定量分析誤差及數(shù)據(jù)的處理

定量分析誤差及數(shù)據(jù)的處理第一頁，共六十八頁，2022年，8月28日化工產(chǎn)品檢驗的任務是對工業(yè)生產(chǎn)的原料、輔助材料、中間產(chǎn)品、最終產(chǎn)品、副產(chǎn)品以及生產(chǎn)過程中各種廢物的組成進行分析檢驗。原材料中間產(chǎn)品產(chǎn)品采樣分析分析結果評定原材料質量合理利用檢查工藝流程評價產(chǎn)品質量分析檢驗—工業(yè)生產(chǎn)的眼睛??！第二頁，共六十八頁，2022年，8月28日全過程通過檢驗檢測，了解各階段產(chǎn)品的性能指標，保證產(chǎn)品質量全過程通過檢驗檢測，了解各階段產(chǎn)品的性能指標，保證產(chǎn)品質量全過程通過檢驗檢測，了解各階段產(chǎn)品的性能指標，保證產(chǎn)品質量全過程通過檢驗檢測，了解各階段產(chǎn)品的性能指標，保證產(chǎn)品質量全過程通過檢驗檢測，了解各階段產(chǎn)品的性能指標，保證產(chǎn)品質量全過程通過檢驗檢測，了解各階段產(chǎn)品的性能指標，保證產(chǎn)品質量輸入設備（儲槽）前處理過程化學反應過程后處理過程輸出設備（儲槽）公用工程原料成品第三頁，共六十八頁，2022年，8月28日2023/2/21酸堿滴定配位滴定氧化還原滴定沉淀滴定電化學分析光化學分析色譜分析波譜分析滴定分析電導、電位、電解、庫侖極譜、伏安發(fā)射、吸收，熒光、光度氣相、液相、離子、超臨界、薄層、毛細管電泳紅外、核磁、質譜化學分析分析檢驗儀器分析第四頁，共六十八頁，2022年，8月28日一、化學分析法以物質的化學反應為基礎的分析方法，主要有重量分析法和滴定分析法等。第五頁，共六十八頁，2022年，8月28日（一）重量分析法通過物理或化學反應將試樣中待測組分與其他組分分離，然后用稱量的方法測定該組分的含量。重量分析法又可分為沉淀法、揮發(fā)法和萃取法等。重量分析準確度較高，但是操作復雜，對低含量組分的測定誤差較大。

第六頁，共六十八頁，2022年，8月28日（二）滴定分析法（容量分析法）將已知準確濃度的標準溶液，滴加到被測溶液中(或者將被測溶液滴加到標準溶液中)，直到所加的標準溶液與被測物質按化學計量關系定量反應為止，根據(jù)標準溶液的濃度和消耗的體積，算出待測物質的含量。

滴定分析法操作簡單、快速，使用的儀器簡單，測定結果準確度較高，因此，應用比較廣泛。第七頁，共六十八頁，2022年，8月28日二、儀器分析法儀器分析法是以物質的物理性質或化學性質為基礎的分析方法。因為這類分析方法需要專用的儀器，故稱為儀器分析法。儀器分析法的優(yōu)點：1.靈敏度高，檢出限低。適合于微量、痕量和超痕量成分的測定。2.選擇性好。可以通過選擇或調整測定的條件，使共存的組分測定時，相互間不產(chǎn)生干擾。3.操作簡便，分析速度快，容易實現(xiàn)自動化。

第八頁，共六十八頁，2022年，8月28日定量分析結果的表示一、待測組分的化學表示形式1、以待測組分實際存在形式的含量表示：NH3、NO3-等；2、以氧化物或元素形式的含量表示：CaO、AL2O3、Fe、C等；3、以需要的組分的含量表示：水分(%)、灰分(%)、K+（%）等。第九頁，共六十八頁，2022年，8月28日定量分析結果的表示固體試樣：質量分數(shù)或百分含量液體試樣：物質的量濃度（mol/L）、質量分數(shù)、體積分數(shù)、質量濃度（g/L、mg/L、g/L、g/mL

、ng/mL）氣體試樣：體積分數(shù)或mg/L等二、待測組分含量的表示方法第十頁，共六十八頁，2022年，8月28日一、基準物質1.定義：能夠直接用于配制標準溶液的物質。2.它應具備下列條件：性質穩(wěn)定。如不揮發(fā)、不吸濕、不易變質。滿足滴定分析對化學反應的要求。純度高，一般要求純度在99.9%以上。組成恒定（包括結晶水）如Na2B4O7.10H2O。最好有較大的摩爾質量以減小稱量誤差。基準物質和標準溶液第十一頁，共六十八頁，2022年，8月28日3.常用的基準物質有下列幾類：（1）酸堿滴定法：鄰苯二甲酸氫鉀、草酸、碘酸氫鉀、碳酸鈉和硼砂等。（2）配位滴定法：Cu、Zn、Pb等金屬，有時也用碳酸鈣，氧化鋅等。（3）沉淀滴定法：銀量法基準物為NaCl或KCl。（4）氧化還原滴定法：K2Cr2O7、As2O3以及Cu、Fe等純金屬。第十二頁，共六十八頁，2022年，8月28日二、標準溶液的配制標準溶液具有準確的濃度。1.

直接法：直接用容量瓶配制，定容。一般使用基準試劑或優(yōu)級純。例：要想配制20L濃度為0.0200mol/L的K2Cr2O7溶液，要稱取多少K2Cr2O7基準試劑？

（117.68g）第十三頁，共六十八頁，2022年，8月28日2.標定法

先稱取一定量試劑配成接近所需濃度的溶液，然后用另一種標準溶液比較滴定或用基準物質標定的方法確定溶液的準確濃度。如，NaOH易吸收空氣中的水分和二氧化碳，因此標準溶液的濃度需要通過標定法確定。NaOH易吸收水分和二氧化碳濃HCl易揮發(fā)KMnO4

易分解

第十四頁，共六十八頁，2022年，8月28日1-1.實驗誤差1-2.提高分析準確度的方法1-3.有效數(shù)字取舍及其計算規(guī)則主要內容1-4.可疑數(shù)據(jù)的取舍第十五頁，共六十八頁，2022年，8月28日1-1.實驗誤差

一、系統(tǒng)誤差和隨機誤差

按照誤差的來源和性質分類

1.系統(tǒng)誤差由某種固定原因引起的誤差特點：單向性：使測定結果系統(tǒng)偏高或偏低重現(xiàn)性：重復測定，重復出現(xiàn)可測性：可以測定，可以消除第十六頁，共六十八頁，2022年，8月28日根據(jù)系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的具體原因，又可分為

(1)方法誤差

(2)儀器誤差

(3)試劑誤差

(4)操作誤差第十七頁，共六十八頁，2022年，8月28日a.方法誤差——選擇的方法不夠完善例：重量分析中沉淀的溶解損失；滴定分析中指示劑選擇不當

b.儀器誤差——儀器本身的缺陷例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正。

c.試劑誤差——所用試劑有雜質例：蒸餾水不合格；試劑純度不夠(含待測組份或干擾離子)。

d.操作（主觀）誤差——操作人員主觀因素造成例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)不準。第十八頁，共六十八頁，2022年，8月28日2.隨機誤差（偶然誤差）由某些無法控制和避免的偶然因素造成的環(huán)境溫度、濕度和氣壓的微小波動，儀器性能的微小變化，天平稱量和滴定管讀數(shù)的不確定性，等等特點：大小和方向都不固定，無法測量，也不能校正第十九頁，共六十八頁，2022年，8月28日

按誤差的表示方法分類：絕對誤差，相對誤差

絕對誤差：E=x-T

x：測量值

T：真值（理論真值，相對真值或標準值）標準值：不同實驗室的許多經(jīng)驗豐富的分析人員，用多種可靠的分析方法，對同一樣品經(jīng)過大量重復測定而得到的平均值

如：相對原子質量，物理化學常數(shù)，國家標準局提供的標準樣品的數(shù)據(jù)二、誤差與準確度第二十頁，共六十八頁，2022年，8月28日準確度是指測定值與真值相符合的程度誤差的絕對值越小，準確度越高相對誤差：第二十一頁，共六十八頁，2022年，8月28日三、偏差與精密度

設一組平行測定值為x1，x2，…，xn

平均值

中位數(shù)平均值和中位數(shù)反映一組平行測定數(shù)據(jù)的集中趨勢

精密度：一組平行測定值之間相互接近的程度精密度可用平均偏差，標準偏差和極差表示，反映一組平行測定數(shù)據(jù)的分散程度

第二十二頁，共六十八頁，2022年，8月28日

偏差

(i=1,2,...,n)

平均偏差相對平均偏差平均偏差或相對平均偏差越小，分析的精密度越高

第二十三頁，共六十八頁，2022年，8月28日

標準偏差相對標準偏差（變動系數(shù)）

S和CV能更靈敏地反映出數(shù)據(jù)的精密度

極差

R=xmax-xmin

R越大表明平行測定值越分散

第二十四頁，共六十八頁，2022年，8月28日第1組第2組測量值10.3，9.8，9.6

10.2，10.1，10.4

10.0，9.7，10.2

9.710.0，10.1，9.5

10.2，9.9，9.8

10.5，9.7，10.4

9.9平均值10.010.0平均偏差0.240.24相對平均偏差2.4%2.4%標準偏差0.280.31相對標準偏差2.8%3.1%極差0.81.0例如，對同一樣本的兩組測量值的比較（n=10）第二十五頁，共六十八頁，2022年，8月28日四、準確度與精密度的關系

表示方法來源準確度——絕對誤差——系統(tǒng)誤差——正確性相對誤差隨機誤差精密度——平均偏差——隨機誤差——重現(xiàn)性

標準偏差極差第二十六頁，共六十八頁，2022年，8月28日圖2-1鐵含量（%）測定結果示意圖（單次測量值；|平均值）

第二十七頁，共六十八頁，2022年，8月28日高精密度是獲得高準確度的前提或必要條件準確度高一定要求精密度高，但是精密度高卻不一定準確度高

第二十八頁，共六十八頁，2022年，8月28日1-2.提高分析準確度的方法一、選擇適當?shù)姆治龇椒?/p>

化學分析法：準確度高，靈敏度低適用于常量組分分析儀器分析法：靈敏度高，準確度低適用于微量組分分析

第二十九頁，共六十八頁，2022年，8月28日

對含鐵量為20.00%的標準樣品進行鐵含量分析（常量組分分析）采用化學分析法測定相對誤差為±0.1%

測得的鐵含量范圍為19.98-20.02%

采用儀器分析法測定相對誤差約為±2%

測得的鐵含量范圍是19.6-20.4%

準確度不滿意第三十頁，共六十八頁，2022年，8月28日

對含鐵量為0.0200%的標準樣品進行鐵含量分析（微量組分分析）采用化學分析法靈敏度低，無法檢測

采用儀器分析法

測定相對誤差約為±2%

測得的鐵含量范圍是0.0196-0.0204%

準確度可以滿足要求第三十一頁，共六十八頁，2022年，8月28日二、檢驗和消除系統(tǒng)誤差

1.對照試驗（消除方法誤差）用新方法對標準樣品進行測定，將測定結果與標準值相對照用標準方法或成熟可靠的方法與新方法分析同一樣品，將兩種測定方法的結果加以對照（顯著性檢驗）

2.空白試驗（消除試劑誤差）通常用蒸餾水代替試樣，而其余條件均與正常測定相同

3.校準儀器（消除儀器誤差）第三十二頁，共六十八頁，2022年，8月28日方法誤差定義：由分析方法本身引起的誤差。來源：選用的分析方法不恰當或設計的實驗方法不完善，對測定結果的影響通常較大。實例：重量分析：選擇沉淀方法不當造成沉淀溶解度較大、發(fā)生共沉淀現(xiàn)象、灼燒時沉淀分解或揮發(fā)等；滴定分析：滴定反應進行不完全或者有副反應發(fā)生、干擾離子的影響、滴定終點的確定與化學計量點不符合等。第三十三頁，共六十八頁，2022年，8月28日儀器或試劑誤差定義：由實驗儀器或試劑所引起的誤差。來源：儀器本身不夠精確；儀器未經(jīng)校準或未調整到最佳狀態(tài)；儀器經(jīng)長期使用后造成磨損而引起精度下降；器皿刻度未經(jīng)校準以及試劑不純等。實例：天平砝碼重量、容量器皿刻度和儀表刻度不準確等；試劑中含有雜質等。第三十四頁，共六十八頁，2022年，8月28日操作誤差定義：由分析工作者的操作所引起的誤差。來源：分析工作者所掌握的分析操作與規(guī)范的分析操作有差距；分析工作者本身的一些主觀因素。實例：分析人員在稱取試樣時未注意防止試樣吸濕；洗滌沉淀時洗滌過分導致沉淀部分溶解或洗滌不充分導致沉淀含有雜質等；對滴定終點顏色的判斷，不同的分析人員把握的深淺程度的主觀傾向不一致等。第三十五頁，共六十八頁，2022年，8月28日恒量誤差定義：在多次測定中系統(tǒng)誤差的絕對值恒定，與被測物的量無關，但其相對值隨被測物的量增大而減少。實例：試劑中含有被測組分；指示劑變色點與化學計量點不一致等。第三十六頁，共六十八頁，2022年，8月28日比例誤差定義：系統(tǒng)誤差的絕對值隨被測物的量增大而成比例增大，相對值則保持不變。實例：樣品在稱量過程中吸濕；沉淀法中有共沉淀雜質；標定的濃度不準確等。第三十七頁，共六十八頁，2022年，8月28日三、控制測量的相對誤差

任何測量儀器的測量精確度（簡稱精度）都是有限度的由測量精度的限制而引起的誤差又稱為測量的不確定性，屬于隨機誤差，是不可避免的例如，滴定管讀數(shù)誤差滴定管的最小刻度為0.1mL，要求測量精確到0.01mL，最后一位數(shù)字只能估計最后一位的讀數(shù)誤差在正負一個單位之內，即不確定性為±0.01mL第三十八頁，共六十八頁，2022年，8月28日

在滴定過程中要獲取一個體積值V（mL）需要兩次讀數(shù)相減

按最不利的情況考慮，兩次滴定管的讀數(shù)誤差相疊加，則所獲取的體積值的讀數(shù)誤差為±0.02mL

這個最大可能絕對誤差的大小是固定的，是由滴定管本身的精度決定的，無法避免

可以設法控制體積值本身的大小而使由它引起的相對誤差在所要求的±0.1%之內第三十九頁，共六十八頁，2022年，8月28日

故應控制滴定時所消耗的滴定劑的總體積不小于20mL，就可以保證由滴定管讀數(shù)的不確定性所造成的相對誤差在±0.1%之內相對誤差Er=±0.1%絕對誤差E=±0.02mL第四十頁，共六十八頁，2022年，8月28日

又如，分析天平稱量誤差分析天平的測量不確定性為±0.1mg

在稱量過程中要獲取一個質量值m（mg）需要兩次稱量值相減按最不利的情況考慮，兩次天平的稱量誤差相疊加，則所獲取的質量值的稱量誤差為±0.2mg

這個最大可能絕對誤差的大小是固定的，是由分析天平本身的精度決定的，不可避免可以設法控制稱量質量本身的大小而使由它引起的相對誤差在所要求的±0.1%之內第四十一頁，共六十八頁，2022年，8月28日相對誤差Er=±0.1%，絕對誤差E=±0.2mg

故應控制稱量樣品的質量不小于0.2g，就可以保證由天平稱量的不確定性所造成的相對誤差在±0.1%之內第四十二頁，共六十八頁，2022年，8月28日為什么要求基準物質具有較大的摩爾質量？降低稱量誤差。如何降低稱量誤差？例如：標定濃度約為0.1mol/L的HCl溶液，分別采用兩種基準物質

(1)Na2CO3,M=105.99g/mol(2)硼砂Na2B4O710H2O,M=381.37g/mol應分別稱取基準物質多少克？反應方程式：

(1)CO32-+2H+=H2CO3=H2O+CO2(2)B4O72-+5H2O=2H3BO3+2H2BO3-2H2BO3-+2H+=2H3BO3

總反應：B4O72-+5H2O+2H+=4H3BO3

兩基準物與HCl的反應計量比都是1:2第四十三頁，共六十八頁，2022年，8月28日若計量點時消耗的HCl體積為VHCl=20mL(1)Na2CO3,ms=0.11g，不能滿足對稱量誤差的要求

(2)硼砂,ms=0.38g，可以滿足對稱量誤差的要求故摩爾質量較大的硼砂作為基準物較好第四十四頁，共六十八頁，2022年，8月28日有兩位實驗員使用相同的分析儀器標定某溶液的濃度（mol·L-1），結果如下：甲：0.12,0.12,0.12（相對平均偏差0.00%）；乙：0.1243,0.1237,0.1240（相對平均偏差0.16%）。你如何評價他們的實驗結果的準確度和精密度？答：乙的準確度和精密度都高。因為從兩人的數(shù)據(jù)可知，他們是用分析天平取樣。所以有效數(shù)字應取四位，而甲只取了兩位。因此從表面上看甲的精密度高，但從分析結果的精密度考慮，應該是乙的實驗結果的準確度和精密度都高。

第四十五頁，共六十八頁，2022年，8月28日偶然誤差示例

適當增加平行測定次數(shù)以減小隨機誤差例如同一個分析人員對同一個物品用同一臺天平進行多次重復稱量，得到如下結果：29.3465g,29.3466g,29.3465g,29.3464g①天平本身有示值變動性；②天平箱內溫度的微小變化；③物品上吸附著微量水分的變化；④空氣中塵埃降落速度的不恒定等。

第四十六頁，共六十八頁，2022年，8月28日

過失誤差定義：工作中的差錯，會對分析結果帶來嚴重影響。來源：操作者的粗心大意、不按操作規(guī)程辦事、操作不當而造成的。實例：器皿未洗凈、溶液濺失、加錯試劑、看錯砝碼、讀錯刻度、記錄及計算錯誤等。系統(tǒng)誤差→校正偶然誤差→控制過失誤差→避免第四十七頁，共六十八頁，2022年，8月28日1-3.有效數(shù)字及其計算規(guī)則一、有效數(shù)字

有效數(shù)字是測量中實際能夠測到的數(shù)字，是測量結果的大小及精度的真實記錄用有效數(shù)字表示的測量結果，除最后一位的數(shù)字是不甚確定的以外，其余各位數(shù)字必須是確定無疑的對于有效數(shù)字的最后一位可疑數(shù)字，通常理解為它可能有正負1個單位的絕對誤差第四十八頁，共六十八頁，2022年，8月28日

分析天平準確稱取了一點五克物質，應記為1.5000g，5位有效數(shù)字。分析天平的精度為±0.0001g

普通托盤天平上稱取了一點五克物質，應記為1.5g，2位有效數(shù)字。托盤天平的精度為±0.1g

有效數(shù)字反映了實際的測量精度及所使用的儀器第四十九頁，共六十八頁，2022年，8月28日

0.2640 10.56% 542 2.30×10-6 0.0050 2.2×105

數(shù)字“0”是否為有效數(shù)字取決于它在整個數(shù)據(jù)中所起的作用和所處的位置若只起定位作用，僅與所采用的單位有關，而與測量的精度無關，就不是有效數(shù)字有效數(shù)字的位數(shù)不會因為單位的改變而增減

若表示測量精度所能達到的位數(shù)，則是有效數(shù)字4位有效數(shù)字3位有效數(shù)字2位有效數(shù)字第五十頁，共六十八頁，2022年，8月28日

整數(shù)末尾的“0”，其意義往往不明確例如96800，無法判斷其有效數(shù)字的位數(shù)

在記錄時應當根據(jù)測量精度將結果寫成科學計數(shù)法的形式：

5位 9.6800×104 4位 9.680×104 3位 9.68×104 第五十一頁，共六十八頁，2022年，8月28日

分析化學中經(jīng)常遇到pH、pM、lgK等對數(shù)值，它們的有效數(shù)字位數(shù)僅僅取決于其小數(shù)點后數(shù)字的位數(shù)

pH12.00

有效數(shù)字是2位而不是4位它實際反映的是[H+]=1.0×10-12mol/L,pH值整數(shù)部分的12只是起定位作用

pH0.05

有效數(shù)字是2位而不是1位其反映的是[H+]=0.89mol/L第五十二頁，共六十八頁，2022年，8月28日二、有效數(shù)字的計算規(guī)則

原始數(shù)據(jù)的測量精度決定了計算結果的精度，計算處理本身無法提高結果的精度

1．加減法幾個數(shù)相加或相減時，其和或差的小數(shù)點后位數(shù)應與參加運算的數(shù)字中小數(shù)點后位數(shù)最少的那個數(shù)字相同

333.2+2.56+4.578=340.3

第五十三頁，共六十八頁，2022年，8月28日

小數(shù)點后位數(shù)的多少反映了測量絕對誤差的大小小數(shù)點后有1位，絕對誤差為±0.1

小數(shù)點后有2位，絕對誤差為±0.01，等等小數(shù)點后具有相同位數(shù)的數(shù)字，其絕對誤差的大小也相同絕對誤差的大小僅與小數(shù)點后的位數(shù)有關，而與有效數(shù)字的位數(shù)無關

5.0，50.0，500.0，絕對誤差大小相同，均為±0.1

在加減運算中，計算結果的絕對誤差要受到絕對誤差最大的那個原始數(shù)據(jù)的制約而與之處于同一水平上。故在加減運算中應以小數(shù)點后位數(shù)最少的那個原始數(shù)據(jù)為基準來表示計算結果第五十四頁，共六十八頁，2022年，8月28日2．乘除法幾個數(shù)相乘或相除時，其積或商的有效數(shù)字位數(shù)應與參加運算的數(shù)字中有效數(shù)字位數(shù)最少的那個數(shù)字相同

3.001×2.1=6.3第五十五頁，共六十八頁，2022年，8月28日

有效數(shù)字位數(shù)的多少反映了測量相對誤差的大小

2位有效數(shù)字的1.0和9.9，絕對誤差都是±0.1，相對誤差分別為±10%和±1%2位有效數(shù)字的相對誤差總在±1-10%之間

第五十六頁，共六十八頁，2022年，8月28日有效數(shù)字位數(shù)絕對誤差相對誤差%相對誤差范圍%2 1.0 ±0.1 ±10 ±1—109.9±0.1±131.00±0.01±1±0.1—19.99±0.01±0.141.000±0.001±0.1±0.01—0.19.999±0.001±0.01

具有相同有效數(shù)字位數(shù)的測量值，其相對誤差的大小處于同一水平上第五十七頁，共六十八頁，2022年，8月28日

一個測量值相對誤差的大小水平僅與有效數(shù)字的位數(shù)有關，而與小數(shù)點的位置無關

有效數(shù)字位數(shù)絕對誤差相對誤差%20.010±0.001±100.10±0.01±101.0±0.1±10第五十八頁，共六十八頁，2022年，8月28日

在乘除運算中，計算結果的相對誤差要受到相對誤差最大的那個原始數(shù)據(jù)的制約而與它處于同一水平上，故在乘除運算中應以有效數(shù)字位數(shù)最少的那個原始數(shù)據(jù)為基準來表示計算結果第五十九頁，共六十八頁，2022年，8月28日

不論是加減還是乘除運算，都要遵循一個共同的原則：計算結果的精度取決于測量精度最差的那個原始數(shù)據(jù)的精度

加減法是從絕對誤差出發(fā)，是以絕對誤差最大，即小數(shù)點后位數(shù)最少的那個原始數(shù)據(jù)為基準來表示計算結果的精度的

乘除法是從相對誤差出發(fā)，是以相對誤差最大，即有效數(shù)字位數(shù)最少的那個原始數(shù)據(jù)為基準來表示計算結果的精度的加減法和乘除法分別從不同的角度來考慮的原因，與誤差傳遞的理論有關第六十頁，共六十八頁，2022年，8月28日

計算中遇到的一些非測量值如倍數(shù)、分數(shù)等，以及一些常數(shù)如等，它們的有效數(shù)字位數(shù)可以認為是無限多

例如，3次平行測定值分別為0.1010，0.1012，0.1014，則平均值第六十一頁，共六十八頁，2022年，8月28日

計算中物質摩爾質量的有效數(shù)字起碼應取4位如配制K2Cr2O7標準溶液，準確稱取K2Cr2O7基準物質m(g)，溶解定容于體積為V(mL)的容量瓶中，則其準確濃度為這里K2Cr2O7的摩爾質量起碼應取4位有效數(shù)字

摩爾質