第二章晶體的生長(zhǎng)

第二章

晶體的生長(zhǎng)

晶體是在物相轉(zhuǎn)變的情況下形成的。物相有三種，即氣體、液體和固體。液相氣相晶體固相1、晶體形成的方式晶核晶體生長(zhǎng)生長(zhǎng)+11．由氣相轉(zhuǎn)變?yōu)榫w氣體在過(guò)飽和蒸氣壓或過(guò)冷卻溫度下，直接由氣體轉(zhuǎn)變?yōu)榫w。在火山口附近常由火山噴氣直接生成硫、碘或氯化鈉晶體。螢石、綠柱石、電氣石等等礦物也可在巖漿作用期后由氣體直接生成。雪花就是水蒸氣冷卻直接結(jié)晶而成的晶體。氣態(tài)凝華晶體第二章

晶體的生長(zhǎng)22.由液相轉(zhuǎn)變?yōu)榫w1）從熔體中結(jié)晶當(dāng)溫度低于熔點(diǎn)時(shí)，晶體開(kāi)始析出，即過(guò)冷卻條件下晶體才能發(fā)生。2）從溶液中結(jié)晶當(dāng)溶液處于過(guò)飽和時(shí)，溶質(zhì)從溶液中的結(jié)晶出來(lái)。其方式有：

A．溫度降低，如巖漿期后的熱液，遠(yuǎn)離巖漿源越遠(yuǎn)溫度將依次降低，可依次結(jié)晶出橄欖石、輝石等礦物晶體。另外在含有各種金屬物質(zhì)的熱水溶液中，可沉淀出各種金屬或非金屬礦物，方鉛礦、閃鋅礦、螢石、方解石等。B．水分蒸發(fā)，如天然鹽湖鹵水蒸發(fā)，鹽類(lèi)礦物結(jié)晶出來(lái)。C．通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，生成難溶物質(zhì)。液態(tài)溶液熔體過(guò)飽和過(guò)冷卻晶體橄欖石、長(zhǎng)石等巖漿礦物石鹽、石膏、熱液礦物33．由固相直接轉(zhuǎn)為固相環(huán)境的變化可以引起礦物的成分在固態(tài)情況下產(chǎn)生改組，由一種晶體轉(zhuǎn)變?yōu)榱硗庖环N晶體，方式有：

1）同質(zhì)多象轉(zhuǎn)變 指某種晶體在熱力學(xué)條件改變時(shí)，轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N在新條件下穩(wěn)定的晶體，它們?cè)谵D(zhuǎn)變前后的成分相同，但晶體結(jié)構(gòu)不同。

2）

再結(jié)晶作用在溫度和壓力的影響下，通過(guò)質(zhì)點(diǎn)在固態(tài)條件下的擴(kuò)散，細(xì)粒晶體轉(zhuǎn)變?yōu)榇至＞w的作用。如由細(xì)粒方解石組成的石灰?guī)r與巖漿接觸時(shí)，受熱結(jié)晶成為由粗粒方解石晶體組成的大理巖。

3）固溶體分解

固溶體是兩種或兩種以上的物質(zhì)在一定溫度下形成的類(lèi)似于溶液的一種均一相的結(jié)晶相固體。當(dāng)溫度下降，固熔體內(nèi)部物質(zhì)之間的相容性下降，從而使它們各自結(jié)晶形成獨(dú)立的晶體，這就是固溶體的分離現(xiàn)象。4）變晶

礦物在定向壓力方向上溶解，而在垂直壓力方向上再結(jié)晶，因而形成一向延長(zhǎng)或二向延展的變質(zhì)礦物，如角閃石、云母等，這樣的變質(zhì)礦物稱(chēng)為“變晶”。4二、成核作用

晶體的生成一般是先生成晶核，然后再逐漸長(zhǎng)大。晶核：從母相中初始析出并達(dá)到某個(gè)臨界大小，從而得以繼續(xù)成長(zhǎng)的結(jié)晶相微粒。均勻成核作用初次成核作用成核作用非均勻成核作用二次成核作用晶核可由已達(dá)過(guò)飽和或過(guò)冷卻的流體相本身自發(fā)地產(chǎn)生，這種成核作用叫均勻成核作用；晶核也可借助于非結(jié)晶相外來(lái)物的誘導(dǎo)而產(chǎn)生，叫非均勻成核作用；晶體還可由體系中業(yè)已存在的晶體的誘導(dǎo)而產(chǎn)生，這種成核作用叫二次成核作用。5三、層生長(zhǎng)理論（Kossel，1927）認(rèn)為質(zhì)點(diǎn)在光滑的晶核表面堆積時(shí)，存在3種不同的占位位置，分別稱(chēng)為三面凹角、兩面凹角和一般位置。每種位置周?chē)植贾鴶?shù)量不等的質(zhì)點(diǎn)，這些質(zhì)點(diǎn)對(duì)欲進(jìn)入該位置的外來(lái)質(zhì)點(diǎn)具有一定的吸引作用。三面凹角周?chē)植嫉南噜徺|(zhì)點(diǎn)數(shù)多于兩面凹角，兩面凹角周?chē)植嫉南噜徺|(zhì)點(diǎn)數(shù)多于一般位置。這樣質(zhì)點(diǎn)進(jìn)入3種位置后與周?chē)|(zhì)點(diǎn)成鍵數(shù)量多少就不相同，三面凹角周?chē)植嫉南噜徺|(zhì)點(diǎn)數(shù)多，進(jìn)入該位置的質(zhì)點(diǎn)與相鄰質(zhì)點(diǎn)之間成鍵數(shù)目最多，釋放的能量最大，結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。質(zhì)點(diǎn)向晶核上聚集時(shí)，將首先落在三面凹角位置，其次是二面凹角位置，最后是一般位置。6三、層生長(zhǎng)理論晶體的理想生長(zhǎng)過(guò)程就是：在晶核的基礎(chǔ)上先長(zhǎng)滿(mǎn)一個(gè)行列，再長(zhǎng)相鄰的行列；長(zhǎng)滿(mǎn)一層面網(wǎng)以后，再長(zhǎng)相鄰的面網(wǎng)，如此逐層向外推移。生長(zhǎng)停止后，最外層的面網(wǎng)就是實(shí)際晶面，相鄰面網(wǎng)的交棱就是實(shí)際晶棱。層生長(zhǎng)過(guò)程7晶體的層生長(zhǎng)模型可以解釋如下的一些生長(zhǎng)現(xiàn)象(1)晶體常生長(zhǎng)成面平、棱直的多面體形態(tài)。(2)晶體的斷面上常?？梢钥吹江h(huán)帶狀構(gòu)造。它表明晶面是平行向外推移生長(zhǎng)的。(3)由于晶面是向外平行推移生長(zhǎng)的，所以同種礦物不同晶體上對(duì)應(yīng)晶面間的夾角不變。(4)晶體由小長(zhǎng)大，許多晶面向外平行移動(dòng)的軌跡形成以晶體中心為頂點(diǎn)的錐狀體稱(chēng)為生長(zhǎng)錐或砂鐘狀構(gòu)造。

普通輝石的生長(zhǎng)錐(a)砂鐘狀構(gòu)造(b)石英橫截面上的環(huán)帶圖8但是，實(shí)際晶體生長(zhǎng)不可能達(dá)到這么理想的情況，也可能一層還沒(méi)有完全長(zhǎng)滿(mǎn)，另一層又開(kāi)始生長(zhǎng)了，這叫階梯狀生長(zhǎng)，最后可在晶面上留下生長(zhǎng)層紋或生長(zhǎng)階梯。

階梯狀生長(zhǎng)是屬于層生長(zhǎng)理論范疇的。

總之，層生長(zhǎng)理論的中心思想是：晶體生長(zhǎng)過(guò)程是晶面層層外推的過(guò)程。但是，層生長(zhǎng)理論有一個(gè)缺陷：當(dāng)將這一界面上的所有最佳生長(zhǎng)位置都生長(zhǎng)完后，如果晶體還要繼續(xù)生長(zhǎng)，就必須在這一平坦面上先生長(zhǎng)一個(gè)質(zhì)點(diǎn)，由此來(lái)提供最佳生長(zhǎng)位置。這個(gè)先生長(zhǎng)在平坦面上的質(zhì)點(diǎn)就相當(dāng)于一個(gè)二維核，形成這個(gè)二維核需要較大的過(guò)飽和度，但許多晶體在過(guò)飽和度很低的條件下也能生長(zhǎng)，為了解決這一理論模型與實(shí)驗(yàn)的差異，弗蘭克(Frank)于1949年提出了螺旋位錯(cuò)生長(zhǎng)機(jī)制。9四、螺旋生長(zhǎng)理論

由于雜質(zhì)或熱應(yīng)力在晶格中的不均勻分布，產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，當(dāng)應(yīng)力積累到一定限度時(shí)，晶格便會(huì)沿著某層面網(wǎng)發(fā)生相對(duì)剪切位移，這就形成了螺旋位錯(cuò)。螺旋位錯(cuò)的出現(xiàn)使平滑界面上出現(xiàn)沿位錯(cuò)線分布的凹角，介質(zhì)中的質(zhì)點(diǎn)將優(yōu)先在凹角處堆積，并且隨質(zhì)點(diǎn)在凹角處的堆積，凹角并不會(huì)消失，而是位置隨質(zhì)點(diǎn)的不斷堆積呈螺旋狀上升，使晶面逐層旋轉(zhuǎn)著向外推移，并且在晶面上形成螺旋狀生長(zhǎng)錐。10螺旋生長(zhǎng)過(guò)程1112這兩個(gè)模型有什么聯(lián)系與區(qū)別？聯(lián)系：都是層層外推生長(zhǎng)；區(qū)別：生長(zhǎng)新的一層的成核機(jī)理不同。有什么現(xiàn)象可證明這兩個(gè)生長(zhǎng)模型？

環(huán)狀構(gòu)造、砂鐘構(gòu)造、晶面的層狀階梯、螺旋紋

13五、晶體生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)方法

水熱法培養(yǎng)晶體的裝置1.高壓釜；2.籽晶；3.培養(yǎng)晶體的原料

（1）水熱法一種在高溫高壓下從過(guò)飽和熱水溶液中培養(yǎng)晶體的方法。晶體的培養(yǎng)是在高壓釜內(nèi)進(jìn)行的。高壓釜由耐高溫高壓和耐酸堿的特種鋼材制成。上部為結(jié)晶區(qū)，懸掛有籽晶；下部為溶解區(qū)，放置培養(yǎng)晶體的原料，釜內(nèi)填裝溶劑介質(zhì)。由于結(jié)晶區(qū)與溶解區(qū)之間有溫度差（如培養(yǎng)水晶，結(jié)晶區(qū)為330～350℃，溶解區(qū)為360～380℃）而產(chǎn)生對(duì)流，將高溫的飽和溶液帶至低溫的結(jié)晶區(qū)形成過(guò)飽和析出溶質(zhì)使籽晶生長(zhǎng)。溫度降低并已析出了部分溶質(zhì)的溶液又流向下部，溶解培養(yǎng)料，如此循環(huán)往復(fù)，使籽晶得以連續(xù)不斷地長(zhǎng)大。14提拉法示意圖（2）提拉法一種直接從熔體中拉出單晶的方法。其設(shè)備如圖所示。熔體置坩堝中，籽晶固定于可以旋轉(zhuǎn)和升降的提拉桿上。降低提拉桿，將籽晶插入熔體，調(diào)節(jié)溫度使熔體—晶體界面處的溫度恰好等于相變點(diǎn)，上面晶體的溫度低于相變點(diǎn)，下面熔體的溫度高于相變點(diǎn)，使晶體生長(zhǎng)（相變）恰好在熔體—晶體界面處進(jìn)行。提升提拉桿，使晶體一面生長(zhǎng)，一面被慢慢地拉出來(lái)。這是從熔體中生長(zhǎng)晶體常用的方法。適合用提拉法生長(zhǎng)的晶體只能是同成分相變晶體，即熔體與晶體成分相同，只須在熔點(diǎn)處從熔體轉(zhuǎn)變?yōu)榫w。高溫常壓生長(zhǎng)，沒(méi)有溶劑，也沒(méi)有助熔劑15(3)低溫溶液生長(zhǎng)從低溫溶液（從室溫到75℃左右）中生長(zhǎng)晶體是一種最古老的方法。該方法就是將結(jié)晶物質(zhì)溶于水中形成飽和溶液，再通過(guò)降溫或蒸發(fā)水分使晶體從溶液中生長(zhǎng)出來(lái)。在工業(yè)結(jié)晶中，從海鹽、食糖到各種固體化學(xué)試劑等的生產(chǎn)，都采用了這一技術(shù)。工業(yè)結(jié)晶大多希望能長(zhǎng)成具有高純度和顆粒均勻的多晶體，生長(zhǎng)是靠自發(fā)成核或放入粉末狀晶種來(lái)促進(jìn)生長(zhǎng)的。

(4)高溫熔液生長(zhǎng)高溫熔液（約在300℃以上）法生長(zhǎng)晶體，十分類(lèi)似于低溫溶液法生長(zhǎng)晶體，它是將晶體的原成分在高溫下溶解于某一助熔劑中，以形成均勻的飽和熔液，晶體是在過(guò)飽和熔液中生長(zhǎng)，因此也叫助熔劑法或鹽熔法。此法關(guān)鍵是要找到能熔解晶體原成分的助熔劑。沒(méi)有溶劑，但有助熔劑（晶體原料熔在另外一種成分的物質(zhì)中，但無(wú)水）。16

六、影響晶體生長(zhǎng)的內(nèi)因1.布拉維法則：實(shí)際晶體的晶面常常平行于面網(wǎng)結(jié)點(diǎn)密度最大的面網(wǎng)。面網(wǎng)密度：AB>CD>BC面網(wǎng)間距：AB>CD>BC生長(zhǎng)速度：AB<CD<BC17為什么？面網(wǎng)密度小的面，其面網(wǎng)間距也小，從而相鄰面網(wǎng)間的引力就大，因此將優(yōu)先生長(zhǎng)。反之，面網(wǎng)密度大的面，成長(zhǎng)就慢。各晶面間的相對(duì)生長(zhǎng)速度與其本身面網(wǎng)密度的大小成反比。生長(zhǎng)速度快的晶面，在晶體的生長(zhǎng)過(guò)程中，將會(huì)縮小而最終消失，實(shí)際上保留下來(lái)的晶面將是面網(wǎng)密度大的晶面。面網(wǎng)密度越大，被保留下來(lái)的幾率就越大，晶面本身的面積相應(yīng)也越大。面網(wǎng)密度小—面網(wǎng)間距小—對(duì)生長(zhǎng)質(zhì)點(diǎn)吸引力大—生長(zhǎng)速度快—尖滅面網(wǎng)密度大—面網(wǎng)間距大—對(duì)生長(zhǎng)質(zhì)點(diǎn)吸引力小—生長(zhǎng)速度慢—在晶形上保留

182．PBC（周期性鍵鏈）理論：在晶體結(jié)構(gòu)中存在著一系列周期性重復(fù)的強(qiáng)鍵鏈，其重復(fù)特征與晶體中質(zhì)點(diǎn)的周期性重復(fù)相一致，這樣的強(qiáng)鍵鏈稱(chēng)為周期鍵鏈。晶體平行鍵鏈生長(zhǎng)，鍵力最強(qiáng)的方向生長(zhǎng)最快。平行強(qiáng)鍵鏈最多的面最常見(jiàn)于晶體的表面而成為晶面。這就是周期鍵鏈理論。19F面：或稱(chēng)平坦面，有兩個(gè)以上的PBC與之平行，網(wǎng)面密度最大，質(zhì)點(diǎn)結(jié)合到F面上去時(shí)，只形成一個(gè)強(qiáng)鍵，晶面生長(zhǎng)速度慢，易形成晶體的主要晶面。

S面：或稱(chēng)階梯面，只有一個(gè)PBC與之平行，網(wǎng)面密度中等，質(zhì)點(diǎn)結(jié)合到S面上去時(shí)，形成的強(qiáng)鍵至少比F面多一個(gè)，晶面生長(zhǎng)速度中等。

K面：或稱(chēng)扭折面，不平行任何PBC，網(wǎng)面密度小，扭折處的法線方向與PBC一致，質(zhì)點(diǎn)極易從扭折處進(jìn)入晶格，晶面生長(zhǎng)速度快，是易消失的晶面。2．PBC（周期性鍵鏈）理論：晶體上F面常發(fā)育成較大的面，K面罕見(jiàn)或缺失。20七、

影響晶體生長(zhǎng)的外部因素

1.渦流晶體在生長(zhǎng)時(shí)，周?chē)芤褐械娜苜|(zhì)粘附于晶體上，溶質(zhì)濃度降低，晶體生長(zhǎng)時(shí)放出的熱量，使溶液比重減小。由于重力的作用，輕的上浮，周?chē)氐难a(bǔ)充進(jìn)來(lái)，從而形成渦流。晶體生長(zhǎng)時(shí)渦流向上，而溶解時(shí)則相反。渦流使溶液物質(zhì)供給不均勻，有方向性，因而使處于不同位置的晶體形態(tài)特征不同。212.溫度溫度的變化直接導(dǎo)致過(guò)飽和度或過(guò)冷卻度的變化，從而改變了晶面的比表面自由能及不同晶面間的相對(duì)生長(zhǎng)速度，所以會(huì)形成不同的晶體形態(tài)。223.雜質(zhì)

溶液中雜質(zhì)的存在，可以改變晶體不同面網(wǎng)的表面能，所以其相對(duì)生長(zhǎng)速度也會(huì)隨之變化而影響晶體的形態(tài)。4.粘度

介質(zhì)粘度大會(huì)影響物質(zhì)的運(yùn)移和供給。晶體上易接受溶質(zhì)的棱和角頂處生長(zhǎng)較快；晶面中心生長(zhǎng)較慢，甚至不生長(zhǎng)。產(chǎn)生骸晶。5.結(jié)晶速度

結(jié)晶速度大，則結(jié)晶中心增多，晶體長(zhǎng)的細(xì)小，且往往長(zhǎng)成針狀、樹(shù)枝狀。反之，結(jié)晶速度小，晶體長(zhǎng)得粗大。236.生長(zhǎng)順序與生長(zhǎng)空間晶體生長(zhǎng)的空間對(duì)晶體的生長(zhǎng)形態(tài)影響較大，早期析出的晶體，具有較多的自由生長(zhǎng)空間，晶形完整，自形程度較高；后期析出的晶體，只能在已形成的晶體殘留的空間中生長(zhǎng)，因此晶形一般不完整，常呈半自形晶或他形晶。7.應(yīng)力作用對(duì)于在固相中形成的晶體形態(tài)而言，外部應(yīng)力的作用十分重要：一般垂直于壓應(yīng)力軸的晶面較大；在剪切應(yīng)力作用下形成的晶體可呈不對(duì)稱(chēng)橢球狀或絲狀。這對(duì)應(yīng)力作用方向的判別有重要意義。24八、晶體的溶解與再生1.晶體的溶解

晶體在不飽和的溶液中就會(huì)溶解，由于角頂和棱與溶劑接觸的機(jī)會(huì)多，所以這些地方溶解得快些，因而晶體可溶成近似球狀。25

2．晶體的再生破壞和溶解了的晶體在合適的環(huán)境，又可恢復(fù)多面體形態(tài)，稱(chēng)為晶體的再生。晶體的再生石英顆粒的再生26石膏石英輝銻礦九、晶簇與幾何淘汰率晶簇是指叢生于巖石空洞或裂隙中某一基底之上，另一端朝向自由空間并具有完好晶形的單晶體群。若有許多呈不同取向的晶核在一個(gè)基底上生長(zhǎng)，當(dāng)晶體生長(zhǎng)到一定階段后，就只有那些生長(zhǎng)速度最大方向與基底