第3章分子結(jié)構(gòu)(2015-10-15)

第二章分子結(jié)構(gòu)包括兩個(gè)方面的問題

化學(xué)鍵分子的空間構(gòu)型

分子結(jié)構(gòu)(Molecularstructure)原子間的相對(duì)位置原子間的結(jié)合方式

空間構(gòu)型問題是討論分子或晶體內(nèi)原子與原子之間的相對(duì)位置。HCCHNaClNH3

C6H6

OHHNHHHHCCHCHCHHCCHH2O乙炔第2章分子結(jié)構(gòu)2Na(s)+Cl2

(g)→2NaCl(s)顏色

銀灰色黃綠色無色狀態(tài)

固體氣體晶狀固體

導(dǎo)電性極強(qiáng)極弱極弱，熔融導(dǎo)電通電下無變化無變化熔融下反應(yīng)逆轉(zhuǎn)三種物質(zhì)的性質(zhì)的不同是由什么引起的？反映出什么問題？第2章分子結(jié)構(gòu)典型強(qiáng)化學(xué)鍵

弱化學(xué)鍵化學(xué)鍵（次級(jí)鍵

secondarybond）原子間較強(qiáng)的相互作用力；(＞40kJ·mol-1)

離子鍵、共價(jià)鍵、金屬鍵分子間較弱的相互作用力；

(幾~幾十個(gè)kJ·mol-1

)

分子間力(范德華力)

、氫鍵等第2章分子結(jié)構(gòu)1.化學(xué)鍵的發(fā)展史2.價(jià)鍵理論

2.1經(jīng)典價(jià)鍵理論（路易斯理論）

2.2現(xiàn)代價(jià)鍵理論（電子配對(duì)法）3.原子軌道雜化理論*4.價(jià)層電子對(duì)互斥理論*5.分子軌道理論

6.分子間力和氫鍵

一、離子鍵理論1.離子鍵理論的基礎(chǔ)

2.離子鍵的特點(diǎn)3.離子的特征

4.離子型晶體1.離子鍵理論的基礎(chǔ)電離能

I、電子親和能

E

和電負(fù)性

χ元素的是形成離子鍵理論的基礎(chǔ)

2.離子鍵的特點(diǎn)(1)本質(zhì)是靜電引力（庫侖引力）正、負(fù)離子相互吸引(2)沒有方向性和飽和性（庫侖引力的性質(zhì)所決定）(3)鍵的極性與元素的電負(fù)性χ有關(guān)2.離子鍵的特點(diǎn)離子性百分比(%)1.82.02.22.42.62.83.03.25563707682868992χA-

χB離子性百分比(%)0.20.40.60.81.01.21.41.60104091522303947χA-

χB（χA-

χB）＞1.7形成離子鍵（χA-

χB）＜1.7主要形成共價(jià)鍵課堂練習(xí)1.根據(jù)電負(fù)性差值（△X），判斷下列化學(xué)鍵的類型；Na—F

I—I

H—H

H—O

N—Cl

C—O

O—F

S—O

B—Cl

Fe—O

Mg—N

3.離子的特征（1）離子的電荷

（2）離子的電子層構(gòu)型（3）離子半徑離子鍵的強(qiáng)度正、負(fù)離子的性質(zhì)離子型化合物的性質(zhì)取決于取決于（1）離子的電荷Fe2+Fe3+

氧化性還原性

硫氰根SCN-

血紅色化合物不反應(yīng)K4[Fe(CN)6]

(黃血鹽)

普魯士藍(lán)沉淀不反應(yīng)

無水鹽FeCl3棕黃固體

FeCl2白色固體

含水鹽FeCl3棕黃固體

FeCl2淺藍(lán)固體

離子電荷上的差異是化合物性質(zhì)差異的最直接因素（2）離子的電子層構(gòu)型一般簡單負(fù)離子其最外電子層都具有穩(wěn)定的8電子結(jié)構(gòu)簡單負(fù)離子F-2s22p6133pm

Cl-3s23p6181pm

O2-2s22p6140pm

（2）離子的電子層構(gòu)型Na：2s22p63s1

Ca：3s23p64s2

Na+：2s22p6

Ca2+：3s23p6

正離子正離子情況比較復(fù)雜，有多種構(gòu)型：Li：1s22s1

Be：1s22s2

Li+：

1s2

Be2+：

1s2②2電子構(gòu)型（1s2）：最外層為2個(gè)電子的離子③8電子構(gòu)型（ns2np6）：最外層為8個(gè)電子的離子①0電子構(gòu)型：最外層沒有電子的離子如H+（2）離子的電子層構(gòu)型正離子Zn：[Ne]3s23p63d104s2Zn2+：[Ne]3s23p63d10Hg：[Xe]4f145d106s2Hg2+：[Xe]

5s25p65d10④18電子構(gòu)型（ns2np6nd10）：最外層18個(gè)電子的離子Cu：[Ar]3d104s1Cu+：[Ar]

3s23p63d10Ag：[Kr]4d105s1Ag+：[Kr]

4s24p64d10（2）離子的電子層構(gòu)型正離子Pb：[Kr]4d104f145s25p65d106s26p2

Pb2+：

5s25p65d106s2Sn：[Ar]3d104s24p64d105s25p2

Sn2+：

4s24p64d105s2⑤18+2電子構(gòu)型[(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2]：次外層

18個(gè)電子，最外層2個(gè)電子的離子（2）離子的電子層構(gòu)型正離子Fe：[Ne]3s23p63d64s2Fe2+：

3s23p63d6最外層14個(gè)電子Cr：[Ne]3s23p63d54s1Cr3+：

3s23p63d3最外層11個(gè)電子Mn：[Ne]3s23p63d54s2Mn2+：

3s23p63d5最外層13個(gè)電子⑥9~17電子構(gòu)型(ns2np6nd1~9)：最外層電子數(shù)在9~17之間的不飽和電子結(jié)構(gòu)的離子（2）離子的電子層構(gòu)型

在離子的電荷和半徑大致相同條件下，不同構(gòu)型的正離子對(duì)同種負(fù)離子的結(jié)合力大小的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：8電子構(gòu)型離子＜＜9~17電子層構(gòu)型的離子18或18+2電子層構(gòu)型的離子

外層電子的l值越大，它受到內(nèi)層電子的屏蔽作用就越大（s電子＜p電子＜d電子＜f電子），因此，18或18+2、9~17電子層構(gòu)型的正離子對(duì)它外層d電子的吸引力較小，使之易與負(fù)離子的電子云重疊，形成較強(qiáng)的共價(jià)鍵；而8電子層構(gòu)型的正離子，對(duì)它外層的p電子吸引力較強(qiáng)，使之與負(fù)離子之間形成的是離子鍵；（2）離子的電子層構(gòu)型

例如：堿金屬和銅副族，最外層都只有1個(gè)s電子，都能形成+1價(jià)陽離子，但電子層構(gòu)型不同，它們化合物的性質(zhì)就有明顯的差別（氯化物）：離子電子層構(gòu)型半徑(pm)化合物性質(zhì)Na+2s22p695NaCl易溶于水Cu+3s23p63d1096CuCl難溶于水K+3s23p6133KCl易溶于水Ag+4s24p64d10126AgCl難溶于水（3）離子半徑

由于原子核外電子不是沿著固定的軌道運(yùn)動(dòng)，電子云沒有明確的邊界，因此原子或離子的半徑無法嚴(yán)格確定；

當(dāng)正、負(fù)離子間的吸引力和核外電子與電子之間以及原子核與原子核之間的排斥力達(dá)到平衡時(shí)，正、負(fù)離子之間保持著一定的平衡距離，這個(gè)距離叫核間距（nuclearseparation），結(jié)晶學(xué)上以d

來表示。核間距可以用X射線衍射的方法測得，由此可計(jì)算出離子或原子半徑（作用范圍）的大小。正、負(fù)離子半徑與核間距的關(guān)系.d

=r1+

r2.r1r2.（3）離子半徑離子半徑變化規(guī)律：①同族元素，自上而下，具有相同電荷數(shù)的離子的半徑依次增大；Li+＜Na+＜K+＜Rb+＜Cs+；Fˉ＜Clˉ＜Brˉ＜Iˉ②同一周期，自左向右，隨正離子電荷數(shù)的依次增大，離子半徑依次減??；Na+＞Mg2+＞Al3+③同一元素負(fù)離子半徑大于原子半徑，正離子半徑小于原子半徑，不同價(jià)態(tài)的正離子，半徑隨離子電荷升高而減?。籉e(117pm)＞Fe2+(76pm)＞Fe3+(67pm)Fˉ(136pm)＞F(64pm)（3）離子半徑Li+

60pm

Mg2+

65pm

④負(fù)離子的半徑一般較大，約為130~250pm，正離子半徑一般較小，約為10~170pm；⑤周期表中處于相鄰族的左上方和右下方斜對(duì)角線上的正離子半徑近似相等；Na+

95pmCa2+

99pm離子半徑變化規(guī)律：（3）離子半徑

離子半徑的大小對(duì)離子型化合物性質(zhì)有顯著的影響，離子半徑越小，離子間引力越大，因此離子型化合物的熔、沸點(diǎn)較高；離子型化合物

正離子半徑pm

負(fù)離子半徑pm熔點(diǎn)℃

化學(xué)性質(zhì)NaFLiF

Na+95Li+

60

Fˉ136Fˉ136

8701040

NaClNaBrNaI

Na+95Clˉ181Brˉ195Iˉ216

Iˉ的半徑大，它的還原性強(qiáng)于Brˉ和Clˉ

課堂練習(xí)1. 下列原子或離子中，半徑最大的是()P(110pm)B.S2-(184pm)C.Mg2+(65pm)D.Cl-(181pm)2.指出下列離子的外層電子構(gòu)型屬于哪種類型[2e,8e,18e,(18+2)e,(9~17)e](1)Ba2+(2)Cr3+(3)Pb2+(4)Cd2+S2-原子和單核離子半徑大小比較“三步曲”第一步先看電子層數(shù)第二步在電子層數(shù)相同情況下看核電荷數(shù)第三步在電子層數(shù)和核電荷數(shù)相同情況下看電子數(shù)值得注意的是此三步不可顛倒。二、共價(jià)鍵理論1.

經(jīng)典價(jià)鍵理論（路易斯理論，共用電子對(duì)）2.

現(xiàn)代價(jià)鍵理論（電子配對(duì)法）3.原子軌道雜化理論*4.

價(jià)層電子對(duì)互斥理論*5.

分子軌道理論6.共價(jià)鍵參數(shù)與分子性質(zhì)1.

經(jīng)典價(jià)鍵理論（路易斯理論）

離子鍵理論能很好地說明離子型化合物的形成和特性，但它不能說明由相同原子組成的單質(zhì)分子如H2、Cl2、N2等的形成，也不能說明由化學(xué)性質(zhì)相近的元素所組成的化合物分子如HCl、H2O等的形成。

美國化學(xué)家路易斯為了說明分子的形成，1916年提出了共價(jià)鍵學(xué)說，建立了經(jīng)典的共價(jià)鍵理論。路易斯G.N.Lewis,1875-1946共用電子對(duì)，稀有氣體八隅體結(jié)構(gòu)1.

經(jīng)典價(jià)鍵理論（路易斯理論）

不能解釋一些分子的穩(wěn)定存在；不能解釋共價(jià)鍵的方向性、飽和性；不能說明為什么兩個(gè)電子不相斥，反而互相配對(duì)？共用電子對(duì)能使原子結(jié)合成分子的本質(zhì)原因是什么？HH....ClCl............NN..............HCl................2.

現(xiàn)代價(jià)鍵理論（電子配對(duì)法）（1）共價(jià)鍵的本質(zhì)（2）共價(jià)鍵成鍵原理（3）共價(jià)鍵的特征（4）共價(jià)鍵的鍵型1927年，德國化學(xué)家海特勒和倫敦，把量子力學(xué)的成果應(yīng)用到H2分子結(jié)構(gòu)上，提出電子配對(duì)法：（1）共價(jià)鍵的本質(zhì)R0RR0=74pm基態(tài)排斥態(tài)氫分子形成過程能量隨核間距離變化示意圖（1）共價(jià)鍵的本質(zhì)氫分子基態(tài)和排斥態(tài)的|ψ|2和原子軌道重疊的示意圖

（1）共價(jià)鍵的本質(zhì)

氫分子的基態(tài)能成鍵，是兩個(gè)氫原子軌道（1s）互相疊加，由于兩個(gè)ψ1s都是正值，疊加后使兩個(gè)原子核間的電子云密度增加，在兩核間出現(xiàn)了一個(gè)概率密度最大的區(qū)域，這叫做原子軌道的重疊；重疊的結(jié)果，一方面降低了兩個(gè)核間的正電排斥，另一方面增大了兩個(gè)核對(duì)電子云密度大的區(qū)域的吸引，有利于體系勢能的降低，有利于形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵；氫分子的排斥態(tài)則相當(dāng)于兩個(gè)氫原子軌道的相減，在兩個(gè)核間出現(xiàn)了一個(gè)空白區(qū)，增大了兩個(gè)核的排斥能，因而體系的能量升高而不能成鍵。量子力學(xué)闡明了共價(jià)鍵的本質(zhì)是電性的（2）共價(jià)鍵成鍵原理★電子配對(duì)原理★能量最低原理★原子軌道最大重疊原理成單電子、自旋相反配對(duì)（3）共價(jià)鍵的特征③具有方向性原子軌道除s軌道成球形對(duì)稱外，p,d,f…軌道在空間都有一定取向和伸展方向，只有沿著一定的方向才能發(fā)生最大程度的重疊；共價(jià)鍵的方向性決定分子的空間構(gòu)型，影響分子的性質(zhì)。H2S分子成鍵示意圖HCl分子成鍵示意圖（4）共價(jià)鍵的鍵型①

鍵

沿鍵軸方向，以“頭碰頭”方式發(fā)生軌道重疊，軌道重疊部分沿著鍵軸呈圓柱形分布，

鍵的鍵能大，穩(wěn)定性高，能量低；s–s(H2)s–px(HCl)px–px(Cl2)

鍵電子云（4）共價(jià)鍵的鍵型②

鍵

鍵電子云原子軌道以“肩并肩”（或平行）的方式發(fā)生重疊，軌道重疊部分對(duì)通過鍵軸的平面是反對(duì)稱的，其電子云分布的界面圖好像是兩個(gè)長圓形的冬瓜；

鍵軌道重疊程度和鍵能都比鍵小，所以鍵的穩(wěn)定性低（能量高）于

鍵；

鍵電子的活動(dòng)性較高，它是化學(xué)反應(yīng)的積極參加者。（4）共價(jià)鍵的鍵型鍵的類型鍵鍵原子軌道重疊方式沿鍵軸方向頭碰頭沿鍵軸方向肩并肩原子軌道重疊部位兩原子核之間，在鍵軸處鍵軸上方和下方，鍵軸處為零原子軌道重疊程度大小鍵的強(qiáng)度較大較小化學(xué)活潑性不活潑活潑鍵和

鍵的特征比較②

鍵（4）共價(jià)鍵的鍵型③配位鍵COCO★一個(gè)原子的價(jià)電子層中有孤電子對(duì)；★另一個(gè)原子的價(jià)電子層中有可接受孤電子對(duì)的空軌道；形成配位鍵的條件：

由一個(gè)原子提供電子對(duì)為兩個(gè)原子所共用而形成的共價(jià)鍵，稱為配位鍵或

配鍵，用一個(gè)指向接受電子對(duì)的原子的箭頭來表示。復(fù)習(xí)題說明σ鍵和π鍵，共價(jià)鍵和配位鍵的差別與聯(lián)系。(5)共價(jià)鍵參數(shù)

表征化學(xué)鍵性質(zhì)的物理量稱為鍵參數(shù)。如鍵級(jí)、鍵能、鍵長、鍵角、鍵的極性等，可以定性或半定量地解釋分子的穩(wěn)定性、極性等一些性質(zhì)。這些鍵參數(shù)可以由實(shí)驗(yàn)直接或間接測定，也可以由分子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)通過理論計(jì)算求得。（1）鍵級(jí)（2）鍵能（3）鍵長（4）鍵角（5）鍵的極性決定鍵的強(qiáng)度決定分子的空間構(gòu)型（5-1）鍵級(jí)電子配對(duì)法中以共用電子對(duì)的數(shù)目表示分子的鍵級(jí)；

HH..N..........N..O........O..

鍵級(jí)的大小說明了兩個(gè)相鄰原子間成鍵的強(qiáng)度，一般來說，在同一周期和同一區(qū)域內(nèi)（如s區(qū)或p區(qū)）的元素組成的雙原子分子，鍵級(jí)越大，鍵越牢固，分子也越穩(wěn)定。（5-2）鍵能

一般鍵能越大，化學(xué)鍵越牢固，含有該鍵的分子就越穩(wěn)定。鍵能的數(shù)據(jù)是通過熱化學(xué)法或光譜法測定的。

雙原子分子：鍵能E＝解離能D多原子分子：鍵能E≠解離能D三個(gè)等價(jià)的N－H鍵，鍵能E相同，但每個(gè)鍵的解離能D不同：NH3(g)=NH2(g)+H(g)D1=435.1NH2(g)=NH(g)+H(g)D2=397.5NH(g)=N(g)+H(g)D3=338.9NH3(g)=N(g)+3H(g)D總=D1+D2+D3=1171.5+(kJ·mol-1)鍵能E=(D1+D2+D3)/3=390.5（5-3）鍵長

一般講，兩個(gè)原子之間形成的鍵長越短，表示鍵越強(qiáng)、形成的分子越牢固。

分子中兩個(gè)原子核間的平均距離叫做鍵長或核間距，理論上用量子力學(xué)近似方法可以算出鍵長，實(shí)際對(duì)復(fù)雜分子是通過光譜或衍射實(shí)驗(yàn)等方法來測定鍵長。鍵型鍵數(shù)鍵能/kJ·mol-1

鍵長/pmC－C1345.6154C＝C2602134C≡C3835.1120N－N1167145N＝N2418125N≡N3941.69110單鍵、雙鍵、三鍵的鍵能與鍵長（5-4）鍵角

鍵與鍵之間的夾角叫鍵角，鍵角是反映分子空間結(jié)構(gòu)的重要因素之一。由鍵長和鍵角的數(shù)據(jù)就可以確定分子的幾何構(gòu)型。

鍵角可以用量子力學(xué)近似方法求算，對(duì)復(fù)雜分子仍然是通過光譜、衍射等結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)測定來求出鍵角?！螲OH=104.5°∠HNH=107.3°（5-5）鍵的極性

在共價(jià)鍵中，根據(jù)鍵的極性分為非極性共價(jià)鍵和極性共價(jià)鍵兩種。

極性共價(jià)鍵：在化合物分子中，不同原子間形成的共價(jià)鍵，由于不同原子的電負(fù)性不同，共用電子對(duì)偏向電負(fù)性大的原子一邊，電負(fù)性較大的原子一端帶部分負(fù)電荷，電負(fù)性較小的原子一端帶部分正電荷。分子中正電荷重心和負(fù)電荷重心不重合，在鍵的兩端出現(xiàn)了電的正極和負(fù)級(jí)，這種鍵叫做極性共價(jià)鍵。非極性共價(jià)鍵：在單質(zhì)中，由同種原子形成的共價(jià)鍵，原子的電負(fù)性相同，電子對(duì)在鍵的中央出現(xiàn)的概率最大，分子中兩個(gè)原子核正電荷重心和負(fù)電荷重心重合；（5）鍵的極性（5）鍵的極性

從成鍵原子電負(fù)性值的大小可判斷共價(jià)鍵極性的大小。如果成鍵的兩個(gè)原子的電負(fù)性相等，則形成非極性共價(jià)鍵；如果成鍵的兩個(gè)原子的電負(fù)性相差不很大，形成極性共價(jià)鍵；如果成鍵的兩個(gè)原子的電負(fù)性相差很大，則形成離子鍵。鹵化氫中的鍵

H－FH－ClH－BrH－I電負(fù)性差值1.780.960.760.46鍵的極性大小極性減小

鹵化氫分子的極性離子鍵

極性共價(jià)鍵

非極性共價(jià)鍵電負(fù)性差值逐漸減小，鍵的極性逐漸減小復(fù)習(xí)題1.利用元素電負(fù)性將下列物質(zhì)按化學(xué)鍵的極性由小到大依次排列；

AgCl

HCl

NaCl

Cl2

CCl42.

現(xiàn)代價(jià)鍵理論（電子配對(duì)法）

電子配對(duì)法簡明地闡述了共價(jià)鍵的形成過程和本質(zhì)，并成功地解釋了共價(jià)鍵的方向性、飽和性的特點(diǎn)，但不能解釋CH4分子的空間構(gòu)型。C

為了解釋多原子分子的空間結(jié)構(gòu)，1931年鮑林在價(jià)鍵理論的基礎(chǔ)上，提出了原子軌道雜化理論。3.

原子軌道雜化理論

在形成分子時(shí)，若干不同類型的、能量相近的原子軌道混合起來，重新組成一組新軌道，這種軌道重新組合的過程叫雜化，所形成的新軌道叫雜化軌道。雜化軌道可以與其它原子軌道重疊形成化學(xué)鍵。雜化后的軌道變了更有利于成鍵軌道的成分變了軌道的能量變了軌道的形狀變了3.

原子軌道雜化理論（1）雜化軌道類型*（2）

鍵與大

鍵（3）軌道雜化理論的要點(diǎn)與問題（1）雜化軌道類型◆s-p型雜化

◆等性與不等性雜化*◆s-p-d型雜化（1）雜化軌道類型

s-p型雜化sp3雜化成鍵CH4正四面體（1）雜化軌道類型s-p型雜化sp2雜化BF3平面三角形（1）雜化軌道類型

s-p型雜化sp

雜化BeCl2sp雜化軌道2p直線形（1）雜化軌道類型s-p型雜化s-p型雜化小結(jié)雜化軌道類型參加雜化的軌道數(shù)目雜化軌道數(shù)目雜化軌道中鍵角空間構(gòu)型

sps含量p含量sp11

21/21/2

180°直線sp21231/32/3120°平面三角sp313

41/43/4109°28'

四面體在s-p

型雜化中，鍵角隨著雜化軌道中s含量的增加而變大；等性雜化雜化軌道性質(zhì)等同（1）雜化軌道類型等性與不等性雜化H2O分子分子構(gòu)型：V形分子電子構(gòu)型：四面體∠HOH=104.5°

不參加成鍵的孤電子對(duì)參與雜化，造成不完全等同的雜化軌道，這種雜化稱作不等性雜化。（1）雜化軌道類型

等性與不等性雜化NH3分子成鍵分子構(gòu)型：三角錐電子構(gòu)型：變形四面體∠HNH=107.3°（3）軌道雜化理論的要點(diǎn)與問題雜化軌道類型、空間構(gòu)型及成鍵能力之間的關(guān)系（3）軌道雜化理論的要點(diǎn)與問題分子究竟采取哪種類型的雜化軌道，有時(shí)難以確定；還不能解釋O2分子順磁性的原因；①只有在形成分子時(shí)原子軌道才發(fā)生雜化，雜化存在激發(fā)、雜化、軌道

重疊、成鍵等過程，孤立的原子不雜化；②能量相近的原子軌道才能發(fā)生雜化；③雜化前后軌道數(shù)目不變；④雜化軌道成鍵也要滿足原子軌道最大重疊原理，雜化軌道成鍵能力比各原子軌道的成鍵能力強(qiáng)，各不同類型雜化軌道的成鍵能力順序：sp＜sp2＜sp3⑤雜化軌道成鍵還要滿足化學(xué)鍵間最小排斥原理，鍵與鍵間排斥力的大小決定于雜化軌道間的夾角，鍵角越大，化學(xué)鍵之間的排斥能越?。虎揠s化軌道的類型與分子的空間構(gòu)型有關(guān)；問題：1.試用激發(fā)和雜化軌道理論說明下列分子的成鍵過程：①BeCl2分子為直線模型，鍵角為180°；②SiCl4分子為正四面體形，鍵角為109.5°；③PCl3分子為三角錐形，鍵角略小于109.5°；④OF2分子為角折（或V）形，鍵角小于109.5°。復(fù)習(xí)題*4.價(jià)層電子對(duì)互斥理論*5.分子軌道理論4.

價(jià)層電子對(duì)互斥理論

電子配對(duì)法和軌道雜化理論都可以解釋共價(jià)鍵的方向性，特別是軌道雜化理論在解釋和預(yù)見分子的空間構(gòu)型方面是比較成功的。但是一個(gè)分子究竟采取哪種類型的雜化軌道，有些情況下是難以確定的。

價(jià)層電子對(duì)互斥理論：簡稱VSEPR(valence-shellelectron-pairrepulsion)理論，由英國化學(xué)家希德威克（N.Sidgwick）于1940年首先提出，60年代初加拿大化學(xué)家吉來斯必（R.J.Gillespie）等人又發(fā)展了這一理論。4.

價(jià)層電子對(duì)互斥理論（1）判斷分子或離子空間構(gòu)型的步驟（2）價(jià)層電子對(duì)互斥理論的基本要點(diǎn)（3）小結(jié)

在共價(jià)分子中，中心原子價(jià)電子層中電子對(duì)的排布方式，使電子對(duì)之間的靜電斥力最小，并由此決定了分子的空間構(gòu)型。（1）判斷分子或離子空間構(gòu)型的步驟①

確定中心原子或離子價(jià)層中電子對(duì)的對(duì)數(shù)：中心原子價(jià)電子數(shù)+

配位原子提供的電子數(shù)±離子電荷數(shù)價(jià)層電子對(duì)數(shù)2=式中配位原子提供電子數(shù)的計(jì)算方法：◆H和X鹵原子都各提供1個(gè)電子；◆O和S原子提供的電子數(shù)為零；◆N原子提供的電子數(shù)為-1；◆當(dāng)鹵族、氧族和氮族原子作為中心原子時(shí)，將分別提供7個(gè)、

6個(gè)和5個(gè)價(jià)電子；（1）判斷分子或離子空間構(gòu)型的步驟②根據(jù)中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)，從書中表6.12中找到相應(yīng)電子對(duì)排布的構(gòu)型，這種排布構(gòu)型可以使電子對(duì)間斥力最??；價(jià)層電子對(duì)數(shù)

23456電子對(duì)排布

直線形平面三角形四面體三角雙錐八面體靜電斥力最小的電子排布（1）判斷分子或離子空間構(gòu)型的步驟價(jià)層電子對(duì)的排布方式與分子的幾何構(gòu)型（1）判斷分子或離子空間構(gòu)型的步驟（1）判斷分子或離子空間構(gòu)型的步驟（1）判斷分子或離子空間構(gòu)型的步驟（1）判斷分子或離子空間構(gòu)型的步驟③把配位原子按照表6.12中的幾何構(gòu)型排布在中心原子周圍，每1對(duì)電子連接1個(gè)配位原子，剩下未結(jié)合的電子對(duì)便是孤電子對(duì)；④孤電子對(duì)所處的位置不同，會(huì)影響分子的空間構(gòu)型，一般孤電子對(duì)總是處在斥力最小的位置上；◆電子對(duì)數(shù)為2、3、4時(shí)，孤電子對(duì)處的位置是任意的；◆電子對(duì)數(shù)為5時(shí)，孤電子對(duì)盡先處于三角雙錐的腰部位置；◆電子對(duì)數(shù)為6時(shí)，孤電子對(duì)盡先處于八面體的軸向位置；

（1）判斷分子或離子空間構(gòu)型的步驟例題：中心原子價(jià)電子數(shù)+

配位原子提供的電子數(shù)±離子電荷數(shù)價(jià)層電子對(duì)數(shù)2=價(jià)層電子對(duì)數(shù)==66+62所以SF6為正八面體形分子；

SF6

NO3ˉ價(jià)層電子對(duì)數(shù)==35+12所以NO3ˉ為平面三角形離子；

NH3價(jià)層電子對(duì)數(shù)==45+32NH3為三角錐形分子，有1對(duì)孤電子對(duì)；（1）判斷分子或離子空間構(gòu)型的步驟

XeF4價(jià)層電子對(duì)數(shù)==68+42

電子對(duì)數(shù)為6時(shí)，孤電子對(duì)總是盡先處于八面體的軸向位置，XeF4有2對(duì)孤電子對(duì)，占據(jù)八面體的軸向位置，所以XeF4為平面四邊形分子；（1）判斷分子或離子空間構(gòu)型的步驟

NO2價(jià)層電子對(duì)數(shù)==2.5≈352

出現(xiàn)有一個(gè)成單電子，可把這個(gè)單電子當(dāng)作電子對(duì)看待，占據(jù)平面三角形的一個(gè)位置，所以NO2為V形分子，NO2共有17個(gè)價(jià)電子，是一個(gè)奇電子分子，有順磁性；（2）價(jià)層電子對(duì)互斥理論的基本要點(diǎn)①共價(jià)分子或離子中，中心原子的價(jià)層電子對(duì)（包括

鍵電子對(duì)和孤電子對(duì)）由于靜電排斥作用，而趨向盡可能彼此相互遠(yuǎn)離，使分子采取靜電斥力最小、最穩(wěn)定的對(duì)稱結(jié)構(gòu)；（見導(dǎo)論上冊(cè)112-116頁中圖表）

②在ABm共價(jià)分子或離子中，A與B之間若是通過兩對(duì)或三對(duì)電子（即通過雙鍵或叁鍵）結(jié)合而成的，這時(shí)可

把雙鍵或叁鍵作為一個(gè)電子對(duì)來看待；

（2）價(jià)層電子對(duì)互斥理論的基本要點(diǎn)

◆電子對(duì)之間夾角越小排斥力越大；

電子對(duì)之間斥力大小的順序是：③價(jià)層電子對(duì)相互排斥作用的大小，決定于電子對(duì)之間的夾角和電子對(duì)的成鍵情況，一般規(guī)律是：◆由于叁鍵、雙鍵比單鍵包含的電子數(shù)目較多，所以其斥力大小順序是：

孤-孤電子對(duì)＞孤-成鍵電子對(duì)＞成鍵-成鍵電子對(duì)叁鍵＞雙鍵＞單鍵（3）小結(jié)

價(jià)層電子對(duì)互斥理論很簡單，根據(jù)價(jià)層電子對(duì)數(shù)，只考慮成鍵電子對(duì)和孤電子對(duì)數(shù)，不需原子軌道的概念，預(yù)測主族元素形成的共價(jià)分子或離子的空間構(gòu)型非常簡便實(shí)用。不能說明鍵的形成原理和鍵的相對(duì)穩(wěn)定性，只是個(gè)定性的理論。問題：第3章化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)一、離子鍵理論

二、共價(jià)鍵理論

1.經(jīng)典價(jià)鍵理論（路易斯理論）

2.現(xiàn)代價(jià)鍵理論（電子配對(duì)法）

3.原子軌道雜化理論

4.價(jià)層電子對(duì)互斥理論

5.分子軌道理論

6.共價(jià)鍵參數(shù)與分子性質(zhì)三、金屬鍵理論四、分子間力和氫鍵

5.

分子軌道理論分子軌道理論

(簡稱MO法)著重于分子的整體性，把分子作為一個(gè)整體來處理，較好地解釋了分子成鍵的情況、鍵的強(qiáng)弱和分子的磁性。電子配對(duì)、軌道雜化、價(jià)層電子對(duì)互斥理論，直觀，能較好地說明共價(jià)鍵的形成和分子的空間構(gòu)型；局限性：形成共價(jià)鍵的電子只限于在兩個(gè)相鄰原子間的區(qū)域里運(yùn)動(dòng)，缺乏對(duì)分子作為一個(gè)整體的全面考慮；對(duì)O2分子的順磁性無法解釋；1932年美國化學(xué)家穆利肯和德國化學(xué)家洪特從不同于價(jià)鍵理論的角度提出——5.

分子軌道理論

要求掌握分子軌道理論的最基本觀點(diǎn)和結(jié)論，能用它來討論和解釋第一、二周期簡單的雙原子分子的形成、分子的結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性，其中以O(shè)2和N2分子軌道近似能級(jí)圖為重點(diǎn)。5.

分子軌道理論（1）分子軌道理論的基本要點(diǎn)（2）同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖（3）異核雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖（1）分子軌道理論的基本要點(diǎn)①電子在分子中的空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)就叫分子軌道，分子軌道也可以用相應(yīng)的波函數(shù)ψ來描述；②

分子軌道是由原子軌道線性組合而成的；③

原子軌道線性組合的類型；④

原子軌道線性組合的三原則，即成鍵三原則；⑤

分子軌道的特征；（1）分子軌道理論的基本要點(diǎn)①在分子中電子不再屬于某個(gè)原子，是在整個(gè)分子范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)，在分子中電子的空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)就叫分子軌道，分子軌道也可以用相應(yīng)的波函數(shù)ψ來描述?！粼榆壍赖拿Q用s、p、d、f……表示，分子軌道名稱用、

……來表示；分子軌道與原子軌道的區(qū)別：◆

分子軌道是多中心的(多核)，原子軌道只有一個(gè)中心(單核)；（1）分子軌道理論的基本要點(diǎn)②分子軌道是由原子軌道線性組合而成的，組成分子軌道的數(shù)目同互相化合的原子軌道的數(shù)目相同。ψ1=c1(ψa+ψb)

成鍵分子軌道

ψ2=c2(ψa-ψb)

*反鍵分子軌道

能量（1）分子軌道理論的基本要點(diǎn)③原子軌道線性組合的類型：s-s重疊（1）分子軌道理論的基本要點(diǎn)③原子軌道線性組合的類型：s-px重疊..（1）分子軌道理論的基本要點(diǎn)③原子軌道線性組合的類型：px-px重疊....（1）分子軌道理論的基本要點(diǎn)③原子軌道線性組合的類型：pz-pz重疊

+py-py、（1）分子軌道理論的基本要點(diǎn)③原子軌道線性組合的類型：p-d重疊（1）分子軌道理論的基本要點(diǎn)③原子軌道線性組合的類型：d-d重疊（1）分子軌道理論的基本要點(diǎn)④原子軌道線性組合的三原則，即成鍵三原則：◆對(duì)稱性匹配原則

s-pzpx-pzs-px對(duì)鍵軸對(duì)稱xxpz-pz對(duì)鍵軸不對(duì)稱（1）分子軌道理論的基本要點(diǎn)④原子軌道線性組合的三原則，即成鍵三原則：◆能量近似原則

Na與H、Cl、O

能量相差較大，故NaH、Na2O、

NaCl

為離子型化合物。（1）分子軌道理論的基本要點(diǎn)④原子軌道線性組合的三原則，即成鍵三原則：◆軌道最大重疊原則

由不同類型的原子軌道線性組合，可以得到不同類型的分子軌道。（1）分子軌道理論的基本要點(diǎn)⑤分子軌道的特征

分子軌道

分子軌道+px-px重疊pz-pz重疊

分子軌道對(duì)于鍵軸呈圓柱型對(duì)稱，沿鍵軸旋轉(zhuǎn)時(shí)，軌道形狀、符號(hào)不變。

分子軌道對(duì)于鍵軸的平面具有反對(duì)稱性，沿鍵軸旋轉(zhuǎn)180°時(shí)的符號(hào)發(fā)生改變，通過鍵軸的平面稱為節(jié)面。

..（2）同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖

每個(gè)分子軌道都有相應(yīng)的能量，分子軌道的能級(jí)順序目前主要是從光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得來的，如果把分子中各分子軌道按能級(jí)高低排列起來，就可以得到分子軌道能級(jí)圖。（2）同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖（O2、F2、Ne2）（Li2、Be2、B2、C2、N2）（大于15eV）（10eV左右）（2）同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖O2分子的分子軌道能級(jí)圖（F2、Ne2）

O2分子結(jié)構(gòu)式鍵級(jí)=(成鍵-反鍵)電子數(shù)2O2鍵級(jí)=2（2）同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖N2分子的分子軌道能級(jí)圖N2分子結(jié)構(gòu)式鍵級(jí)=(成鍵-反鍵)電子數(shù)2N2鍵級(jí)=3（Li2、Be2、B2、C2）（3）異核雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖鍵級(jí)=(成鍵-反鍵)電子數(shù)2CO鍵級(jí)=3COCO::····配位鍵（3）異核雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖CO的分子軌道結(jié)構(gòu)和N2分子的分子軌道結(jié)構(gòu)相似(只是能量有差異)，它們的分子中都有14個(gè)電子，并都占據(jù)同樣的分子軌道，這樣的分子叫做等電子體。等電子體分子間的性質(zhì)相似。

（3）異核雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖等電子體分子間的性質(zhì)非常相似性質(zhì)

N2

CO熔點(diǎn)/℃-210-200沸點(diǎn)/℃-196-190液態(tài)密度/g·cm-3

0.7660.793臨界溫度/℃-146-140臨界壓力/kPa35003600相對(duì)分子質(zhì)量2828N2和CO分子的性質(zhì)對(duì)比

（3）異核雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖四、分子間力和氫鍵

1.

分子的極性2.

分子間作用力

3.

離子的極化作用4.

氫鍵1.分子的極性非極性共價(jià)鍵

非極性分子

極性共價(jià)鍵

極性分子

雙原子分子1.分子的極性多原子分子空間構(gòu)型對(duì)稱空間構(gòu)型不對(duì)稱相同原子，非極性共價(jià)鍵極性分子非極性分子O31.分子的極性不同原子，極性共價(jià)鍵多原子分子空間構(gòu)型對(duì)稱空間構(gòu)型不對(duì)稱1.分子的極性不同原子，極性共價(jià)鍵多原子分子空間構(gòu)型對(duì)稱空間構(gòu)型不對(duì)稱OOC1.分子的極性d

：偶極長，極性分子中，正電荷重心與負(fù)電荷重心之間的距離為偶極長；q：偶極上一端的電荷；分子極性的強(qiáng)弱用分子的偶極矩來衡量，非極性分子的

等于0。偶極矩

=q

·

d矢量單位德拜，用D表示

其方向從正電荷重心指向負(fù)電荷重心；d1.分子的極性+–分子的偶極矩等于各個(gè)化學(xué)鍵的偶極矩的矢量和。偶極矩1.分子的極性偶極矩分子（D）分子（D）H20H2O1.85N20HCl1.03O30.54HBr0.79BCl30HI0.38CO20NH31.66CS20CO0.12H2S1.1HCN2.1SO21.6一些分子的偶極矩2.分子間作用力分子的極性分子間力的種類產(chǎn)生的原因非極性分子之間色散力瞬時(shí)偶極非極性分子與極性分子之間色散力誘導(dǎo)力

瞬時(shí)偶極誘導(dǎo)偶極極性分子之間色散力誘導(dǎo)力取向力瞬時(shí)偶極誘導(dǎo)偶極永久偶極分子間力及產(chǎn)生的原因

2.分子間作用力分子取向力誘導(dǎo)力色散力總分子間力HCl3.30515.66％1.0044.73％16.82079.61％21.155NH313.30544.65％1.5485.20％14.93750.15％29.826H2O36.25976.90％1.9254.08％8.99619.02％47.280分子間力的分配（kJ·mol-1）色散力?取向力誘導(dǎo)力2.分子間作用力分子間力（范德華力）特點(diǎn)：色散力、誘導(dǎo)力和取向力這3種分子間力統(tǒng)稱為范德華力。它是在人們研究實(shí)際氣體對(duì)理想氣體的偏離時(shí)提出來的。分子間力有以下特點(diǎn)：①分子間力的大小與分子間距離的6次方成反比。因此分子稍遠(yuǎn)離時(shí)，分子間力驟然減弱。它們的作用距離大約在300～500pm范圍內(nèi)。分子間既保持一定接觸距離又“無”電子云的重疊時(shí)，相鄰兩分子中相互接觸的那兩個(gè)原子的核間距之半稱原子的范德華半徑。氯原子的范德華半徑為180pm，比其共價(jià)半徑99pm大得多。②分子間力沒有方向性和飽和性。③分子間力作用能一般在2～20kJ·mol-1，比化學(xué)鍵能(100～600kJ·mol-1)小約1～2數(shù)量級(jí)。分子間力是決定物質(zhì)熔、沸點(diǎn)、溶解度等物理化學(xué)性質(zhì)的一個(gè)重要因素。分子間力對(duì)物質(zhì)物理性質(zhì)的影響物質(zhì)分子間的作用力越大，其熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、硬度就越大。同一系列的溶質(zhì)或溶劑的變形性越大，分子間力越大，溶解度越大。

結(jié)構(gòu)相似的同系列物質(zhì)，分子量越大，分子的變形性越大，分子間作用力越強(qiáng)，物質(zhì)的熔、沸點(diǎn)越高。分子間力：

F2

Cl2

Br2

I2

He

NeArKr熔、沸點(diǎn)：

F2

Cl2

Br2

I2

He

NeArKr4.氫鍵

HydrogenBond

氫鍵是一種最重要的、研究得最早和最多的次級(jí)鍵，廣泛存在于從小分子直至生物大分子包括DNA的雙螺旋結(jié)構(gòu)中，在化學(xué)中起著重要的作用，次級(jí)鍵

是21世紀(jì)化學(xué)鍵研究的主要課題。4.氫鍵HydrogenBond（1）氫鍵的形成（2）氫鍵的特點(diǎn)（3）氫鍵的類型（4）氫鍵對(duì)化合物性質(zhì)的影響（1）氫鍵的形成X—H……YO……H—O◆分子中有與電負(fù)性很強(qiáng)的元素形成強(qiáng)極性鍵的H原子；◆分子中有帶孤電子對(duì)、電負(fù)性大，原子半徑小的原子如F、

O、N等。（1）氫鍵的形成水分子的氫鍵（2）氫鍵的特點(diǎn)①氫鍵大多數(shù)是不對(duì)稱的H原子距離X較近，距離Y較遠(yuǎn)。X和Y間的距離R為氫鍵的鍵長。也有的稱H

和Y間的距離為氫鍵的鍵長。X—H……Y（2）氫鍵的特點(diǎn)氫鍵可以為直線形，也可為彎曲形，大多數(shù)氫鍵不在一條直線上；氫鍵X—H……Y的角度

=180°，也可以

＜180°鄰硝基苯酚締合的氟化氫分子（2）氫鍵的特點(diǎn)②在氫鍵中，1個(gè)H原子可以與多個(gè)Y原子配位，同樣1個(gè)Y原子也可以接受多個(gè)