第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用

納米材料學基礎(chǔ)

第五章王曉冬河南理工大學材料學院wangxd0863@關(guān)于有序納米結(jié)構(gòu)有序納米結(jié)構(gòu)：是指由零維、一維納米材料構(gòu)筑的，在長程范圍內(nèi)具有一定排布規(guī)律，有序穩(wěn)定的納米結(jié)構(gòu)一直以來，科學家都夢想對納米材料的可控制備，有序納米結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)，實現(xiàn)了這個夢想。因為它更強調(diào)按照人們的意愿設(shè)計、組裝、開發(fā)納米材料因此，有序納米結(jié)構(gòu)組裝體系是今后納米材料合成研究的主導領(lǐng)域，是將納米材料走向器件應(yīng)用的關(guān)鍵一步材料學院22第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用微型器件的納米加工技術(shù)有2種方式：自上而下：

主要是用于制造存儲器和CPU等半導體的微細加工，利用光線和或電子束等消除大片材料，最終留下所需要的微細圖形結(jié)構(gòu)自下而上：

通過人工手段把原子或分子層層淀積，來形成新的晶體結(jié)構(gòu)（人工晶體）從而造出新的物質(zhì)或新的器件材料學院3第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用主要內(nèi)容納米刻蝕技術(shù)1自組裝技術(shù)2自下而上和自上而下相結(jié)合制備有序納米結(jié)構(gòu)3有序納米結(jié)構(gòu)的應(yīng)用4材料學院4第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用1、納米刻蝕技術(shù)材料學院5第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用納米刻蝕技術(shù)是一種微細加工技術(shù)它的發(fā)展將加工精度從微米級提高到納米級，這種技術(shù)的突破對信息產(chǎn)業(yè)和其它相關(guān)產(chǎn)業(yè)帶來一場深刻的革命，由此獲得的經(jīng)濟價值是難以估量的納米級加工是將待加工器件表面的納米結(jié)構(gòu)單元、甚至是原子或分子作為直接的加工對象，因此，其物理實質(zhì)就是切斷微觀粒子的結(jié)合，實現(xiàn)原子和分子的去除和增添故納米加工的發(fā)展為各種新穎的電子學、光學、磁學、力學納米功能器件的開發(fā)提供了廣闊前景材料學院6第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用納米刻蝕技術(shù)極紫外光刻（EUVL）X射線光刻（XRL）電子束刻蝕（EBL）離子束刻蝕（IBL）納米壓印技術(shù)（NIL）其它納米刻蝕技術(shù)納米掩膜刻蝕技術(shù)基于掃描探針顯微鏡的納米刻蝕技術(shù)蘸筆納米印刷術(shù)材料學院7第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用極紫外光刻（EUVL）和X射線光刻（XRL）材料學院8第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用隨著集成電路的發(fā)展，作為衡量半導體工業(yè)水平的特征尺寸已經(jīng)達到納米量級在這一技術(shù)發(fā)展過程中，如何采用合適的光刻技術(shù)得到納米級的特征尺寸是半導體加工面臨的一個關(guān)鍵問題為此人們開發(fā)了基于傳統(tǒng)半導體加工餓納米技工技術(shù)：極紫外刻蝕和X射線刻蝕在了解上述刻蝕技術(shù)前，先介紹一下傳統(tǒng)半導體中的光刻工藝材料學院9第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用傳統(tǒng)光刻工藝中的一些基本概念光刻：

利用光致抗蝕劑的光敏性和抗蝕性，配合光掩膜板對光透射的選擇性，使用光學和化學的方法完成特定區(qū)域刻蝕的過程光致刻蝕劑：

簡稱光刻膠或抗蝕劑，是一種光照后可改變抗蝕能力的高分子化合物。區(qū)分為正、負抗蝕劑兩種正抗蝕劑：

紫外光照后，曝光區(qū)域在顯影液中變得可溶負抗蝕劑：

光照后，曝光區(qū)域在顯影液中變得不可溶光掩膜板：

俗稱光掩膜或光刻板，是指在光照時覆蓋于光刻膠膜上，除特定區(qū)域外均對光有掩蔽作用的圖樣材料學院10第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用傳統(tǒng)光刻工藝過程—圖形復(fù)印圖5-2傳統(tǒng)光刻工藝示意圖（圖形復(fù)?。┎牧蠈W院11第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用傳統(tǒng)光刻工藝過程—定域刻蝕定域刻蝕：是將抗蝕劑薄層未掩蓋的晶片表面或介質(zhì)層除去，從而獲得與抗蝕劑圖形完全一致的圖形復(fù)印好的圖形腐蝕繼續(xù)腐蝕沉積剝離剝離圖5-3傳統(tǒng)光刻工藝中的定域刻蝕過程示意圖介質(zhì)層抗蝕劑襯底沉積物材料學院12第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用分辨率和焦深在光刻技術(shù)中，對成像質(zhì)量的評價有2個重要指標：分辨率：

即能分辨的最小線寬，線寬越小，分辨率越高。分辨率決定了芯片上單個器件的最小尺寸焦深：

即能夠可出最小線寬時，像面偏離理想腳面的范圍。焦深越大，對圖形制作越有利材料學院13第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用瑞利定律根據(jù)瑞利定律其中，R為分辨率，D為焦深，NA為數(shù)值孔徑，由成像系統(tǒng)決定，k1和k2是與系統(tǒng)有關(guān)的常數(shù)可見，減小波長、增加數(shù)值孔徑、減小k1和k2是等都可以提高光刻的分辨率，其中減小波長是主要手段曝光系統(tǒng)的極限分辨率為λ/2，即半波長。因此，波長為193nm的光源（ArF激光器）分辨率可達100nm；157nm的光源（F2激光器）可達80nm為制備更小尺寸的微結(jié)構(gòu)，人們對光源不斷改進，即出現(xiàn)了極紫外光刻技術(shù)(EUVL)和X射線光刻技術(shù)（XRL）材料學院14第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用極紫外光刻技術(shù)極紫外光的波長可達11～14nm，采用Si和Mo組成的多層膜作為掩模板，可實現(xiàn)理論分辨率為7nm的光刻圖5-5EUVL光刻實例材料學院15第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用X射線光刻技術(shù)X射線的波長更短，通常采用0.4～1.4nm的X射線。相對來說X射線的焦深更容易控制，更長，可達7微米圖5-7XRL光刻實例材料學院16第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用電子束刻蝕（EBL）和離子束刻蝕（IBL）材料學院17第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用在光學光刻技術(shù)中，由于極紫外線很容易被各種材料所吸收，繼續(xù)縮短波長很難找到制作光學系統(tǒng)和掩模板的材料，這使得光學光刻在技術(shù)上遇到了難以跨越的困難而帶電粒子束（電子和離子）刻蝕，則具有無須掩模板、波長更短以及用電磁透鏡聚焦的優(yōu)點這使得人們將目標從光學光刻轉(zhuǎn)到了電子束或粒子束刻蝕上材料學院18第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用電子束刻蝕光學曝光的分辨率和焦深主要受光源波長和透鏡數(shù)值孔徑的限制，而電子束的輻射波長則可通過增大能量來大大縮短其中λ為波長，h為普朗克常數(shù)，m0為電子質(zhì)量，c電子的運動速度因此電子束曝光的分辨率要遠遠超過光學光刻，電子束曝光制作的最小器件尺寸可達10～20nm，若加速電壓高達100kV時，則可制作1～2nm的單電子器件材料學院19第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用電子束刻蝕圖5-9EBL技術(shù)實例材料學院20第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用電子束刻蝕的缺點電子束刻蝕也存在一些嚴重缺點：刻蝕速度極慢，無法適應(yīng)工業(yè)化批量生產(chǎn)因電子質(zhì)量輕，感光膠過程中散射范圍大，散射電子會影響鄰近電路圖形的曝光質(zhì)量目前的趨勢是，將電子束刻蝕與光學光刻混合，即大部分工藝由光學光刻完成，精細圖形由電子束刻蝕完成材料學院21第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用離子束刻蝕離子束刻蝕的加工原理與電子束類似采用高能離子的轟擊作用直接對被加工工件進行物理濺蝕，以實現(xiàn)原子級的微細加工材料學院22第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用納米壓印技術(shù)（NIL）材料學院23第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用納米壓印光刻技術(shù)始于Chou教授主持的普林斯頓大學的納米結(jié)構(gòu)實驗室它是通過將具有納米圖案的模板以機械力（高溫、高壓）壓在涂有高分子材料的硅基板上，是等比例壓印復(fù)制納米圖案其加工分辨率只與模板圖案尺寸有關(guān)，不受光學光刻的最短曝光波長的限制這種光刻方法具有成本低、效率高的特點，有望成為下一代電子和光電子產(chǎn)業(yè)的基本技術(shù)材料學院24第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用納米壓印技術(shù)主要有3種：(1)熱壓印技術(shù)（HEL）(2)紫外壓?。║V-NIL）(3)微接觸印刷（μCP）材料學院25第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用熱壓印技術(shù)（HEL）熱壓印技術(shù)是在微納米尺度獲得并進行復(fù)制結(jié)構(gòu)的一種低成本而快速的方法，其工藝如下：圖5-10熱壓印技術(shù)的工藝流程熱壓印過程須在<1Pa的真空下進行，以避免由于空氣氣泡的存在造成壓印圖案畸變熱壓印印章選用SiC材料制造，是因為SiC材料硬度大、化學穩(wěn)定性好材料學院26第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用熱壓印技術(shù)（HEL）實例圖中左圖為硅印章，中圖為在硅圓片上的納米圖案，右圖為線寬為200nm的條線圖案圖5-11熱壓印技術(shù)實例材料學院27第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用紫外壓印技術(shù)是將單體涂覆在襯底上，并與透明印章同時裝載到對準機上，當襯底和印章的光學對準后，開始壓印，透過印章的紫外曝光使壓印區(qū)域的聚合物發(fā)生聚合和固化反應(yīng)圖5-10紫外印技術(shù)的工藝流程UV紫外壓印對環(huán)境要求更低，僅在室溫和低壓力下就可以進行。從而縮短生產(chǎn)周期，減少印章磨損材料學院28第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用圖5-12紫外壓印實例上圖展示的紫外壓印得到的直徑為50nm的平行柱狀陣列、納米片陣列和60°角兩次交叉壓印的金剛石狀陣列材料學院29第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用微接觸印刷是用彈性模板結(jié)合自組裝單分子層技術(shù)在基片上印刷圖形的技術(shù)是一種形成高質(zhì)量微結(jié)構(gòu)的低成本方法，可直接用于大面積的簡單圖案的制作適用于微米至納米級圖形的制作，最小分辨率可達35nm在微制造，生物傳感器、表面性質(zhì)研究方面有重要應(yīng)用材料學院30第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用微接觸印刷的工藝過程在PDMS（聚二甲基硅氧烷）上涂上Co的納米粒子（以單分子層形式存在）通過印刷將圖案轉(zhuǎn)移到金屬或其他基底的表面上形成的圖案可用作掩膜以刻蝕下其他的Si、SiO2基底，或作為控制沉積物的鈍化層圖5-13Co納米粒子微接觸印刷過程示意圖材料學院31第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用上述三種納米壓印技術(shù)（NIL）的特點NIL技術(shù)除具有操作簡單的優(yōu)點外，還具有一個突出的優(yōu)點就是采用層層壓印的方式獲得三維有序納米結(jié)構(gòu)圖5-14多層壓印技術(shù)及其實例材料學院32第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用2、自組裝技術(shù)材料學院33第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用自組裝是自然界普遍存在的現(xiàn)象，生物的細胞、動物的骨骼、貝殼、珍珠、天然礦物沸石等，皆是大自然自組裝的具有納米結(jié)構(gòu)的材料圖5-17浮游生物體內(nèi)有序的石灰質(zhì)結(jié)構(gòu)材料學院34第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用生物體內(nèi)的這些結(jié)構(gòu)是經(jīng)過上億年的自然選擇的結(jié)果，它們的合成條件溫和、同時對結(jié)構(gòu)的控制也非常的精確了解生命體是如何合成這些結(jié)構(gòu)的，對于指導以經(jīng)濟合理、環(huán)境友好的路徑來合成具有廣泛用途的的材料具有重要意義材料學院35第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用人為利用自組裝技術(shù)合成材料僅有20年的歷史。普遍認為納米材料的自組裝是在合適的物理、化學條件下，原子、分子、粒子和其它結(jié)構(gòu)單元，通過氫鍵、范德華力、靜電力等非共價鍵的相互作用、親水-疏水相互作用，在系統(tǒng)能量最低性原理的驅(qū)動下，自發(fā)形成具有納米結(jié)構(gòu)材料的過程目前，自組裝已經(jīng)成為合成新型納米材料的一種有效且有發(fā)展前景的方法對自組裝過程，最重要的驅(qū)動力是各結(jié)構(gòu)單元之間的相互作用能，無論這些亞單元是原子、分子或粒子材料學院36第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用微觀粒子間的相互作用能材料學院37第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用首先，納米粒子都是帶電的，所以粒子之間存在靜電斥力其次，粒子之間永遠存在一種引力，即范德華力。它由色散力、誘導力和取向力所組成粒子間的相互作用能就是由靜電斥力和范德華引力共同作用的結(jié)果，即DLVO理論材料學院38第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用粒子間相互作用能—DLVO理論材料學院39第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用上節(jié)課內(nèi)容開始學習自組裝技術(shù)制備有序納米結(jié)構(gòu)

自組裝的定義自組裝技術(shù)源自自然界的普遍現(xiàn)象自組裝過程的驅(qū)動力微觀粒子間的相互作用能——DLVO理論本節(jié)繼續(xù)學習其他自組裝技術(shù)材料學院40第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用表面活性劑分子的自組裝材料學院41第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用表面活性劑的結(jié)構(gòu)表面活性劑：頭部至少有一個親水性基團，尾部有一個疏水性基團，低濃度下，可吸附在表面或界面上來降低表面能圖5-18表面活性劑分子的結(jié)構(gòu)示意圖材料學院42第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用表面活性劑分子的分類按溶解性水溶性表面活性劑油溶性表面活性劑離子型表面活性劑非離子型表面活性劑按在水中是否解離成離子按在水中顯示活性部分的離子分子類型陰離子型表面活性劑陽離子型表面活性劑兩性離子型表面活性劑材料學院43第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用表面活性劑的存在狀態(tài)及臨界膠束濃度表面活性劑分子存在的2種狀態(tài)：分散狀態(tài)：即分子的游離狀態(tài)凝聚狀態(tài)：即形成膠束的狀態(tài)臨界膠束濃度（CMC）：形成膠束的最低表面活性劑的摩爾濃度一些表面活性劑的臨界膠束濃度見P131的表5-1圖5-19幾種膠束的結(jié)構(gòu)示意圖材料學院44第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用以臨界膠束濃度和堆積參數(shù)為基礎(chǔ)，可以解釋形成的膠束的結(jié)構(gòu)溶液成分不同，可能形成球形、類棒狀、有序六角、立方、片狀、層狀、反向等膠束含有有序膠束結(jié)構(gòu)的溶液脫水后變?yōu)槟z、在經(jīng)過干燥、焙燒、如果骨架不塌陷，就成為有序介孔材料材料學院45第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用微乳液法自組裝材料學院46第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用微乳液法也稱作表面活性劑模板法，利用表面活性劑分子在溶液中可聚集形成教團（反膠束）、微乳液（反相微乳液）、液晶及囊泡等多種有序微結(jié)構(gòu)這些微結(jié)構(gòu)大都在納米尺度范圍內(nèi)，可為化學反應(yīng)提供特殊的微環(huán)境，即可以作為微反應(yīng)器，也可以起到模板的作用利用表面活性劑模板法已經(jīng)制備了氧化物、鹵化物、硫?qū)倩衔?、金屬、聚合物、配合物以及無機鹽等多種納米結(jié)構(gòu)材料材料學院47第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用例如：利用表面活性劑的吸附、隔離等作用，再經(jīng)過自組裝得到的Co和FePt的有序圖案圖5-20微乳液法自組裝Co和FePt的有序納米結(jié)構(gòu)材料學院48第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用北京大學的齊利民教授利用陽離子或陰陽離子混合表面活性劑形成的反向膠束制備了一系列的無機鹽類的納米線圖5-21微乳液法自組裝BaMoO4納米帶的TEM照片材料學院49第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用利用范德華力自組裝材料學院50第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用利用范德華力將一種或兩種不同材料、不同粒度的納米微粒組裝在一起，可分別形成一元或二元晶體（BNSL）結(jié)構(gòu)自組裝過程的推動力是納米粒子堆積密度的最大化，這與范德華力結(jié)合的本質(zhì)是一致的這種自組裝方法對于設(shè)計具有新性質(zhì)的納米尺度的材料具有重要意義一些典型的例子，見下圖5-22材料學院51第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用范德華力自組裝實例圖5-21二元納米粒子自組裝為超晶格結(jié)構(gòu)的SEM照片（其組裝單元間右下角的插圖）材料學院52第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用利用靜電力自組裝材料學院53第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用圖5-23ZnO納米帶的靜電力自組裝王中林教授材料學院54第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用中科院化學所江雷院士研究小組報道了一個非常有趣的現(xiàn)象在溫和的溶液中，反應(yīng)生成的ZnO納米棒會自動組裝成花狀聚集體因ZnO納米棒是沿著[0001]面生長，故在納米棒的兩端分別帶有相反的電荷，在靜電力的作用下，為降低體系的能量，會自組裝成有中心的花狀聚集體，如圖5-25所示圖5-24江雷院士材料學院55第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用圖5-25靜電力自組裝ZnO納米棒為花狀結(jié)構(gòu)材料學院56第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用模板法自組裝材料學院57第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用采用單分散模板微球合成有序大孔材料引起了人們的極大興趣常用的模板有SiO2和聚苯乙烯微球這些模板具有很多優(yōu)點，如成本低、無毒、分解溫度低、表面穩(wěn)定性高、球粒徑可達30nm以上等圖5-26聚苯乙烯(a)與SiO2(b)模板球的SEM照片材料學院58第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用圖5-26聚苯乙烯微球氣-液界面自組裝示意圖圖5-28陳勝利教授圖5-27聚苯乙烯微球晶體樣品材料學院59第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用圖5-29氣-液界面自組裝的聚苯乙烯晶體的SEM照片材料學院60第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用圖5-30限域自組裝示意圖圖5-31夏幼南教授美國圣路易斯華盛頓大學

材料學院61第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用圖5-32限域自組裝的聚苯乙烯晶體SEM照片材料學院62第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用有序大孔材料合成工藝圖5-33模板法合成有序大孔材料的示意圖材料學院63第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用圖5-34利用聚苯乙烯與SiO2模板球自組裝形成的有序大孔結(jié)構(gòu)的SEM照片材料學院64第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用圖5-35模板法自組裝形成的PS有序大孔結(jié)構(gòu)的SEM照片材料學院65第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用氣相催化自組裝材料學院66第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用這種方法可將同質(zhì)一維納米線或晶格高度匹配的異質(zhì)一維納米材料組裝在一起，形成三維復(fù)雜的納米結(jié)構(gòu)?？蓞^(qū)分為：一步法：

將前驅(qū)反應(yīng)物（包括催化劑）引入生長腔，通過一次生長制備出有序復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)二步法：

在預(yù)先制備的納米材料（納米線、納米帶）表面噴上一層催化劑、以此為基地氣相外延二次生長出同質(zhì)或異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)，最終形成三維復(fù)雜有序納米結(jié)構(gòu)材料學院67第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用王中林教授的研究圖5-36

ZnO有序納米結(jié)構(gòu)的氣相催化自組裝王中林教授研究組采用直接高溫蒸發(fā)ZnO和SnO2粉末制備出了三維復(fù)雜有序ZnO納米結(jié)構(gòu)首先，作為主干的ZnO納米線沿[0001]方向生長，速度很快，Sn液滴對徑向生長影響很小，故徑向具有均一的線徑第二階段，表面的Sn液滴催化二次外延上漲ZnO納米帶，最終生成蝌蚪狀的納米帶材料學院68第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用利用表面張力和毛細管力自組裝材料學院69第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用在液體的表面或者體相中，通過毛細管力或表面張力的作用，將一維納米材料自發(fā)地組裝成微米尺度的有序結(jié)構(gòu)圖5-37

河流上運送伐木圖5-38

美籍華裔學者楊培東教授材料學院70第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用利用這一技術(shù)，Lieber將納米線成功進行了限域多層排列，實現(xiàn)了在限定區(qū)域內(nèi)不同取向的一維納米材料的可控自組裝圖5-39

在液體表面自組裝BaCrO4納米棒圖5-40

C.M.Lieber教授材料學院71第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用江雷教授研究小組提出了一種將碳納米管自組裝成三維微米尺度的圖案化表面的方法，水滴鋪展法。其推動力為毛細管力組裝得到的是從中心開始向四周呈輻射狀的倒伏，直到遇到另一個中心倒伏過來的碳納米管，彼此相互作用，形成碳“墻”研究發(fā)現(xiàn)，陣列碳納米管上的低密度去可能是組裝中心，且碳“墻”總是形成在相鄰空穴為此，他們設(shè)計了一些規(guī)則圖案，最終得到大面積規(guī)則圖案化的碳納米管的表面這種方法簡單重復(fù)性好，適合大面積制備，對碳納米管的微電子器件的應(yīng)用具有重要意義圖5-40

水滴鋪展法自組裝碳納米管陣列為三維有序圖案材料學院72第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用Mirkin研究小組的工作圖5-41(a)金-聚吡咯(音:luo)的嵌段納米棒在疏水作用下的自組裝機理示意圖；(b)組裝得到的不同形貌的聚集體材料學院73第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用取向搭接自組裝材料學院74第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用取向搭接的概念是1998年R.L.Penn在Science上提出來的。取向搭接：就是在其他內(nèi)部驅(qū)動力較弱情況下，納米晶粒以相同的晶面相互結(jié)合在一起形成有序圖案納米粒子在自組裝過程中總是在做不停的布朗運動，當相同晶面彼此靠近時，因晶面上原子排列和晶格間距相同，故可形成更多的化學鍵，來降低體系的自由能取向搭接提出后，受到了人們的關(guān)注，大量新穎的納米結(jié)構(gòu)被合成出來，許多生長機理也得到了合理的解釋材料學院75第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用K3[Fe(CN)6]水解制Fe2O3晶粒圖5-42Fe2O3枝晶的取向搭接生長示意圖材料學院76第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用K3[Fe(CN)6]水解制Fe2O3晶粒圖5-42Fe2O3枝晶的取向搭接自組裝材料學院77第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用奧斯瓦爾德熟化（OstwaldRipening）提出了兩個至今常用的概念：一是奧斯特瓦爾德規(guī)則，即液體在結(jié)晶過程中，并不會直接生成最穩(wěn)定的晶相，而是先生成最不穩(wěn)定的晶相，然后隨著溫度的降低或者時間的推移，逐步向更穩(wěn)定的晶相轉(zhuǎn)變，所以在晶體中會存在多中晶相共存的情況另一個是奧斯瓦爾德熟化（OstwaldRipening）。如上圖中所示，溶液中產(chǎn)生的較小的晶體微粒因曲率較大，能量較高，所以會逐逐漸溶解到周圍的介質(zhì)中，然后會在較大的晶體微粒的表面重新析出，這使得較大的晶體微粒進一步增大。這一過程近來已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在納米粒子的制備中

（1853～1932）圖5-43威廉.奧斯特瓦爾德材料學院78第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用3、自下而上和自上而下相結(jié)合制備有序納米結(jié)構(gòu)材料學院79第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用有序納米結(jié)構(gòu)因納米結(jié)構(gòu)單元間的耦合效應(yīng)和協(xié)同效應(yīng)，使得它們的性能不同于單個的納米結(jié)構(gòu)單元，也不同于常規(guī)材料更為重要的，大面積有序規(guī)則排列結(jié)構(gòu)為納米材料的宏觀應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)，因此有序納米結(jié)構(gòu)的研究成為當前納米材料學家追逐的前沿和熱點我們之前介紹的各種有序納米結(jié)構(gòu)的制備方法，都是各種各樣的自下而上、或自上而下的的方法自下而上和自上而下相結(jié)合：

就是上述兩種思路方法相結(jié)合來制備有序納米結(jié)構(gòu)因為這樣既可以克服彼此的缺點，又可以繼承各自的優(yōu)點材料學院80第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用本節(jié)介紹幾種自下而上和自上而下相結(jié)合的方法：（1）模板誘導自組裝（2）刻蝕輔助的LB膜自組裝（3）刻蝕催化圖形自組裝材料學院81第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用（1）模板誘導自組裝材料學院82第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用模板誘導自組裝是得到理想結(jié)構(gòu)的一種有效方法。利用模板的限制作用將納米結(jié)構(gòu)的自組裝限制在模板中圖5-44球形孔徑的模板輔助自組裝納米粒子有序排列圖案例如，夏幼南小組在激光刻蝕的有序孔洞基底上組裝單分散納米粒子納米粒子在靜電力、范德華力和重力的共同作用，形成有序排列的圖案材料學院83第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用圖5-45模板為不同形狀時得到的有序納米圖案材料學院84第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用（2）刻蝕輔助的LB膜自組裝材料學院85第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用LB膜技術(shù)LB膜是一種超薄有機薄膜，LB膜技術(shù)是一種精確控制薄膜厚度和分子結(jié)構(gòu)的制膜技術(shù)是20世紀20～30年代美國科學家I.Langmuir及其學生K.Blodgett建立單分子膜沉積技術(shù)圖5-46LB制膜技術(shù)的示意圖材料學院86第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用LB拉膜機圖5-47各種形式的LB拉膜機材料學院87第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用刻蝕輔助的LB膜自組裝就是在制作LB膜的同時，在液體表面的單分子層上方撒上納米線在將液面向內(nèi)壓縮的過程中，單分子膜首先形成緊密而規(guī)則的LB膜，同時由于表面張力和毛細管力的作用，以及有序單分子膜的模板指引作用，使納米線彼此緊密平行排列，以最大程度降低表面能再將規(guī)則排列的納米線轉(zhuǎn)移到襯底上材料學院88第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用圖5-48利用LB膜制作單層和多層納米線有序圖案的示意圖材料學院89第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用（3）刻蝕催化圖形自組裝材料學院90第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用刻蝕催化圖形就是通過刻蝕技術(shù)在100nm范圍內(nèi)形成可用于催化生長的周期性排布的納米圖案這種方法中，規(guī)則排布的金屬納米粒子作為催化劑可用作VLS模式在襯底上生長納米線的模板生長出的納米線具備了與金屬納米顆粒一樣的圖形排布，并且納米線的直徑與金屬粒子的尺寸相關(guān)材料學院91第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用圖5-49刻蝕催化自組裝示意圖合成的ZnO有序陣列結(jié)構(gòu)材料學院92第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用圖5-50在不同光刻技術(shù)獲得的催化劑上生長納米線陣列（a）電子束刻蝕Au納米點在6H-SiC襯底上催化生長ZnO納米線陣列（b）電子束刻蝕催化與化學激光外延法相結(jié)合，在InP上合成InP納米線陣列（c）方法同（b），在InAs上合成高度有序的InAs納米線材料學院93第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用4、有序納米結(jié)構(gòu)的應(yīng)用材料學院94第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用有序納米結(jié)構(gòu)材料的特殊性質(zhì)決定了其多個領(lǐng)域有重要的應(yīng)用：（1）電子器件領(lǐng)域的應(yīng)用（2）光學器件領(lǐng)域的應(yīng)用（3）磁學器件領(lǐng)域的應(yīng)用（4）環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域的應(yīng)用（5）高效能量轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的應(yīng)用（6）催化領(lǐng)域的應(yīng)用（7）醫(yī)學領(lǐng)域的應(yīng)用材料學院95第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用（1）電子器件領(lǐng)域的應(yīng)用材料學院96第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用高密度的納米電路隨集成電路的微型化，需要在同樣大小的電路板上，組裝更多的電子元件。同時越做越小的電子元件也需要相同量級尺寸的導線與其相連本章上一節(jié)介紹的軟刻印技術(shù)、DPN技術(shù)、電子束刻蝕技術(shù)、納米掩膜刻印技術(shù)等先進技術(shù)的出現(xiàn)，為構(gòu)筑更微型的線路提供了契機材料學院97第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用惠普公司的研究成果2002年，惠普公司量子科學研究室在分子電子學領(lǐng)域取得了三項重要突破：

①使用分子開關(guān)制作實際設(shè)備的64元記憶體，其密度比現(xiàn)行的Si記憶晶片高出幾十倍②利用分子開關(guān)吧存儲和邏輯結(jié)合起來③采用納米壓印技術(shù)進行批量生產(chǎn)圖5-51是惠普公司發(fā)表的技術(shù)圖示，從中可以清楚地看出分子電子晶片的結(jié)構(gòu)材料學院98第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用圖5-51惠普公司發(fā)表的技術(shù)圖示(a)625塊分隔記憶體；(b)記憶體陣列及其連接線路；(c)單一記憶單元；(d)由納米線路而連接；(e)8條平行線路；(f)單一64位元記憶體的特寫照片材料學院99第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用單電子晶體管單電子晶體管主要依據(jù)庫倫阻塞效應(yīng)，利用當前的微電子技術(shù)——互補金屬氧化物半導體技術(shù)來設(shè)計和制備場效應(yīng)晶體管圖5-52標準的Sin型溝道MOSFET示意圖圖5-53(a)在平滑Si基底上組裝的Ge量子點有序陣列的AFM圖像(b)和(c)為將五條Ge/Si量子點/線在1000℃退火5min后得到的亮場和暗場下的TEM截面圖材料學院100第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用2005年，Lieber研究組在玻璃基底上設(shè)計碳納米管FET圖5-54(a)在平滑Si基底上組裝的Ge量子點有序陣列的AFM圖像(b)和(c)為將五條Ge/Si量子點/線在1000℃退火5min后得到的亮場和暗場下的TEM截面圖材料學院101第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用高性能電容器將形成柱狀微區(qū)結(jié)構(gòu)的PS-PMMA的共聚物為掩膜納米刻印技術(shù)和通用的半導體加工技術(shù)相結(jié)合可制備半導體電容器。作為“漏極”的二氧化硅和氧化鋁，通過熱處理在硅基地上生長，形成具有高電荷存儲能力的互補性金屬氧化物半導體電容器材料學院102第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用單電子存儲器在信息社會的今天，信息的存儲和保存及其重要。世界上，半導體存儲器的份額有300多億美元利用庫倫阻塞效應(yīng)，可設(shè)計具有高存儲性能的單電子存儲器圖5-55“T”形存儲器元件結(jié)構(gòu)的示意圖(a)電極分離式(b)相互交疊式材料學院103第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用（2）光學器件領(lǐng)域的應(yīng)用材料學院104第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用量子點光發(fā)射裝置發(fā)光的半導體納米粒子與聚合物薄膜相結(jié)合，可組裝形成新型光發(fā)射材料例如，用CdSe/CdS核殼結(jié)構(gòu)納米粒子組裝形成的薄膜，在600cd/m2的亮度下，其外來量子效率達到0.22%，就可以直接用于LED的設(shè)計材料學院105第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用一維納米材料有序陣列光發(fā)射裝置由于量子線比量子阱有更大的量子限域效應(yīng)，因此用量子線可提高激光器的性能最初用鉬等金屬中微小圓錐突起作為超微發(fā)射極，但費用昂貴，幾十年一直處于實驗室研究階段到1991年，碳納米管CNT的發(fā)現(xiàn)，1998年開始將CNT用于發(fā)光顯示元件，1999年彩色射電型平面顯示器研制成功用高密度碳納米管作為發(fā)射管，可增加發(fā)射電流強度和改善發(fā)射電流的均勻性材料學院106第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用最早使用CNT顯示設(shè)備的是日本公司，他們以CNT為冷陰極來替代高壓型熒光顯示管中的長絲狀熱陰極采用變換熒光體的方法，這三種真空管可發(fā)出紅、藍、綠、橙和白等不同的光材料學院107第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用光過濾器是指控制光在一定波長范圍內(nèi)通過的現(xiàn)象，光過濾現(xiàn)象在光通訊方面有廣泛的應(yīng)用。納米材料可用作高效光過濾器的設(shè)計制造例如，在氧化鋁模板中沉積Au納米粒子，可使Au/Al2O3復(fù)合材料的顏色變化呈紅、紫、深藍等顏色復(fù)合材料的變色取決于膜中沉積的不同尺寸的金納米顆粒對光的吸收性能，這一點也是設(shè)計納米光過濾器的依據(jù)材料學院108第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用光子晶體是由具有不同介電常數(shù)的材料構(gòu)成的周期性排列的晶格點陣。具體來說，光子晶體就是在微米、納米等光波長的量級上，折射率呈現(xiàn)周期性變化的一種介質(zhì)材料，按照折射率變化的周期性，可分為一維、二維和三維光子晶體光子晶體的概念是在1987年由Yablonovitchhe和John最先提出來的材料學院109第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用在光子晶體中，折射率的周期性變化導致光子態(tài)密度重新分布，出現(xiàn)了光子帶隙只有某種頻率的光才能在某種周期的光子晶體中北完全禁止傳播，因此可以預(yù)見人們將能夠自由控制光的行為光子帶隙的產(chǎn)生是通過布拉格（Bragg）衍射產(chǎn)生的，當空間上有序周期與光的波長處于同一個數(shù)量級，則光在一定頻率范圍內(nèi)通過有序孔時就會產(chǎn)生Bragg衍射，形成帶隙由于多重Bragg衍射，處于帶隙能量范圍的電磁輻射就不能在光子晶體中的任何一個方向傳播材料學院110第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用Bragg衍射其含義是：只有照射到相鄰兩鏡面的光程差是X射線波長的n倍時才產(chǎn)生衍射注：d為晶面間距，θ為入射束與反射面的夾角，λ為X射線的波長，n為衍射級數(shù)材料學院111第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用有序納米結(jié)構(gòu)是較好的制作光子晶體的材料，但光子晶體的嚴格周期性要求比有序納米陣列更高將人工有序納米結(jié)構(gòu)用作光子晶體時，必須符合幾個條件：①有序陣列和填充材料的反射率差應(yīng)足夠高；②有序陣列和填充材料要結(jié)合緊密、相互連接③填充材料要有合適的填充比例；④有序陣列的排布方式要能夠得到很好的控制材料學院112第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用（3）磁學器件研究領(lǐng)域的應(yīng)用材料學院113第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用為提高磁盤的存儲密度，減小磁盤尺寸，對納米磁性材料的研究已經(jīng)成為當今的一個熱點研究表明，當磁場強度M與線狀有序納米陣列的生長方向一致，可使M垂直于薄膜基地，從而獲得較高的矯頑磁力和飽和度場這樣可突破傳統(tǒng)的平行磁記錄方式，而采用垂直磁記錄方式，使得每個磁化區(qū)域的磁化矢量間的相互作用力減小，有利于大幅度提高存儲密度，間圖5-56材料學院114第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用圖5-56為直徑為70nm的鎳納米線陣列的磁滯回線當納米線陣列的易磁化軸垂直于模板的表面，及于納米線平行，獲得的矯頑力要比塊材大大增強圖5-56鎳納米線陣列的SEM照片(a)～(c)和常溫下的磁滯回線(d)材料學院115第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用1997年，納米結(jié)構(gòu)磁盤研制成功，由直徑為10nm，長度為40nm的Co的納米棒周期排列而成，存儲密度高達4×1011bit/in2，磁存貯密度比傳統(tǒng)磁盤提高了104倍圖5-57(a)直徑為40nm的Co74Cr6Pt20粒子有序排列的磁存貯媒介SEM照片。(b)Co74Cr6Pt20粒子構(gòu)筑形成的2.5inHDD磁存儲的有序排列盤材料學院116第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用（4）環(huán)境檢測領(lǐng)域的應(yīng)用材料學院117第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用由于超微粒表面積大、表面活性高等特點對環(huán)境中溫度、濕度、光以及氣氛的變化十分敏感根據(jù)不同材料本身的性質(zhì)可制備出不同的傳感器，比如：溫度傳感器、熱傳感器、紫外傳感器等材料學院118第五章有序納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用利用Ag納米顆粒與介孔二氧化硅體系可制備濕