簡單級數(shù)反應(yīng)

第四節(jié)簡單級數(shù)反應(yīng)的速率方程

反應(yīng)速率只與物質(zhì)濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級反應(yīng)(firstorderreaction)

。對一級反應(yīng)一.一級反應(yīng) AG微分速率方程為:t=0cA,00t=tcA=cA,0－x

cG將上式移項并積分:積分后得:cA=cA,0exp(kAt)

或

若用x表示經(jīng)過t時間后,反應(yīng)物消耗的濃度(或產(chǎn)物的濃度),在t時刻反應(yīng)物濃度cA=cA,0x,則上式也可表達為:一.一級反應(yīng)一級反應(yīng)特征:

①速率常數(shù)k的單位為：時間1(s1、min1、h1、d1等);②lncA～t成線性關(guān)系，直線的斜率為kA,截距為lncA,0;③經(jīng)歷相同的時間間隔后,反應(yīng)物濃度變化的分數(shù)相同;④通常將反應(yīng)物消耗一半所需的時間稱為半衰期(halflife),記作t1/2。一級反應(yīng)的半衰期為:一.一級反應(yīng)例1藥物進入人體后,一方面在血液中與體液建立平衡,另一方面由腎排除。達平衡時藥物由血液移出的速率可用一級反應(yīng)速率方程表示。在人體內(nèi)注射0.5g四環(huán)素,然后在不同時刻測定其在血液中濃度,得如下數(shù)據(jù),t/h 4 8 12 16c/(mg/100ml) 0.48 0.31 0.24 0.15求:(1)四環(huán)素在血液中的半衰期; (2)欲使血液中四環(huán)素濃度不低于0.37mg/100ml,需間隔幾小時注射第二次?圖6－2t/h 4 8 12 16c/(mg/100ml) 0.48 0.31 0.24 0.15

圖中直線的斜率為0.0936h1,則:

k=0.0936h1, (2)由直線的截距得初濃度

c0=0.69mg/100ml

血液中四環(huán)素濃度降為0.37mg/100ml

所需的時間為:

圖6－2解:(1)以lnc對t作直線回歸見圖,例題：某金屬钚的同位素進行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1)蛻變常數(shù)，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需時間。解：

反應(yīng)速率與一種反應(yīng)物濃度的平方成正比,或與兩種反應(yīng)物濃度的乘積成正比的反應(yīng)都是二級反應(yīng)(secondorderreaction)。其微分速率方程為：二.二級反應(yīng)

二級反應(yīng)是一類常見的反應(yīng),溶液中的許多有機反應(yīng)都符合二級反應(yīng)規(guī)律,例如加成、取代和消除反應(yīng)等。A+DG對二級反應(yīng):(1)若反應(yīng)物初濃度相等cA,0＝cD,0,則反應(yīng)進行到任意時刻都有:

其速率方程可簡化為:整理后作定積分:

得:(2)若反應(yīng)物初濃度不相等cA,0cD,0,令經(jīng)過t時間后,反應(yīng)物A、D消耗掉的濃度為x,即:cA=cA,0x,cD=cD,0xdcA=d(cA,0x)=dx,dcD=d(cD,0x)=dx得:定積分:得:或①速率常數(shù)k的單位為：濃度1時間1(mol1m3s1或mol1Ls1等);②當cA,0=cD,0時,1/cA~t成線性關(guān)系,直線的斜率為kA,截距為1/cA,0;二級反應(yīng)特征:③當cA,0=cD,0時,二級反應(yīng)的半衰期:

當cA,0cD,0時,~t成線性關(guān)系,直線的斜率為(cA,0cD,0)kA;例3乙酸乙酯皂化為二級反應(yīng):CH2COOC2H5+NaOHCH3COONa+C2H5OHNaOH的初濃度為cA,0=0.00980mol/L,CH3COOC2H5的初濃度為cD,0=0.00486mol/L。25℃時用酸堿滴定法測得如下數(shù)據(jù),求速率常數(shù)k。0.801.091.512.302.973.703.984.86103cD/(mol/L)5.746.036.457.247.928.648.929.80103cA/(mol/L)2401191815108665312731780t/s

解:先由上列數(shù)據(jù)計算出，

以對t作直線，見圖。直線的斜率為5.213104s1，則k=斜率/(cA,0cD,0)=0.106mol1Ls1。

反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)的反應(yīng)是零級反應(yīng)(zeroorderreaction)。零級反應(yīng)的微分速率方程為:或?qū)⑸鲜秸砗笞鞫ǚe分:

積分后得:cA,0cA=kAt

三.零級反應(yīng)三.零級反應(yīng)零級反應(yīng)特征:

①速率常數(shù)k的單位:濃度時間1(molm3s1或molL1s1等); ②cA~t成線性關(guān)系,直線的斜率為kA,截距為cA,0;③零級反應(yīng)的半衰期:

常見的零級反應(yīng)有某些光化反應(yīng)、電解反應(yīng)、表面催化反應(yīng)等。在一定的條件下，它們的反應(yīng)速率分別只與照度、電流和表面狀態(tài)有關(guān)，而與反應(yīng)物濃度無關(guān)。有些難溶固體藥物與水形成混懸劑，一定溫度下這些藥物在水中的濃度為一常數(shù)(溶解度)，因此這些藥物在水中的降解反應(yīng)，不論其速率與濃度有無關(guān)系，都可表現(xiàn)為零級反應(yīng)。

一些典型的簡單級數(shù)反應(yīng)的微分及積分速率方程及其特征見下表。表中n級反應(yīng)只列出了其微分速率方程為dcA/dt=kAcAn的一種簡單形式。簡單級數(shù)反應(yīng)的速率方程小結(jié)[molm3]1ns11/cAn1~tn*mol1m3s1對A和D不同2mol1m3s11/cA~t1/(kAcA,0)2s1lncA~t(ln2)/kA1molm3s1cA~tcA,0/(2kA)cA,0cA=kAt0k的單位線性關(guān)系t1/2積分速率方程微分速率方程n*n1四.簡單級數(shù)反應(yīng)的速率方程小結(jié)第五節(jié)反應(yīng)級數(shù)的確定

大多數(shù)化學反應(yīng)的微分速率方程都可以表達為冪乘積形式:反應(yīng)級數(shù)為:n=+++……有的反應(yīng)雖不具備這樣的形式,但在一定范圍內(nèi)也可近似地按這樣的形式處理。在化學動力學研究中,確定反應(yīng)級數(shù)是至關(guān)重要的一步。

積分法(integrationmethod)也稱嘗試法。將不同時刻的反應(yīng)物濃度數(shù)據(jù)代入各簡單級數(shù)反應(yīng)的積分速率方程中,若計算結(jié)果與某級反應(yīng)的積分速率方程符合,則此反應(yīng)為該級反應(yīng)。應(yīng)用此法時實驗數(shù)據(jù)的濃度變化范圍應(yīng)足夠大,否則難以判明反應(yīng)級數(shù)。一.積分法一、積分法(嘗試法.圖解法)1.嘗試法－－當實驗測得了一系列c

～t

或x～t

的動力學數(shù)據(jù)后，作以下嘗試：

將各組cA,t

值代入具有簡單級數(shù)反應(yīng)的速率定積分式中，計算k

值。若得k

值基本為常數(shù)，則反應(yīng)為所代入方程的級數(shù)。若求得k不為常數(shù)，則需再進行假設(shè)。應(yīng)用此法時實驗數(shù)據(jù)的濃度變化范圍應(yīng)足夠大，否則難以判明反應(yīng)級數(shù)。2.圖解法－－分別用下列方式作圖：如果所得圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級數(shù)。積分法適用于具有簡單級數(shù)的反應(yīng)。lncAt則可導得：半衰期法(half-lifemethod),若反應(yīng)微分速率方程為:則t1/2與反應(yīng)物初濃度的關(guān)系為:

或由兩組數(shù)據(jù)即可求得反應(yīng)級數(shù)n。三.半衰期法如果數(shù)據(jù)較多,則用作圖法更為準確

lnt1/2=(1n)lncA,0+常數(shù)由lnt1/2~lncA,0圖中直線的斜率可求得反應(yīng)級數(shù)n。此法不限于用t1/2,也可用反應(yīng)進行到其他任意分數(shù)的時間。三.半衰期法若反應(yīng)微分速率方程具有如下的簡單形式:等式兩端取對數(shù),得ln(dcA/dt)對lncA的直線方程:直線的斜率為n,截距為lnkA。二.微分法(1)作cA~t圖作曲線的切線,反應(yīng)速率r=切線斜率的絕對值;(2)

作lnr~lncA圖,直線的斜率=反應(yīng)級數(shù)n,截距=lnkA。二.微分法r1r2r3cAtlnrlncA321斜率=n初速率法(初濃度法):對若干個不同初濃度cA,0的溶液進行實驗,分別作出它們的cA~t曲線,在每條曲線初濃度cA,0處求相應(yīng)的斜率,其絕對值即為初速率r0,然后作lnr0~lncA,0圖,由直線的斜率和截距,求得反應(yīng)級數(shù)n和速率常數(shù)kA。二.微分法r0,1r0,2tc0,1c0,2c0,3r0,3lnr0lnc0321斜率=n

如果對反應(yīng)速率有影響的反應(yīng)物不止