℃的溫度范圍內(nèi)的反應(yīng)。保溫1h后的X射線衍射圖如圖5-36所示。由圖可見，當溫度在600℃以下時，磚內(nèi)部無變化；當溫度在700℃時，磚內(nèi)部開始生成Al4C3和A1N；到800℃時，Al急劇減少；到900℃時，A1完全消失。經(jīng)700℃至1300℃加熱后，有Al4C3存在；經(jīng)1400℃加熱之后，Al4C3不能確認。A1N在700℃左右生成，隨溫度的升高而增多，但在試塊表面其卻隨溫度升高而減少，由此可以推斷，制品中金屬A1的變化過程是先變成Al4C3和A1N，隨著溫度的升高，Al4C3轉(zhuǎn)化為A12O3或者A1N，后者和CO反應(yīng)最后轉(zhuǎn)化為A12O3。這就是A1抑制氧化的根本原因所在。

下面我們對Al4C3-CO及AlN-CO反應(yīng)進行研究。Al-C-N-O系各化合物及組分的熱力學(xué)數(shù)據(jù)如表5-23所示。耐火材料與燃料燃燒講義60組分1200K1400K1600K1800K2000KC(s)0.0000.0000.0000.0000.000CO(g)9.4798.7718.2347.8117.469Al(l)0.0000.0000.0000.0000.000Al(g)-7.437-5.528-4.107-3.010-2.139A12O3(s)56.37445.86237.99031.87726.997Al2O(g)10.0719.0208.2137.5717.045AlO(g)1.1361.4301.6421.8011.925Al2O2(g)19.00716.07313.85612.11810.717AlO2(g)8.5467.2816.3275.5794.977Al4C3(s)6.5704.9273.6922.7291.957AlC(g)-20.482-16.330-13.229-10.829-8.918A1N(s)8.2036.1634.6363.4502.504A1N(g)-14.784-12.207-10.285-8.798-7.616

表5-23不同溫度下Al-C-N-O系的熱力學(xué)數(shù)據(jù)(lgKp)

耐火材料與燃料燃燒講義61圖5-371600K時(a)Al-O-C和(b)Al-O-C-N體系中穩(wěn)定凝聚相區(qū)及氣相的平衡分壓

耐火材料與燃料燃燒講義62由圖可見，在上述兩體系中Al4C3和A1N穩(wěn)定區(qū)的lgPCO限定值分別為?3.814和?1.402；在使用過程中l(wèi)gPCO實際可能會超過此兩值，則下述兩反應(yīng)得以向右進行：Al4C3(s)+6CO(g)=2A12O3(s)+9C(g)2AlN(s)+3CO(g)=A12O3(s)+N2(g)+3C(s)

上述兩反應(yīng)不僅使CO還原為C，而且生成穩(wěn)定的A12O3相，使體積膨脹，提高了磚的致密度，從而提高了制品的抗氧化能力。

此外，為了確保Al添加劑的效果，還要注意添加Al粉的粒度。如果Al粉的粒度過細，由于其氧化反應(yīng)過于劇烈，有產(chǎn)生爆炸的可能。但如果粒度過大，根據(jù)于景坤的研究結(jié)果，Al粒與C反應(yīng)在其表面能夠形成Al3C4外殼，內(nèi)部的Al在高溫條件下蒸發(fā)以后，容易形成較大的氣孔(如圖5-38)。因此，鋁粉的粒度應(yīng)小于40μm。耐火材料與燃料燃燒講義63圖5-38金屬鋁-石墨成形體在CO中加熱后的顯微結(jié)構(gòu)

耐火材料與燃料燃燒講義64

5.5.2.2B4C添加劑和其他添加劑的情形一樣，在研究B4C的作用時我們要研究B-O-C系統(tǒng)中在使用溫度下的穩(wěn)定性以及和CO反應(yīng)的可能性。該系統(tǒng)有關(guān)反應(yīng)的平衡常數(shù)列于表5-24中。根據(jù)表中的數(shù)據(jù)可計算得到不同溫度下各氣相分壓之間的關(guān)系，并確定各凝聚相的穩(wěn)定區(qū)。圖5-39中示出在l600K和1800K溫度下的計算結(jié)果。由圖可以看出當溫度為l227℃和l527℃時，只有在lgPCO≤?1.285和lgPCO≤?0.258的情況下B4C系才是穩(wěn)定的，而磚內(nèi)的CO分壓常接近一個大氣壓，因此，B4C是不穩(wěn)定的，會按下列反