第四章碳三系列

第七章碳三系列

典型產(chǎn)品

丙烯的主要來(lái)源有兩個(gè)：

一是由煉油廠裂化裝置的煉廠氣回收；

二是在石油烴裂解制乙烯時(shí)聯(lián)產(chǎn)所得。丙烯大部分一直來(lái)自煉油廠，近年來(lái)，由于裂解裝置建設(shè)較快，丙烯產(chǎn)量相應(yīng)提高較快。和世界市場(chǎng)一樣，近年來(lái)我國(guó)丙烯的發(fā)展速度也逐漸超過(guò)了乙烯。

2000年，我國(guó)乙烯需求量478.89萬(wàn)噸，而丙烯的需求量卻達(dá)到498.85萬(wàn)噸，首次超過(guò)乙烯，之后丙烯的需求量一直保持在乙烯之上。

丙烯的來(lái)源聚丙烯是我國(guó)丙烯最大的消費(fèi)衍生物。2003年，我國(guó)聚丙烯的產(chǎn)量為445.5萬(wàn)噸，消耗丙烯約444.0萬(wàn)噸，約占全國(guó)丙烯總消費(fèi)量的72.1%，；2004年我國(guó)聚丙烯產(chǎn)量為474.9萬(wàn)噸，消耗丙烯約480.0萬(wàn)噸，比2003年增長(zhǎng)約8.1%；丙烯腈是我國(guó)丙烯的第二大衍生物，2003年，我國(guó)丙烯腈的產(chǎn)量約為56.0萬(wàn)噸，消費(fèi)丙烯約62.7萬(wàn)噸，約占全國(guó)丙烯總消費(fèi)量的10.2%；2004年產(chǎn)量約為58.0萬(wàn)噸，消費(fèi)丙烯約為65.0萬(wàn)噸，比2003年增長(zhǎng)約3.7%；丙烯的用途環(huán)氧丙烷是我國(guó)丙烯的第三大消費(fèi)衍生物，2003年，全國(guó)環(huán)氧丙烷的產(chǎn)量約為39.8萬(wàn)噸，消耗丙烯約35.8萬(wàn)噸，約占全國(guó)丙烯總消費(fèi)量的5.8%；2004年產(chǎn)量約為42.0萬(wàn)噸，消耗丙烯約37.8萬(wàn)噸，比2003年增長(zhǎng)約13.1%；丁醇和辛醇也是丙烯的主要衍生物之一，2003年我國(guó)丁辛醇的產(chǎn)量合計(jì)約為45.35萬(wàn)噸,共消耗丙烯約40.7萬(wàn)噸,約占全國(guó)丙烯總消費(fèi)量的6.6%；2004年產(chǎn)量合計(jì)為44.91萬(wàn)噸，共消耗丙烯約40.3萬(wàn)噸，比2003年減少約1.0%；環(huán)氧丙烷主要用于生產(chǎn)聚醚多元醇、丙二醇和各類非離子表面活性劑等，其中聚醚多元醇是生產(chǎn)聚氨酯泡沫、保溫材料、彈性體、膠粘劑和涂料等的重要原料，各類非離子型表面活性劑在石油、化工、農(nóng)藥、紡織、日化等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。同時(shí)，環(huán)氧丙烷也是重要的基礎(chǔ)化工原料。圖4-1丙烯系產(chǎn)品及用途1、丙烯腈的性質(zhì)和用途用途性質(zhì)丙烯腈在常溫下是無(wú)色透明液體，味甜，微臭。沸點(diǎn)77.5℃，凝固點(diǎn)-83.3℃，閃點(diǎn)0℃，自燃點(diǎn)481℃。可溶于有機(jī)溶劑如丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和乙醇中，與水部分互溶，20℃時(shí)在水中的溶解度為7.3％(w)，水在丙烯腈中的溶解度為3.1％其蒸氣與空氣形成爆炸混合物，爆炸極限為3.05～17.5％(v)。丙烯腈和水、苯、四氯化碳、甲醇、異丙醇等會(huì)形成二元共沸混合物，和水的共沸點(diǎn)為71℃，共沸物中丙烯腈的含量為88％(w)，在有苯乙烯存在下，還能形成丙烯腈-苯乙烯-水三元共沸混合物。丙烯腈劇毒，其毒性大約為氫氰酸毒性的十分之一，能灼傷皮膚，低濃度時(shí)刺激粘膜，長(zhǎng)時(shí)間吸入其蒸氣能引起惡心，嘔吐、頭暈、疲倦等，因此在生產(chǎn)、貯存和運(yùn)輸中，應(yīng)采取嚴(yán)格的安全防護(hù)措施，工作場(chǎng)所內(nèi)丙烯腈允許濃度為0.002mg/L。除自聚外，丙烯腈還能與苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、氯乙烯、丙烯酰胺等中的一種或幾種發(fā)生共聚反應(yīng)，由此可制得各種合成纖維、合成橡膠、塑料、涂料和粘合劑等。丙烯腈是三大合成的重要單體，目前主要用它生產(chǎn)聚丙烯腈纖維(商品名叫“腈綸”)。其次用于生產(chǎn)ABS樹(shù)脂(丙烯腈—丁二烯—苯乙烯的共聚物)，和合成橡膠(丙烯腈—丁二烯共聚物)。丙烯腈水解所得的丙烯酸是合成丙烯酸樹(shù)脂的單體。丙烯腈電解加氫，偶聯(lián)制得的己二腈，是生產(chǎn)尼龍—66的原料。丙烯腈的用途ABS樹(shù)脂是指丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，ABS是AcrylonitrileButadieneStyrene的首字母縮寫(xiě)，其是一種強(qiáng)度高、韌性好、易于加工成型的熱塑型高分子材料。

ABS樹(shù)脂是目前產(chǎn)量最大，應(yīng)用最廣泛的聚合物，兼具韌，硬，剛相均衡的優(yōu)良力學(xué)性能。ABS是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，A代表丙烯腈，B代表丁二烯，S代表苯乙烯。AS樹(shù)脂學(xué)名丙烯腈-苯乙烯共聚物（acrylonitrile-styrenecopolymer)。由丙烯腈與苯乙烯共聚而成的高分子化合物。一般含苯乙烯15%-50%。透明而帶黃色至琥珀針色的固體。密度1.06。有熱塑性。不易變色。不受稀酸、稀堿、稀醇和汽油的影響。但溶于丙酮、乙酸乙酯、二氯乙烯等中?？捎米鞴こ趟芰稀＞哂袃?yōu)良的耐熱性和耐溶劑性。用于制耐油機(jī)械零件、儀表殼、儀表盤(pán)、電池盒、拖拉機(jī)油箱、蓄電池外殼、包裝容器、日用品等。也可抽成單絲。但主要用作生產(chǎn)ABS樹(shù)脂的摻混料。丙烯酰胺(AM)丙烯酰胺是一種白色晶體化學(xué)物質(zhì)，是生產(chǎn)聚丙烯酰胺的原料。聚丙烯酰胺主要用于水的凈化處理、紙漿的加工及管道的內(nèi)涂層等。淀粉類食品在高溫（>120℃）烹調(diào)下容易產(chǎn)生丙烯酰胺。研究表明，人體可通過(guò)消化道、呼吸道、皮膚黏膜等多種途徑接觸丙烯酰胺，飲水是其中的一條重要接觸途徑。2002年4月瑞典國(guó)家食品管理局和斯德哥爾摩大學(xué)研究人員率先報(bào)道，在一些油炸和燒烤的淀粉類食品，如炸薯?xiàng)l、炸土豆片等中檢出丙烯酰胺，而且含量超過(guò)飲水中允許最大限量的500多倍。之后挪威、英國(guó)、瑞士和美國(guó)等國(guó)家也相繼報(bào)道了類似結(jié)果。應(yīng)用：用于油田注水井調(diào)整吸水剖面，將本品與引發(fā)劑等混合注入注水井高滲透層帶，聚合成高粘度的聚合物。丙烯酸丙烯酸及其系列產(chǎn)品，主要是其酯類，近年得到迅速發(fā)展。如象乙烯、丙烯、氯乙烯、丙烯腈等那樣，發(fā)展成為重要的高分子化學(xué)工業(yè)的原料。丙烯酸及其酯類作為高分子化合物的單體，世界總產(chǎn)量已超過(guò)百萬(wàn)t，而由其制成的聚合物和共聚物(主要是乳液型樹(shù)脂)的產(chǎn)量將近500萬(wàn)t。這些樹(shù)脂的應(yīng)用遍及涂料，塑料、紡織、皮革、造紙、建材，以及包裝材料等眾多部門(mén)。丙烯酸及其酯類可供有機(jī)合成和高分子合成，而絕大多數(shù)是用于后者，并且更多地是與其他單體，如乙酸乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等進(jìn)行共聚，制得各種性能的合成樹(shù)酯、功能高分子材料和各種助劑等。丙烯腈水解法CH2=CHCN+H2O+H2SO4─→CH2=CHCONH2·H2SO4

CH2=CHCONH2·H2SO4+H2O─→CH2=CHCOOH+NH4HSO4

尼龍66為聚己二酰己二胺，工業(yè)簡(jiǎn)稱PA66。常制成圓柱狀粒料，作塑料用的聚酰胺分子量一般為1.5萬(wàn)～2萬(wàn)。各種聚酰胺的共同特點(diǎn)是耐燃，抗張強(qiáng)度高（達(dá)104千帕），耐磨，電絕緣性好。己二腈無(wú)色油狀液體，略有氣味。是制造尼龍的中間體。微溶于水、醚，溶于醇。遇明火、高熱可燃。與強(qiáng)氧化劑可發(fā)生反應(yīng)。受熱分解放出有毒的氧化氮煙氣。2、丙烯腈的生產(chǎn)方法

1960年以前，丙烯腈的生產(chǎn)方法有三種。(1)環(huán)氧乙烷法以環(huán)氧乙烷與氫氰酸為原料，經(jīng)兩步反應(yīng)合成丙烯腈。(2)乙醛法(3)乙炔法

由于上述三種方法均需采用劇毒的氫氰酸作原料，生產(chǎn)成本高，毒性大，限制了丙烯腈的發(fā)展。

1959年開(kāi)發(fā)成功了丙烯氨氧化—步合成丙烯睛的新方法。CH=CH-CH3+NH3+3/2O2→CH2=CH-CN+3H2O該法具有原料價(jià)廉易得、工藝流程簡(jiǎn)單、設(shè)備投資少、產(chǎn)品質(zhì)量高、生產(chǎn)成本低等許多優(yōu)點(diǎn)，使其1960年就在工業(yè)生產(chǎn)上應(yīng)用，很快取代了乙炔法，迅速推動(dòng)了丙烯腈生產(chǎn)的發(fā)展，成為世界各國(guó)生產(chǎn)丙烯腈的主要方法。我國(guó)丙烯腈主要生產(chǎn)廠家概況目前，我國(guó)丙烯腈的生產(chǎn)廠家有10家，總生產(chǎn)能力為129.3萬(wàn)噸，生產(chǎn)裝置全部采用丙烯氨氧化法生產(chǎn)工藝，初期均采用引進(jìn)國(guó)外BP公司的技術(shù)，后來(lái)大都采用中石化上海石油化工研究院的技術(shù)進(jìn)行改擴(kuò)建。中石油吉林石油化工公司（最大丙烯腈生產(chǎn)廠家），生產(chǎn)能力為45.2萬(wàn)噸/年，占全國(guó)總生產(chǎn)能力的35.0%；上海賽科石油化工股份有限責(zé)任公司，生產(chǎn)能力為26.0萬(wàn)噸/年，占國(guó)內(nèi)總生產(chǎn)能力的20.1%。其它主要的生產(chǎn)廠家還有中石油大慶石油化工公司（生產(chǎn)能力為8.0萬(wàn)噸/年）、中石油大慶煉化公司（生產(chǎn)能力為8.0萬(wàn)噸/年）、中石油撫順石油化工公司腈綸（生產(chǎn)能力為9.2萬(wàn)噸/年）、中石油蘭州石油化工公司（生產(chǎn)能力為3.5萬(wàn)噸/年）、中石化上海石油化工股份有限公司（生產(chǎn)能力為13.0萬(wàn)噸/年）、中石化安慶石油化工公司（生產(chǎn)能力為8.0萬(wàn)噸/年）等。第一節(jié)丙烯氨氧化制丙烯腈生產(chǎn)技術(shù)一、反應(yīng)原理主反應(yīng)CH2=CHCH3

+

NH3

+

—O2

CH2=CH-CN

+

3H2O32副反應(yīng)P148副產(chǎn)物歸納起來(lái)主要分為三類，而且產(chǎn)量相當(dāng)高

副反應(yīng)第一類氨氧化生成其它氰化物主要是氫氰酸、乙腈約為丙烯腈質(zhì)量的—、—1617第二類氧化生成有機(jī)含氧化合物主要是丙烯醛（少量丙酮等）約為丙烯腈質(zhì)量的—1100第三類深度氧化（燃燒）生成CO2約為丙烯腈質(zhì)量的—14

催化劑由于眾多副產(chǎn)物的生成，必然降低目的產(chǎn)物的收率，不僅浪費(fèi)原料，而且使產(chǎn)物組成復(fù)雜化，給以后的分離和精制帶來(lái)困難，并影響產(chǎn)品的質(zhì)量為盡量減少副產(chǎn)物的生成，提高目的產(chǎn)物的收率，除考慮工藝流程合理、工藝條件適宜外，關(guān)鍵在于催化劑的選擇：使用高選擇性的催化劑，對(duì)主反應(yīng)催化活性高而又能抑制副反應(yīng)（主要是抑制深度氧化以減少CO2的生成）

催化劑由于反應(yīng)強(qiáng)放熱，目前工藝上采用硫化沸騰床反應(yīng)器，磷鉬鉍鈰—硅膠催化劑其中：Mo-Bi是主催化劑，P-Se是助催化劑，硅膠是載體催化劑的組分含量對(duì)各種產(chǎn)物的收率有較大影響：Mo↑，丙烯醛↑Bi↑，丙烯腈↑，CO2↑↑P的加入使催化劑活性提高，同時(shí)對(duì)CO2的生成有較大的抑制作用

催化劑因此，視催化劑、工藝條件的不同，各種產(chǎn)物的收率也會(huì)有所不同，一般是：丙烯腈55～70%氫氰酸6～7.5%乙腈7～8%丙烯醛0.5～1%CO2

～10%

二、工藝條件溫度CH2=CHCH3

+

NH3

+

—O2

CH2=CH-CN

+

3H2O32主反應(yīng)、副反應(yīng)，都是強(qiáng)放熱反應(yīng)T↑，反應(yīng)速率↑，但轉(zhuǎn)化率↓↓T↓，催化劑活性↓，轉(zhuǎn)化率↓因此，應(yīng)選擇較高的、同時(shí)能較好地抑制副反應(yīng)的溫度

二、工藝條件溫度右圖丙烯在P-Mo-O/SiO2催化劑上氨氧化反應(yīng)溫度對(duì)主副反應(yīng)收率的影響據(jù)圖，磷鉬鉍鈰—硅膠催化劑最適宜的溫度為730K左右

溫度由于反應(yīng)強(qiáng)放熱，必須采取措施移出反應(yīng)熱，保證流化床反應(yīng)器溫度穩(wěn)定措施反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置一定數(shù)量的U型冷凝管，通入高壓熱水，利用水的氣化帶走反應(yīng)熱反應(yīng)器的溫度可以通過(guò)調(diào)節(jié)U型管的數(shù)量加以調(diào)節(jié)所得高壓熱水蒸氣（2.8MPa）先用作透平壓縮機(jī)的動(dòng)力，變?yōu)榈蛪核魵猓?.35MPa），再用作回收和精制的熱源，熱量得以充分利用透平的工作條件和所用介質(zhì)不同，因而其結(jié)構(gòu)型式多種多樣，但基本工作原理相似。透平最主要的部件是旋轉(zhuǎn)元件（轉(zhuǎn)子或葉輪），被安裝在透平軸上，具有沿圓周均勻排列的葉片。流體所具有的能量在流動(dòng)中經(jīng)過(guò)噴管時(shí)轉(zhuǎn)換成動(dòng)能，流過(guò)轉(zhuǎn)子時(shí)流體沖擊葉片，推動(dòng)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)，從而驅(qū)動(dòng)透平軸旋轉(zhuǎn)。透平軸直接或經(jīng)傳動(dòng)機(jī)構(gòu)帶動(dòng)其他機(jī)械，輸出機(jī)械功。

壓力CH2=CHCH3

+

NH3

+

—O2

CH2=CH-CN

+

3H2O32反應(yīng)體積增大P↑，反應(yīng)速率↑，但轉(zhuǎn)化率↓由于反應(yīng)的平衡常數(shù)很大，壓力對(duì)平衡的影響極小，可以忽略，因而壓力的選擇主要考慮反應(yīng)速率的影響，在使用催化劑時(shí)，則主要考慮催化劑的選擇性

下圖可知：P↑，催化劑對(duì)丙烯腈選擇性↓，目標(biāo)產(chǎn)物收率↓，對(duì)副產(chǎn)物選擇性↑，副產(chǎn)物收率↑壓力

壓力因此，一般采用常壓操作。實(shí)際中為了具備一定的動(dòng)力，以克服后續(xù)設(shè)備以及管線的阻力，常采用55kPa左右的操作壓力

接觸時(shí)間接觸時(shí)間是指反應(yīng)物與催化劑的接觸時(shí)間，可以理解為反應(yīng)時(shí)間接觸時(shí)間↑，反應(yīng)時(shí)間↑，丙烯轉(zhuǎn)化率↑，各種主、副產(chǎn)物的收率↑但接觸時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，則隨著轉(zhuǎn)化率的提高，放熱↑，對(duì)溫度控制不利，同時(shí)生產(chǎn)能力↓適宜的接觸時(shí)間為5～10

s，相應(yīng)的空塔線速為0.5～1.0

m/s指物料通過(guò)空床反應(yīng)器的流動(dòng)速度

原料配比CH2=CHCH3

+

NH3

+

—O2

CH2=CH-CN

+

3H2O32反應(yīng)摩爾比1:1:1.5為提高轉(zhuǎn)化率，實(shí)際氨、氧都要過(guò)量氨烯比氨烯比＜1時(shí)，由于缺氨直接氧化，副產(chǎn)物生成量顯著增加氨烯比過(guò)大，則氨耗增大，同時(shí)，后續(xù)處理中和氨的硫酸耗用也相應(yīng)增大按氨耗最小、丙烯腈收率最高、丙烯醛生成量最小的原則，一般控制氨烯比為1.1～1.2

原料配比氧烯比氧量過(guò)低，丙烯轉(zhuǎn)化率降低氧量過(guò)大，丙烯濃度↓，反應(yīng)速率↓，生產(chǎn)能力↓氧量過(guò)低，催化劑因缺氧會(huì)脫活，活性↓氧量過(guò)大，深度氧化↑，CO2生成量↑，丙烯腈收率↓實(shí)際生產(chǎn)采用氧烯比為2～2.5，折合為空氣時(shí)9.5～12

原料配比烯水比烯水比為1:

3

…………P124

三、工藝流程分三部分(氨氧化反應(yīng)器見(jiàn)教材P152)

三、工藝流程反應(yīng)部分

三、工藝流程

反應(yīng)部分壓縮預(yù)熱蒸發(fā)器反應(yīng)器U型冷卻管生成物：丙烯腈、乙腈、氫氰酸、CO2等，未反應(yīng)物：丙烯、氨、O2，惰性物：N2等723K加熱523K氨呈堿性，對(duì)后續(xù)處理不利（P151），應(yīng)在水吸收前先除去573K酸洗酸洗分三段進(jìn)行塔底用硫酸（1.5～2%）噴淋塔中填充硫酸吸收塔頂用水噴淋吸收酸霧313K去吸收塔急冷塔

三、工藝流程回收部分

三、工藝流程回收部分除氨后混合氣313K吸收塔水278～283K除氨噴淋水，溶解了部分生成物丙烯腈、乙腈、氫氰酸、丙烯醛、丙酮等的水溶液萃取塔因丙烯腈、乙腈沸點(diǎn)接近，故用萃取精餾法分離，水作萃取劑水及帶出的丙烯腈、氫氰酸分離水相油相粗丙烯腈乙腈，氫氰酸，氫氰酸與丙烯醛、丙酮等的加成產(chǎn)物氰醇及大量水解吸塔乙腈乙腈

三、工藝流程精制部分經(jīng)過(guò)萃取精餾脫除乙腈后，粗丙烯腈（＞80%）中還含有水（8%），少量氫氰酸（10%）和微量丙烯醛、丙酮、氰醇等，需進(jìn)行精制以獲得聚合級(jí)的產(chǎn)品

三、工藝流程精制部分丙烯腈、氫氰酸、丙烯醛等在精制過(guò)程易聚合，聚合物易使設(shè)備堵塞，影響生產(chǎn)，故精制時(shí)需加入少量阻聚劑氫氰酸堿性易聚合，故采用酸性阻聚劑：氣相——SO2，液相——醋酸，貯槽——磷酸丙烯腈可用對(duì)苯二酚或其它酚類，少量水存在也有阻聚作用

三、工藝流程

精制部分脫氫氰酸塔粗氫氰酸水溶液冷凝回流氫氰酸精餾塔低沸點(diǎn)組分冷凝99.5%高沸點(diǎn)組分丙烯腈精制塔丙烯腈、水、微量丙烯醛和氫氰酸等分離回流（油層）丙烯腈丙烯腈99.5%回流第二節(jié)丙烯氧化制丙烯酸

生產(chǎn)技術(shù)（兩步法）一、反應(yīng)原理主反應(yīng)CH2=CHCH3

+

O2

CH2=CH-CHO

+

H2O副反應(yīng)副產(chǎn)物主要有CO、CO2、乙醛、醋酸、丙酮等分兩步CH2=CH-CHO

+

—O2

CH2=CH-COOH12第二節(jié)丙烯氧化制丙烯酸

生產(chǎn)技術(shù)（兩步法）一、反應(yīng)原理工藝上，按兩步反應(yīng)是否在同一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)同時(shí)進(jìn)行，分為一步法和兩步法一步法就是在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)和同一種催化劑上把兩個(gè)反應(yīng)合并為一步進(jìn)行，具有反應(yīng)裝置簡(jiǎn)單、工藝流程短、只需一種催化劑、投資少等優(yōu)點(diǎn)第二節(jié)丙烯氧化制丙烯酸

生產(chǎn)技術(shù)（兩步法）一、反應(yīng)原理但一步法又有著突出的缺點(diǎn)：一步法強(qiáng)制一種催化劑適用兩個(gè)不同反應(yīng)，影響催化作用的有效發(fā)揮，丙烯酸的收率低。同時(shí)催化劑適用面要廣，壽命就短，導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)上不合理第二節(jié)丙烯氧化制丙烯酸

生產(chǎn)技術(shù)（兩步法）一、反應(yīng)原理但一步法又有著突出的缺點(diǎn)：一步法把兩個(gè)反應(yīng)合并為一步進(jìn)行，反應(yīng)熱效應(yīng)大，過(guò)多的反應(yīng)熱難以控制要降低反應(yīng)熱，只能通過(guò)降低原料丙烯的濃度來(lái)實(shí)現(xiàn)，因而導(dǎo)致生產(chǎn)能力低第二節(jié)丙烯氧化制丙烯酸

生產(chǎn)技術(shù)（兩步法）一、反應(yīng)原理因此，目前工業(yè)主要采用兩步法，即兩個(gè)反應(yīng)分開(kāi)在兩個(gè)反應(yīng)器，在不同的催化劑上分步進(jìn)行