第二章自由基鏈?zhǔn)骄酆?

第二章自由基聚合(Free-radicalpolymerization)1.引言2.連鎖聚合的單體3.聚合反應(yīng)熱力學(xué)4.自由基聚合機(jī)理5.鏈引發(fā)反應(yīng)6.聚合速率7.分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)8.阻聚和緩聚9.分子量分布10.可控/“活性”自由基聚合2.8阻聚和緩聚無阻聚劑0.1%苯醌0.5%硝基苯0.2%亞硝基苯Conversion(%)t(min)100030005000100501234苯醌是典型的阻聚劑，加入后產(chǎn)生誘導(dǎo)期。誘導(dǎo)期間聚合完全不能進(jìn)行，苯醌耗盡后，誘導(dǎo)期結(jié)束才開始正常聚合，聚合反應(yīng)速率與無阻聚劑的曲線1相同（曲線2幾乎是曲線1的平移）硝基苯使苯乙烯的聚合并無誘導(dǎo)期，但聚合速率卻顯著降低，這是典型的緩聚

亞硝基苯使苯乙烯的聚合中既有誘導(dǎo)期，且誘導(dǎo)期后聚合速率又降低，兼有阻聚和緩聚的雙重作用Fig.苯乙烯在100度時受熱自引發(fā)聚合反應(yīng)中的阻聚與緩聚反應(yīng)2.8.1阻聚劑和緩聚劑的類型

按組成結(jié)構(gòu)自由基型阻聚劑按阻聚劑和自由基反應(yīng)的機(jī)理苯醌、硝基化合物、芳胺、酚類、含硫化合物等；1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）等加成型阻聚作用鏈轉(zhuǎn)移型阻聚作用電荷轉(zhuǎn)移型阻聚作用分子型阻聚劑NNO2NO2NNO2

加成型阻聚劑與鏈自由基快速加成，使之轉(zhuǎn)化為活性低的自由基，從而起到阻聚劑或緩聚劑的作用。~~~Mn?+X~~~MnX

?氧R

+O2

ROORHRROOH2ROROOR+ROOH高溫高溫因此，氧在低溫時（<100oC）為阻聚劑，高溫時則可作引發(fā)劑過氧類引發(fā)劑引發(fā)聚合低活性例如乙烯的高溫高壓聚合（高壓聚乙烯）就是以氧為引發(fā)劑的。

鏈轉(zhuǎn)移型阻聚劑RHORRMn+RORRMnH+

2，4，6-三甲基苯酚帶有多推電子取代基團(tuán)，是較強(qiáng)的緩聚劑~~~Mn?+X~~~MnHY?+酚芳胺N-苯基-b-萘胺+HNN+MnMnHNNO2NO2NNO2+NNHO2NO2NNO2R

DPPH分子能夠化學(xué)計量地消滅一個自由基，因此素有自由基捕捉劑之稱。DPPH起始為黑色，通過鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)捕捉自由基后，變?yōu)闊o色，故可通過比色法，采用DPPH定量測定引發(fā)劑的引發(fā)效率CH2CHXCH2CX+=

電荷轉(zhuǎn)移型阻聚劑一些變價金屬鹽可與自由基之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)（即氧化-還原反應(yīng)），將自由基轉(zhuǎn)化為非自由基，使之失去活性，阻止或減慢聚合反應(yīng)。如氯化鐵、氯化銅等CH2CHX+

Fe3+Cl3CH2CHX+

Fe2+Cl2ClHCCHX+

Fe2+Cl2+HCl

氯化鐵不僅阻聚效率高，并能化學(xué)計量地消滅一個自由基，因此，可用于測定引發(fā)速率。判斷下列單體哪些能進(jìn)行自由基聚合，哪些不能，并說明原因？異丁烯，丙烯，醋酸烯丙酯,丁二烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈？

烯丙基單體

在烯丙基單體的自由基聚合中，存在加成和轉(zhuǎn)移兩個競爭反應(yīng)。而轉(zhuǎn)移生成的烯丙基自由基由于共振很穩(wěn)定，不能引發(fā)單體聚合，只能與其它自由基終止，起緩聚或阻聚作用。所以，烯丙基單體的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物。自阻聚作用~~~CH2CH-CH2Y?~~~CH2CH2-CH2YCH2=CHCHY?CH2CH=CHY?+共振穩(wěn)定~~~CH2CHCH2CH-CH2YCH2Y?增長轉(zhuǎn)移+CH2=CHCH2Y2.8.2烯丙基單體的自阻聚作用

原因：（１）由于酯和腈取代基具有吸電子作用，能穩(wěn)定自由基，降低了鏈轉(zhuǎn)移的活性。（２）由于取代基的吸電子作用，使單體雙鍵上的電子云密度降低，更易接受鏈自由基的進(jìn)攻，即更易進(jìn)行加成反應(yīng)，單體聚合的活性高。+CCOH2CCH3

OCH3

CCOMnH2CCH3

OCH3

+CCNH2CCH3

CCNMn+1H2CCH3

甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯腈增長CCOMn+1H2CCH3

OCH3

CCNMnH2CCH3

增長判斷下列單體哪些能進(jìn)行自由基聚合，哪些不能，并說明原因？異丁烯，丙烯，醋酸烯丙酯，丁二烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈思考題

醋酸烯丙酯（CH2=CH－CH2OCOCH3）是典型的烯丙基單體，聚合速率很低，聚合度只能達(dá)到14。丙烯、異丁烯都屬于烯丙基單體，對自由基聚合的活性很低，只能進(jìn)行配位聚合（丙烯）和陽離子聚合（異丁烯）。

丁二烯也是一種烯丙基單體，由于共軛效應(yīng)，其自由基十分穩(wěn)定。但丁二烯單體十分活潑，因此可以進(jìn)行自由基均聚反應(yīng)。

但是丁二烯對氯乙烯、醋酸乙烯酯等不活潑單體卻是阻聚劑。

甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈，酯基和腈基對自由基有穩(wěn)定作用，降低自由基的鏈轉(zhuǎn)移活性，同時單體又較活潑，因此鏈轉(zhuǎn)移衰減不明顯，可聚合得到高分子。2.8.3阻聚效率和阻聚常數(shù)Xn1=2ktRp

kp2[M]2

+Cz[Z][M]

Cz=kzkp阻聚常數(shù)Cz是阻聚速率常數(shù)與鏈增長速率常數(shù)的比值。Cz越大，阻聚效率越高。P103表3-24比如苯醌和四氯苯醌都缺電子，其對于富電自由基（如醋酸乙烯酯和苯乙烯）是阻聚劑，對缺電自由基（如丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯）是緩聚劑。但增加富電的第三組分（如胺），可增加苯醌對缺電單體的阻聚能力。注意阻聚劑的阻聚效果與單體種類有關(guān)：芳族硝基化合物對醋酸乙烯酯是阻聚劑；對苯乙烯卻是緩聚劑，對（甲基）丙烯酸甲酯類的緩聚作用很弱。苯環(huán)上硝基數(shù)量增多，阻聚效果增加。苯乙烯、醋酸乙烯酯醌類、芳族硝基化合物、變價金屬氯化物酚類、胺類丙烯腈、丙烯酸酯類2.8.4阻聚劑在引發(fā)速率測定中的應(yīng)用在誘導(dǎo)期間，阻聚劑及時捕捉新產(chǎn)生的自由基，即自由基產(chǎn)生速率等于阻聚速率。因此可利用阻聚動力學(xué)測得鏈引發(fā)速率再由Ri及kd，求出引發(fā)劑效率f。n是每一分子阻聚劑所能捕捉的自由基數(shù)DPPH,FeCl31.為什么醋酸烯丙酯進(jìn)行自由基聚合的速率很低，而且一般只能得到低聚物；而甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯腈卻可以通過自由基聚合得到高聚物？2.如果在氯乙烯或者醋酸乙烯酯的自由基聚合體系當(dāng)中加入少量丁二烯單體，會出現(xiàn)什么現(xiàn)象？為什么？習(xí)題2.9分子量分布歧化終止

在低轉(zhuǎn)化率的穩(wěn)態(tài)下，保持引發(fā)速率、單體濃度、kp、kt等不變，并要求無鏈轉(zhuǎn)移。分布與終止方式有很大關(guān)系成鍵——增長一步，即增加一個單元

=Rp+RtRp分子量的大小決定于聚合體系中鏈增長和鏈終止的競爭幾率法推導(dǎo)過程不成鍵——歧化終止只奪取或失去一個原子

Rp+RtRt成鍵幾率不成鍵幾率p=1-px-聚體的分子分率Nx/N就是形成x-聚體的幾率。NxNx=N0px-1(1–p)2

N=px-1(1-p)1

x-聚體的大分子數(shù)

大分子總數(shù)

形成x-聚體需要增長（x-1）次形成x-聚體需要終止1次Nx=Npx-1(1-p)

聚合物數(shù)量分布函數(shù)或摩爾分率分布函數(shù)

N0(1–p)終止次數(shù)大分子總數(shù)Nx-聚體的數(shù)量分率參加反應(yīng)的單體分子總數(shù)WxW=xpx-1(1-p)2

N0mNxxm=N0Nxx=為x-聚體的重量

聚合物的總重量

單體單元分子量

x-聚體的重量分率XnNN0=1-p1==x2px-1(1–p)2

XwWWx=x1-p1+p=1-p2=1>p>0.999分子量分布寬度D==1+p=2

XnXw數(shù)均聚合度重均聚合度偶合終止

通過偶合終止成某一聚合度的大分子，可能有許多種偶合情況，因此計算較歧化終止時略顯復(fù)雜。通過對各步幾率的計算，可以求得對應(yīng)的形成x-聚體的幾率NxN=xpx-2(1-p)2

x-聚體的數(shù)量分率Nx=Nxpx-2(1-p)2

N0(1–p)/2終止次數(shù)的一半大分子總數(shù)NNx=N0xpx-2(1–p)3/2

聚合物數(shù)量分布函數(shù)或摩爾分率分布函數(shù)

WxW=x2px-2(1-p)3/2

x-聚體的重量分率XnNN0=1-p2==x3px-2(1–p)3/2

XwWWx=x1-p2+p=1-p3=分子量分布寬度D==XnXw數(shù)均聚合度重均聚合度說明偶合終止時的平均聚合度是歧化終止時的2倍=1.5

2+p2說明偶合終止時分子量分布更窄分子量均一的活性高分子分子量分布寬度接近1偶合終止時為1.5，歧化終止時為2高轉(zhuǎn)化率時的分子量分布寬度要比低轉(zhuǎn)化率時寬得多，變寬的原因為：聚合物分子量依賴于[M]/[I]1/2，通常[I]比[M]降低得快，因此分子量隨轉(zhuǎn)化率而升高凝膠效應(yīng)（自加速現(xiàn)象）顯著時該值可達(dá)5~10因鏈轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生的支化聚合物，將出現(xiàn)更大的分子量分布寬度，其值可高達(dá)20~502.10可控/“活性”自由基聚合（controlledorlivingradicalpolymerization)(CRP)2.10.1

活性聚合的基本特征1.聚合物的分子量正比于消耗單體濃度與引發(fā)劑初始濃度之比

利用它可以制備嵌段聚合物、接枝聚合物、不同官能團(tuán)封端的遙爪聚合物、星形聚合物、超支化聚合物等。它的核心作用就是可以實現(xiàn)聚合物的分子設(shè)計。3.所有聚合物鏈同時增長，且增長鏈數(shù)目不變，聚合物呈低分散性2.分子量隨轉(zhuǎn)化率而線性增加4.聚合物具有活性末端，有再引發(fā)單體的能力四大特征所謂活性聚合是指那些不存在增長鏈終止反應(yīng)或不可逆鏈轉(zhuǎn)移副反應(yīng)的聚合反應(yīng)。能完全滿足該條件的體系較少。自由基聚合的鏈增長對:Rp=kp[M][M·],Rt=2kt[M·]2。若能降低[M·]或活性，則可減弱雙基終止，有望成為“活性”聚合。

當(dāng)前工業(yè)化聚合物合成中，以自由基法生產(chǎn)為主，約占總聚合反應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)的30%。然而自由基聚合本身卻有很多缺點：產(chǎn)物結(jié)構(gòu)控制較難，易雙基終止，以及鏈轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)的存在，使產(chǎn)物的分子量分布較寬，并帶有支鏈結(jié)構(gòu)，無法有效的控制分子量。如果自由基聚合可以受到控制，無轉(zhuǎn)移，無終止，接近活性聚合。那么結(jié)合自由基聚合自身的優(yōu)點，其科學(xué)和實際意思將十分重大。2.10.2

實現(xiàn)CRP的途徑1.共價休眠種的可逆均裂

3.

再生轉(zhuǎn)移2.

可逆形成穩(wěn)定高價自由基（1）氮氧自由基法（NMR）

P·+R·P－R增長自由基穩(wěn)定自由基休眠共價化合物kdka失活反應(yīng)速率常數(shù)活化反應(yīng)速率常數(shù)?O-N例如：2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物簡稱TEMPOTEMPO與增長自由基發(fā)生偶合形成共價鍵。這種共價鍵在高溫下又可分解產(chǎn)生自由基。因而TEMPO捕捉自由基后，不是活性鏈的真正死亡，而是暫時失活

1.共價休眠種的可逆均裂（2）引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑（Iniferter）法

Initiator-transfer

agent-terminator引發(fā)-轉(zhuǎn)移-終止劑Iniferter1982年，日本人大津隆行等提出往往含有S-S或C-S弱鍵

+R’·Pn－R’R·+MPn·+R-R’Pn－R’+R·引發(fā)可逆終止可逆轉(zhuǎn)移R-R’鏈轉(zhuǎn)移劑鏈終止劑Initiator-transfer

agent-terminator(AtomTransferRadicalPolymerization)（3）原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)

是以簡單有機(jī)鹵化物為引發(fā)劑、過渡金屬絡(luò)合物為鹵原子載體，通過氧化還原反應(yīng)，在活性種與休眠種之間建立可逆動態(tài)平衡，實現(xiàn)了對聚合反應(yīng)的控制。其適用單體范圍廣、反應(yīng)條件溫和、分子設(shè)計能力強(qiáng)。R－X+Mtn/LR·+Mtn+1/L+Mkakdkp鹵代烷還原態(tài)過渡金屬氧化態(tài)過渡金屬活化反應(yīng)速率常數(shù)