第四章-2熱塑性塑料

4.1.4熱塑性塑料Thermoplastics4.1.4.1聚烯烴塑料(Polyolefin)一、聚乙烯（polyethylene，簡稱PE）1、概述聚乙烯產(chǎn)品可能是均聚物也可以是共聚物，從結構上可能是支鏈型的或者是線性的，均聚聚乙烯的單體是乙烯，而乙烯共聚物是由乙烯與α-烯烴或與具有極性基團的單體共聚得到。InventionofPE乙烯（ethylene）是無色無味的氣體。乙烯存在于自然界，在植物果實成熟過程中，植物會釋放微量的乙烯氣體，作為果實的催熟劑。如果尚未成熟的果實暴露在有微量乙烯的環(huán)境里，也會加速成熟。碳氫氣體（如天然氣）在燃燒過程中，也會產(chǎn)生微量的乙烯。1933年3月24日，英國帝國化學公司的E.W.Fawcett

和R.O.Gibson

研究乙烯氣體和苯甲醛在壓力170個大氣壓，溫度是170度下的反應時意外發(fā)現(xiàn)容器底部有一些白色的蠟狀粉末。測試表明，這是乙烯的聚合物，反應和苯甲醛沒有關系。第二次乙烯聚合要到1935年才實現(xiàn)，科學家們發(fā)現(xiàn)聚乙烯具有極好的化學穩(wěn)定性，防水，無異味，耐酸堿，尤其出色的是絕緣性。

E.W.FawcettR.O.Gibson

PropertyLLDPELDPEHDPEPPSpecificgravity（比重）0.92-0.930.91-0.930.94-0.970.91Crystallinity（結晶度）%50-5550-7080-9535Melttemperature（熔點）oC115-12598-120127-135170Tensilestrength（拉伸強度）MPa334.1-1621-3850TensileModulus（拉伸模量）GPa0.450.10-0.260.41-1.240.5Elongation-to-break（斷裂伸長率）%40090-80020-130400Impactstrength（沖擊強度）NotchedIzod,Jm-1NobreakNobreak27-1068--Heat-deflectiontemperature（熱變形溫度）oC,at455kPa(66psi)--38-4960-8880PE分子對稱無極性、結構規(guī)整、易于結晶。具有較高的沖擊性和韌性；耐低溫性好；電性能十分優(yōu)異，可用于高頻絕緣

；良好的化學穩(wěn)定性，在常溫下可耐酸、堿和鹽類的腐蝕。分類○乙烯聚合按壓力分為低壓法、中壓法、高壓法；從生產(chǎn)過程分為本體（氣相）聚合、溶液聚合、輻射聚合；○按聚合機理分為游離基型（高壓法）和離子型（低壓或中壓法）聚合?！鸢捶肿恿坎煌?，PE分為：1000-1萬，低分子量PE；1萬-11萬，中等分子量PE；11-25萬，高分子量PE；25-100萬，特高分子量PE；＞100萬，超高分子量PE。○按發(fā)展順序分為：第一代LDPE，第二代HDPE，第三代LLDPE，第四代VLDPE、ULDPE。○按密度不同分為：ULDPE、VLDPE、LDPE、LLDPE、MDPE、HDPE。結晶度比PE低，彈性大。耐低溫性突出。優(yōu)良的抗沖擊性能和耐環(huán)境應力開裂性。耐老化性＞PE。良好的熱粘合性，加工中熱穩(wěn)定性好，可做熱熔粘合劑。耐熱性、阻汽性＜PE。（交聯(lián)、輻射）氣密性不良，但＞PE用途：包裝薄膜及中空容器。

（5）乙烯－乙烯醇共聚物（EVOH）

(Ethylene–VinylAlcoholCopolymer)

[（CH2CH2）x(CH2CH)y]n

OH

有極性羥基，分子間作用力大，結晶度高，剛性、強度好。極佳隔氧、保香、耐酸及耐油性能，高阻隔性。吸濕、吸水性強，吸濕后使其阻隔性降低。主要以薄膜形式用在包裝上，常用作復合薄膜的阻隔層。聚乙烯的改性—CPE聚乙烯分子結構中仲碳原子上的氫原子經(jīng)氯取代，可看成是乙烯、氯乙烯和二氯乙烯的共聚物。合成方法有溶液法、懸浮法和固相法三種。其氯含量與性能的關系如下：氯含量%0304050556070Tg℃-79-2010203575150形態(tài)塑料橡膠狀皮革狀硬質塑料趨向接近聚乙烯接近聚氯乙烯聚乙烯的改性—CPE★聚乙烯的用途用途占樹脂的比例制品薄膜類制品LDPE的50%HDPE的10%LLDPE的70%用于食品、日用品、蔬菜、收縮、自粘、垃圾等輕質包裝膜，地膜、棚膜、保鮮膜等。重包裝膜，撕裂膜、背心袋等。包裝膜，垃圾袋、保鮮袋、超薄地膜等。注塑制品HDPE的30%LDPE的10%LLDPE的10%日用品如：盆、筒、簍、盒等，周圍箱、瓦楞箱、暖瓶殼、杯、臺、玩具等。中空制品以HDPELLDPE為主用于裝食品油、酒類、汽油及化學試劑的桶，玩具管材類制品以HDPE為主給水、輸氣、灌溉、穿線、吸管、筆芯、用的管材，化妝品、藥品、鞋油、牙膏等用的管材。絲類制品圓絲用HDPE扁絲用HDPE和LLDPE漁網(wǎng)、纜繩、工業(yè)濾網(wǎng)、民用紗窗等。紡織袋、布、撕裂膜。電纜制品以LDPE為主電纜絕緣和保護材料其他制品HDPE、LLDPELDPE打包帶型材ApplicationofPEMetallocenePolyethylene（m-PE）采用茂金屬催化劑為主催化劑催化PE聚合，產(chǎn)物具有分子量高且分布窄、支鏈短而少、密度低、純度高、高透明性、高拉伸強度、高沖擊性。催化劑綠色環(huán)保，對環(huán)境污染較少。乙烯與乙酸酯共聚物：Ethylene-VinylAcetatecopolymer，簡稱EVA，在PE大分子鏈結構中引入了乙酸乙烯酯鏈段，從而增大了PE的沖擊強度、印刷性、彈性、柔軟性和透明性。InventionofPP1953年，在意大利Montecatini公司財政支持下，GiulioNatta教授對德國KarlZiegler教授同一年的研究突破進行了進一步的擴展，開發(fā)出了等規(guī)聚丙烯；Montecatini

公司是首家工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)聚丙烯的公司，該公司于1957年在其Ferrara工廠開始了PP的生產(chǎn)。GiulioNatta

KarlZieglerMolecularstructureofPPPP大分子鏈上的甲基的空間位置有三種排列：等規(guī)、無規(guī)和間規(guī)，性能也有所不同。等規(guī)PP的結構規(guī)整性好，具有高度結晶性，熔點高，硬度和剛性大，力學性能好；無規(guī)PP為無定形，強度低無法用作塑料；間規(guī)PP則介于二者之間IsotacticPP(等規(guī)聚丙烯)

SyndiotacticPP(間規(guī)聚丙烯)

RandomPP(無規(guī)聚丙烯)

聚丙烯的改性-成核劑作用：提高結晶溫度加快結晶速度縮短成型周期細化球晶尺寸改善力學性能分類：α晶型成核劑：常見的透明成核劑，提高拉伸、彎曲強度，剛性，硬度。

β晶型成核劑：制品不透明，提高韌性。聚丙烯的改性-成核劑α晶型成核劑：滑石粉羧酸金屬鹽類成核劑

對叔丁基苯甲酸羥基鋁

芳基磷酸鹽類透明成核劑

2,2’-亞甲基-二(4,6-二正丁基苯酚)磷酸鈉

山梨醇類透明成核劑二(對-甲基二芐叉)山梨醇

去氫樅酸及其鹽類透明成核劑脫氫樅酸、脫氫樅酸鉀和脫氫樅酸鈉共晶體

支化酰胺類透明成核劑

1,3,5-三叔丁酰胺基苯

聚合物型透明成核劑

聚乙烯基環(huán)丁烷、聚乙烯基環(huán)己烷

β晶型成核劑：喹吖啶酮庚二酸鈣、辛二酸鈣N,N’-二環(huán)己胺基對苯二酰胺βPP-R管β(Beta)-PP-H板材ApplicationofPP纖維品：PP的纖維制品商品名為丙綸，單絲密度小、韌性好、耐磨性高、拉伸強度高。聚苯乙烯的分子結構由于與主鏈相連的大體積側基—苯基的空間位阻效應抑制了聚合物鏈段的自由運動能力，主鏈剛性明顯增加，顯得硬而脆。與之相關的是PS還具有相對較高的玻璃化轉變溫度（Tg約為100oC）。由于結晶度很低，PS宏觀上是透明的。普通聚苯乙烯(GPPS)：為無色、無臭、無味且有光澤的透明的珠狀或粒狀的固體。不耐沖擊，容易龜裂加工時容易發(fā)生毛邊，耐熱性差、耐旋光性差，易燃。流動性、成型性差?？砂l(fā)性聚苯乙烯(EPS)：是發(fā)泡材料，主要用于包裝電器外殼高抗沖聚苯乙烯(HIPS)：白色不透明或珠狀熱塑性樹脂，特點是耐沖擊，其沖擊強度為GPPS的7倍以上；有優(yōu)良的著色性與成型加工性，但其拉伸強度、硬度、透光率、耐旋光性、耐侯性及熱穩(wěn)定性較GPPS差。茂金屬聚苯乙烯(SPS)：間同立構的聚苯乙烯，產(chǎn)品具有熔點高、耐水解、耐熱、耐化學腐蝕、收縮小及尺寸穩(wěn)定性好。通過茂金屬催化聚合可以得到一種新型聚苯乙烯，即間同聚苯乙烯(syndiotacticPS)。間同聚苯乙烯上的苯環(huán)交替地連接的主鏈的兩側，而普通聚苯乙烯的苯環(huán)在無規(guī)地連接在主鏈兩側。間同聚苯乙烯(s-PS)是結晶高分子，熔點達到270℃。普通聚苯乙烯（GPPS）GPPS的側苯基的空間排列為無規(guī)結構，即無規(guī)聚苯乙烯，使得材料具有很高的透明性。高抗沖聚苯乙烯（HIPS）HIPS實質為PS的改性品種，制備方法是通過將polybutadiene橡膠小顆粒分散到苯乙烯單體中，再通過聚合反應將其包裹到PS基體中。其中部分polybutadiene可以通過化學鍵連接到PS主鏈上形成Graftcopolymer，改善兩組分之間的相容性，使得橡膠小顆粒獲得更好的分散，進而改善材料的性能。在苯乙烯聚合體系中中加入聚丁二烯，使苯乙烯在聚丁二烯主鏈上接枝聚合。將GPPS珠粒在加溫加壓條件下，在物理發(fā)泡劑的作用下溶脹為EPS。Copolymersofpolystyrene

隨著苯乙烯改性的研究開展，基于苯乙烯與其他烯類單體的共聚已經(jīng)成為現(xiàn)代熱塑性塑料中的一個大家族。通過共聚反應可以結合不同結構單元的優(yōu)點，獲得綜合性能優(yōu)異的新材料，通過對改變組分和分子結構，還可以對共聚物的性能加以調(diào)節(jié)，從而應用到不同的領域。Styrene-ButadieneRubberSBRStyrene-AcrylonitrileCopolymerSANAcrylonitrile-Butadiene-StyreneCopolymerABS☆摻合法（混煉法）

是將苯乙烯-丙烯腈共聚物樹脂與橡膠及其它添加劑一起進行熔融混煉摻合。其中苯乙烯-丙烯腈共聚物樹脂是通過懸浮聚合或乳液聚合而制得的含20%～30%丙烯腈的共聚物；而所用的橡膠是低溫乳液聚合得到的丁苯橡膠、順丁橡膠、丁腈橡膠和異二烯橡膠等。使用最多的是含20%～40%丙烯腈的丁腈橡膠。

摻合有兩種方法，

一種是兩種乳液及其他添加劑摻合，再加入電解質破乳、沉淀、分離、干燥，在螺桿擠出機熔融混煉造粒。

另一種方法是將固體樹脂、橡膠及添加劑，在混煉機上熔融混煉摻合。例如將65～70份含丙烯腈-苯乙烯共聚物樹脂，在混煉機上加熱到150～200℃，直至樹脂完全熔融，再加入30～35份含丙烯腈35%的丁腈橡膠和適當?shù)牧蚧瘎?、添加劑，?50～180℃混煉20min，得到均勻的混合物。可直接在150～170℃，1.37～13.7MPa壓力下壓延成表面光滑的ABS板材。如果改用順丁橡膠代替部分丁腈橡膠，如62～80份苯乙烯-丙烯腈共聚樹脂，8～26份丁腈橡膠，8～26份順丁橡膠進行混煉，得到彈性模量、硬度、低溫下耐沖擊強度更好的ABS塑料?！罱又簿鄯ㄍㄟ^改變接枝共聚單體配比和組合方式，用不同的聚合方法，可以得到產(chǎn)品的性能變化范圍很大的不同規(guī)格的ABS樹脂。根據(jù)產(chǎn)物中橡膠含量的多少，可以分為高抗沖擊型、中沖擊型、通用型和特殊性能型幾種。BACD12345678910111213141516171819A+BB+D抗氧化劑單體回收引發(fā)劑乳化劑水引發(fā)劑乳化劑水引發(fā)劑分散劑水引發(fā)劑乳化劑水凝膠劑水丁腈膠乳聚丙烯腈-苯乙烯乳液丁苯膠粒丙烯腈A丁二烯B苯乙烯S引發(fā)劑乳化劑水ABS乳液聚丁二烯乳液ABS粒子ABS樹脂粒子顏料添加劑水水ABS為丙烯腈（23～41％）、丁二烯（10～30％）和苯乙烯（29％～60％）三種單體共聚而成的聚合物。英文全稱為Acrylonitrile-Butadiene-Styrene。ABS最初是在PS改性基礎上發(fā)展起來的，由于其具有韌、剛、硬的優(yōu)點，用量與PS相當，而應用范圍已遠遠超過PS，成為一種獨立的塑料品種。ABS大分子主鏈由三種結構單元重復連接而成，丙烯腈結構單元賦予ABS良好的耐化學腐蝕性和高表面硬度；丁二烯結構單元賦予ABS良好的韌性；苯乙烯結構單元賦予材料良好透明性和著色性、電絕緣性和加工性。ABS具有優(yōu)良的綜合性能，有極好的沖擊強度、尺寸穩(wěn)定性好、電性能、耐磨性、抗化學藥品性、染色性，散熱性。ApplicationofABSInventionofPVC1912年，德國化學家FritzKlatte將乙炔與鹽酸反應得到了氯乙烯。他把得到的氯乙烯放在實驗室的架子上，過了一段時間后意外發(fā)現(xiàn)氯乙烯已經(jīng)聚合。他所在的公司(GreisheimElectron)將聚氯乙烯這種材料在德國申請了專利，但直到1925年專利過期，也沒有想出聚氯乙烯有什么用途。

1926年，美國化學家，WaldoSemon，又一次獨立地發(fā)明了聚氯乙烯，而且發(fā)現(xiàn)這種材料具有優(yōu)良隔水性能，非常適合做浴簾。于是，Semon和他所在的B.F.Goodrich公司將聚氯乙烯在美國申請了專利，就這樣PVC開始被大量生產(chǎn)應用。Der

PionierFritzKlatteWaldo

Semon聚氯乙烯的分子結構：PVC分子鏈中含有強極性的氯原子，分子間力大，具有很高的剛性和硬度，并賦予了優(yōu)異的難燃性能。PVC的性能：PVC樹脂為白色或淡黃色粉末，吸水率和透氣性都很小。PVC具有較高的硬度和力學性能，但耐磨性一般。PVC的熱穩(wěn)定性很差，線膨脹系數(shù)小，具有難燃性。PVC的電性能較好，但由于本身結構單元具有較高極性其絕緣性不如PE和PP，只適用于低頻絕緣材料。PVC耐大多數(shù)酸堿和有機溶劑，但不耐光、熱。PVC的加工穩(wěn)定性不好，其熔融溫度（160oC）高于分解溫度（140oC），不進行改性就難以用熔融塑化的方法加工。添加劑類別包括：穩(wěn)定劑：提高分解溫度，包括鉛鹽、有機錫、金屬皂類和稀土類。增塑劑：降低熔融溫度，包括鄰苯二甲酸酯類、油脂類等。PVC樹脂的牌號、特性及用途新牌號舊牌號K值特性黏度平均聚合度用途SG-1SG-2SG-3SG-4SG-5SG-6SG-7－XS（J）-1XS（J）-2XS（J）-3XS（J）-4XS（J）-5XS（J）-677～7575～7373～7171～6968～6665～6362～60154～144143～136135～127126～118117～107106～9695～851800～16501650～15001500～13501350～12001150～1000950～850850～750高級絕緣材料絕緣材料、軟制品絕緣材料、膜、鞋膜、軟管、人造革硬管、型材硬管、纖維、透明片吹塑瓶、透明片、注塑PVC配方PVC波紋管配方(質量份）

聚氯乙烯樹脂PVC(SG5)100，三堿式硫酸鉛2，二堿式亞磷酸鉛1.5，硬脂酸鉛1，硬脂酸鋇0.8，氯化聚乙烯7，聚α-甲基苯乙烯3，碳酸鈣10，石蠟0.5民用透明薄膜配方(質量份）

聚氯乙烯樹脂PVC(SG3)100，鄰苯二甲酸二辛酯（DOP)

20，鄰苯二甲酸二丁酯（DBP)15，癸二酸二辛酯（DOS）5，烷基磺酸苯酯（M-50)8，鋇、鎘液體穩(wěn)定劑2.5，硬脂酸(HSt)0.2★聚氯乙烯塑料的用途PVC塑料用途硬質PVC塑料管材：各種輸送物料的管型材：門、窗、家具等板材：瓦楞板、密實板、發(fā)泡板等片材：吸塑制品如包裝盒等絲類：紗窗、蚊帳、繩索等瓶類：食品、藥品、化妝品包裝材料等注塑品：管件、閥門、辦公用品、殼等軟質PVC塑料薄膜：大棚膜、包裝膜、裝飾膜，雨衣等電纜：中低壓絕緣和電纜料等鞋類：雨鞋、涼鞋、鞋底、鞋面材料等革類：人造革、地板革、壁紙等其他：軟透明管、唱片及墊片等ApplicationofPVC硬質PVC（增塑劑含量較少）管材：上下水管、輸氣管、穿線管及閥門等型材、板材及片材：門窗、裝飾、木線、家具及樓梯扶手等注塑制品：辦公用品、日用品、玩具、外包裝材料軟質PVC（增塑劑含量較多）薄膜、電纜護套、人造革、鞋等PVC印刷膜PVC本身不具有毒性，PVC制品中的有害物質主要來源于殘留的氯乙烯單體、以及加工過程中加入的對人體有害的加工助劑，如：鄰苯二甲酸二異辛酯等。從聚氯乙烯塑料的原料、生產(chǎn)、使用、焚化等，在它的整個生命周期中都存在著潛在的環(huán)境污染。PVC傳統(tǒng)處理方法包括填埋和焚燒，但這些方法對環(huán)境帶來嚴重污染。如聚氯乙烯單體（VCM）和有毒廢物的產(chǎn)生，特別是二氯乙烯（EDC）焦油。焦油廢料包含大量的二惡英，然后其被燒棄、傾倒，會將二惡英散布到空氣中。

二惡英（TCDD）是二氧（雜）芑家族中最致命的物質，是一種眾所周知的致癌和有害物質。Cl

[CH2C］n

Cl聚偏二氯乙烯PolyvinylideneChloride,PVDC主要用作復合薄膜和涂布材料等，以充分發(fā)揮其阻隔性好的優(yōu)點。性能（1）與母體聚醋酸乙烯酯的結構和水解程度有關：水解度高，溶解性低；解決PVA產(chǎn)品不耐水問題：

經(jīng)過高溫熱處理形成交聯(lián)，可具耐水性；經(jīng)醛處理生成不溶于水的聚乙烯醇縮醛；

用適當有機物使其分子交聯(lián)來提高耐水性；（2）極性化合物，良好的透明性和韌性。（3）對氣體、有機化學試劑蒸汽的透過率極低，優(yōu)良的氣密性和保香性，高阻隔材料。（4）較好的機械強度，優(yōu)良的耐應力開裂性、耐化學藥品性和耐油性。（5）不易積累靜電，印刷性能好，可以熱封合。（6）透濕率、吸水性強，吸水后氣密性和機械強度下降。（7）易受醇類、酯類等溶劑的侵蝕。Polyvinylacetate聚醋酸乙烯酯（Polyvinylacetate,PVAc）以商品名Elvacet

和Gelva于1920年開始了商業(yè)化生產(chǎn)，因為它的軟化溫度較低，因而通常不用作塑料而是用作粘合劑和防水材料。PVAc的應用雖然不廣泛，但因為其是合成其它一些聚合物的重要原料，因而也具有較高的產(chǎn)量。PVAc很大一部分通過水解（醇解）來生產(chǎn)水溶性的聚合物-聚乙烯醇（Polyvinylalcohol,PVA）。由于PVA具有獨特的親水性和強力粘接性，常用作膠水、表面活性劑、增稠劑、分散劑等用途，PVA經(jīng)縮醛處理后具有耐水性，因此可以用作纖維原料（維尼綸）。通過丙烯酸（酯）及其衍生物的自由基聚合得到的一類聚合物稱為丙烯酸樹脂（Acrylicresin）CH2CR’COOR”FreeradicalpolymerizationCH2CR’COOR”()nR’,R”=H:poly(acrylicacid)R’,R”=CH3:

poly(methylmethacrylate)R’=H,R”=CH3:polymethacrylateR’=CH3,R”=CH2CH2OH:

poly(methylhydroxylethylacrylate)1927年，德國羅姆—赫斯公司成功合成第一種有機玻璃PMMA。也被稱為“Acrylic”（亞克力）。PMM