土壤中重金屬鈷的存在形態(tài)和生物有效性變化,土壤污染論文

土壤中重金屬鈷的存在形態(tài)和生物有效性變化,土壤污染論文土壤中的重金屬移動(dòng)性差，滯留性強(qiáng)，難以被微生物降解，通過(guò)地下水循環(huán)和植物傳遞而影響生物圈環(huán)境的健康發(fā)展。一種或幾種不同金屬的形態(tài)對(duì)環(huán)境的毒性也有所不同。因而，金屬形態(tài)的存在、分布所產(chǎn)生的毒性程度也影響著重金屬在環(huán)境中的遷移。重金屬在進(jìn)入土壤后會(huì)發(fā)生復(fù)雜反響?；瘜W(xué)作用包括絡(luò)合、吸附以及淋溶等。重金屬在土壤中的吸附不僅與土壤類型、基本理化性質(zhì)有關(guān)，還與重金屬本身的離子特性相關(guān)。重金屬離子間的互相作用可由土壤的酸堿度、離子強(qiáng)度的影響而改變。華而不實(shí)，酸堿度對(duì)金屬形態(tài)的影響很大。通過(guò)室內(nèi)靜態(tài)吸附方式方法和Tessier連續(xù)提取法，對(duì)新疆荒漠區(qū)某石化污水庫(kù)周邊的農(nóng)田土壤pH、外源鈷濃度、離子強(qiáng)度進(jìn)行考察，研究土壤中重金屬鈷的存在形態(tài)和生物有效性變化，進(jìn)而得出鈷在供試土壤中的形態(tài)再分配及生物活性變化，得出該區(qū)域的環(huán)境行為，為新疆荒漠區(qū)鈷污水影響下農(nóng)田重金屬修復(fù)提供試驗(yàn)基礎(chǔ)與根據(jù)。1、材料與方式方法1．1土壤樣品的采集。土壤采自新疆荒漠區(qū)域某石化污水庫(kù)附近的油葵種植田。將采來(lái)的土壤樣品在室內(nèi)風(fēng)干，過(guò)100目篩，待用。對(duì)照土的基本理化性質(zhì)為:土壤堿化度41．63%，pH8．86，陽(yáng)離子交換量7．68cmol/kg，鈷9．00mg/kg，土壤有機(jī)碳443mg/kg，土壤有機(jī)質(zhì)760mg/kg。1．2靜態(tài)吸附試驗(yàn)。稱量2．5000g土樣于100ml錐形瓶中，根據(jù)4種條件進(jìn)行處理，每個(gè)處理設(shè)置3個(gè)平行。①對(duì)土樣施加配制初始濃度為100mg/L鈷溶液(pH為2～13);②對(duì)土樣施加配制考察濃度范圍內(nèi)(100、125、150、200、250、300、400mg/L)的硝酸鈷溶液;③將參加100mg/L硝酸鈷溶液的土壤進(jìn)行老化5、10、20、40、70d;④對(duì)土樣施加pH為7，離子強(qiáng)度為0、0．001、0．01、0．1、0．2、0．5、1．0mg/L，重金屬濃度為100mg/L的硝酸鈷溶液。將以上處理過(guò)的試樣置于25℃恒溫振蕩2h，再靜置24h，以3000r/min轉(zhuǎn)速離心15min，均取上清液，用原子吸收光譜儀測(cè)定。1．3鈷總量及各形態(tài)分析方式方法。土壤殘?jiān)鼞B(tài)采用H2SO4-HC104-HCl電熱板法消解。土壤形態(tài)分析采取Tessier連續(xù)提取技術(shù)提取。各形態(tài)鈷溶液用火焰原子吸收儀測(cè)定。式中，K為生物有效系數(shù);m為各形態(tài)質(zhì)量;F0是水溶態(tài)，mg/kg;F1為可交換態(tài)，mg/kg;F2為碳酸鹽結(jié)合態(tài)，mg/kg;F3為水溶態(tài)，mg/kg;F4為有機(jī)結(jié)合態(tài)，mg/kg;F5為殘?jiān)鼞B(tài)，mg/kg。所得數(shù)據(jù)用SPSS軟件處理，得出相關(guān)性分析與回歸分析結(jié)果。2、結(jié)果與分析2．1土壤酸度對(duì)鈷形態(tài)的影響及生物有效性分析進(jìn)入土壤后的重金屬可通過(guò)一系列的物理化學(xué)反響作用構(gòu)成不同的金屬形態(tài)分布構(gòu)造。因而，土壤中的重金屬表現(xiàn)出不同活性。華而不實(shí)，重金屬有效態(tài)含量的比重往往在環(huán)境中的循環(huán)遷移起決定作用。通過(guò)對(duì)重金屬的生物有效性系數(shù)的考察能夠研究重金屬可被植物吸收的程度。pH通過(guò)物理、化學(xué)和微生物作用來(lái)影響土壤介質(zhì)中重金屬的形態(tài)分布，也間接地對(duì)重金屬的生物有效性產(chǎn)生一定的影響。作為決定土壤重金屬存在形態(tài)的關(guān)鍵因素，均選取100mg/L硝酸鈷為外源鈷，重金屬鈷各形態(tài)比例隨pH發(fā)生變化。圖1表示清楚，隨著pH的不斷升高，鈷的可利用形態(tài)比例在pH為5時(shí)到達(dá)最大值，pH為2時(shí)可利用形態(tài)比例為68．32%，pH為10時(shí)為45．94%。土壤酸度越強(qiáng)，土壤中活性固含量越大。這是由于在酸性土壤介質(zhì)，土壤中負(fù)電荷減少，重金屬在土壤介質(zhì)上的富集平衡速率加快。劉峙嶸等發(fā)現(xiàn)，隨著介質(zhì)煤pH的增加，鎳在煤介質(zhì)中吸附量增大，吸附反響速率加快。土壤鐵錳氧化態(tài)為兩性膠體，因而重金屬鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)隨pH的變化可能產(chǎn)生2種結(jié)果。表1表示清楚，有機(jī)物結(jié)合態(tài)含量隨pH的升高呈上升趨勢(shì)，兩者兼有顯著的負(fù)相關(guān)性(相關(guān)系數(shù)=0．800＊＊，P＜0．01)，殘?jiān)鼞B(tài)隨pH的升高而增加。這主要是由于pH的上升，金屬離子會(huì)構(gòu)成氫氧化物而發(fā)生沉淀或共沉淀反響，使得殘?jiān)鼞B(tài)固含量急劇增加。這也表示清楚酸性土壤中的鈷更易從土壤中解析出來(lái)。殘?jiān)鼞B(tài)鈷隨pH的升高而顯著增加，降低了活性重金屬的含量。圖2表示清楚，隨著土壤環(huán)境pH的升高，重金屬鈷的生物有效性先增大后減小，當(dāng)pH為5時(shí)鈷生物有效系數(shù)最大，當(dāng)pH為8時(shí)生物有效系數(shù)開場(chǎng)急劇下降。這是由于pH對(duì)重金屬在土壤中的吸附可能與重金屬的外表電荷有關(guān)。在酸性土壤中，H+會(huì)與金屬陽(yáng)離子發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)反響，在中等pH時(shí)離子半徑會(huì)影響金屬的吸附和離子交換，堿性土壤會(huì)促使金屬發(fā)生沉淀反響。2．2Co離子初始濃度對(duì)Co形態(tài)的影響及生物有效性分析重金屬各形態(tài)含量分配比重能消除土壤中金屬各形態(tài)含量隨總量增加而增加所帶來(lái)的影響。它比總量更清楚地指示出重金屬污染程度對(duì)環(huán)境的影響。為了考察不同外源鈷濃度對(duì)土壤形態(tài)分布的影響，選取100、125、150、200、250、300、400mg/L濃度梯度的硝酸鈷。圖3表示清楚，外源鈷濃度明顯影響土壤中各形態(tài)鈷的分態(tài)比例。華而不實(shí)，可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)所占比例分別從16．90%和61．08%下降至7．33%和46．46%，而殘?jiān)鼞B(tài)比例隨著濃度的增加，從4．45%增至36．26%。表2表示清楚，只要水溶態(tài)與鈷總量間無(wú)顯著的正相關(guān)性，講明除水溶態(tài)外，各形態(tài)隨土壤中全鈷含量的增加都有所增加，但增加幅度不同。這可能是由于較大比例溶解性鈷進(jìn)入土壤后與土壤膠體發(fā)生非專性吸附，且濃度越大，土壤膠體對(duì)重金屬的非專性吸附越明顯。圖4表示清楚，隨著外源重金屬離子濃度的增加，生物有效系數(shù)呈遞減趨勢(shì)，當(dāng)濃度大于250mg/L時(shí)，遞減趨勢(shì)很明顯。經(jīng)計(jì)算，生物有效性系數(shù)與初始濃度的相關(guān)系數(shù)為－0．975，講明在高濃度范圍內(nèi)兩者之間存在0．01水平顯著負(fù)相關(guān)性。2．3時(shí)間對(duì)Co形態(tài)的影響及生物有效性分析圖5表示清楚，鈷在土壤介質(zhì)中老化20d后的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)比例到達(dá)最大，而殘?jiān)鼞B(tài)的含量和比例到達(dá)最小。莫爭(zhēng)等研究表示清楚，土壤中重金屬交換態(tài)先增大后減小。該研究表示清楚隨時(shí)間的推移，重金屬在土壤中的形態(tài)不斷地發(fā)生變化。表3表示清楚，只要碳酸鹽結(jié)合態(tài)隨老化時(shí)間的推移呈現(xiàn)增大趨勢(shì)，其形態(tài)變化由于不屬于單調(diào)變化趨勢(shì)，與時(shí)間無(wú)顯著相關(guān)性。圖6表示清楚，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，重金屬的生物有效性系數(shù)下降明顯，講明隨著時(shí)間的推移，鈷離子在土壤中有向不易被吸附的形態(tài)轉(zhuǎn)化的趨勢(shì)，也講明在5、10、20、40、70d的老化時(shí)間中，鈷離子在土壤中的存在形態(tài)也有較大差異，并不固定。2．4離子強(qiáng)度對(duì)Co形態(tài)的影響及生物有效性分析圖7為考察不同離子強(qiáng)度條件下土壤中鈷的存在形態(tài)分布圖。調(diào)節(jié)初始濃度100mg/L鈷離子溶液為中性，調(diào)節(jié)離子強(qiáng)度分別為0、0．001、0．01、0．1、0．2、0．5、1．0mol/L，隨著土壤環(huán)境離子強(qiáng)度的增加，各形態(tài)含量比例有明顯的變化規(guī)律，但在離子強(qiáng)度為0．01mol/L左右時(shí)，殘?jiān)鼞B(tài)鈷除外的土壤中各形態(tài)分布占全鈷的比例到達(dá)最大值，講明離子強(qiáng)度為0．01mol/L是鈷離子最合適從供試土壤中釋放出的離子濃度，即不利于鈷在土壤中的穩(wěn)定存在。原因可能是土壤性質(zhì)、重金屬離子類型、使用的支持電解質(zhì)、離子交換、沉淀和外表絡(luò)合等機(jī)制。這些機(jī)制可能是由于重金屬離子類型、土壤性質(zhì)等不同而表現(xiàn)出的復(fù)雜現(xiàn)象。這需作進(jìn)一步研究。圖8表示清楚，當(dāng)離子強(qiáng)度小于0．01mol/L時(shí)，生物有效性系數(shù)有增加的趨勢(shì)，講明當(dāng)離子強(qiáng)度小于0．01mol/L時(shí)，重金屬鈷離子的生物有效性系數(shù)為－0．847，講明離子強(qiáng)度對(duì)生物有效性系數(shù)一定存在影響。隨著離子強(qiáng)度的增加，鈷向易被植物吸收的形態(tài)轉(zhuǎn)變。但是，當(dāng)離子強(qiáng)度大于0．01mol/L時(shí)，生物有效性系數(shù)有明顯的降低趨勢(shì)。3、結(jié)論(1)隨著土壤pH的升高，全鈷與鈷水溶態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)呈現(xiàn)0．05水平顯著正相關(guān)，而與有機(jī)結(jié)合態(tài)呈0．05水平顯著負(fù)相關(guān)。隨著土壤pH的增加，鈷的生物有效系數(shù)先增后減，表示清楚高pH時(shí)，土壤中鈷的遷移能力更低，不利于鈷的遷移和轉(zhuǎn)化。(2)通過(guò)對(duì)考察范圍內(nèi)外源鈷在土壤中的分布情況進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)土壤中鈷的各形態(tài)含量均與重金屬總量呈顯著正相關(guān)，當(dāng)外源鈷含量逐步升高時(shí)，外源鈷主要以碳酸鹽結(jié)合態(tài)存在，殘?jiān)鼞B(tài)比例逐步增加并轉(zhuǎn)化為主要的存在形態(tài)，生物有效性降低，表示清楚高濃度外源鈷潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)低。(3)在外源鈷老化20d后，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)的比例到達(dá)最大值，而殘?jiān)鼞B(tài)的含量和比例到達(dá)最小值。隨著時(shí)間的不斷推移，重金屬鈷的生物有效性系數(shù)總體呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，講明鈷離子有向不易被植物吸收的形態(tài)轉(zhuǎn)化的趨勢(shì)。(4)離子強(qiáng)度對(duì)鈷各形態(tài)含量變化整體無(wú)明顯的影響，但是在考察離子強(qiáng)度范圍內(nèi)，離子強(qiáng)度為0．01mol/L時(shí)殘?jiān)鼞B(tài)含量出現(xiàn)最小值，而其他形態(tài)出現(xiàn)最大值，即此時(shí)有效態(tài)鈷所占比例較大，鈷的生物有效性系數(shù)也到達(dá)最大值。以下為參考文獻(xiàn)：［1］劉清，王子健，湯鴻宵．重金屬形態(tài)與生物毒性及其生物有效性關(guān)系的研究進(jìn)展［J］．環(huán)境科學(xué)，1996，17(1):89－92．［2］崔德杰，張玉龍．土壤重金屬污染現(xiàn)在狀況與修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展［J］．土壤通報(bào)，2004，35(3):366－370．