《工業(yè)催化基礎》課件(金屬氧化物催化劑及催化作用)-

第六章金屬氧化物催化劑及催化作用主要內(nèi)容：金屬氧化物的組成和結構特性；金屬氧化物催化劑的催化作用；金屬氧化物催化劑對反應分子的吸附和活化；烴類選擇氧化.理解金屬氧化物的組成和結構特性；掌握金屬氧化物催化劑的催化作用機理；理解金屬氧化物催化劑對反應分子的吸附和活化；理解和掌握烴類選擇氧化反應規(guī)律.化工資源有效利用國家重點實驗室

1第一節(jié)金屬氧化物的組成和結構特性金屬氧化物的組成和結構特性

在元素周期表中，絕大多數(shù)金屬元素都能以多種形式和氧結合形成金屬氧化物，不僅如此，還有多種金屬元素同時和氧結合形成復合金屬氧化的情況，因此金屬氧化物的數(shù)目是相當大的。（1）

金屬氧化物的成鍵就組成金屬氧化物元素之間的結合鍵而言，也可以從強離子鍵到強共價鍵。另外還有過渡金屬氧化物由于金屬元素d軌道在晶體場作用下分裂而形成的金屬-金屬鍵，以及凝聚分子晶體的vanderWaals力等等。由離子鍵構成的晶體（離子晶體）是由電負性較大的氧原子和電負性較小的金屬原子組成的化合物，這里離子的大小乃是對結構起重要作用的因素之一。通常用純離子晶體模型可以解釋這種金屬氧化物的成鍵狀態(tài)和立體結構。不同類型的配位多面體如圖所示第一節(jié)金屬氧化物的組成和結構特性對不同類型的配位多面體，中心陽離子和配位陰離子的半徑比（ρ=rc/ra）起著制約的作用（Pauling的配位多面體規(guī)則，或半徑比規(guī)則）。對于金屬氧化物來說，在大多數(shù)情況下，陽離子總是比陰離子小，這樣，和金屬離子有關的配位數(shù)也就受ρ的制約，如表（半徑比（ρ）對配位數(shù)的影響）所示：ρ=rc/ra陽離子周圍的陰離子的對稱性陽離子的配位數(shù)1.000-0.732立方體形80.732-0.645四方反棱柱形80.645-0.414正八面體形（四方平面形）6（4）0.414-0.225正四面體形40.225-0.155平面三角形30.155-0.000直線形2由表可見，隨著陰離子半徑（以及ρ）的增大，陽離子的配位數(shù)也隨之增加，這就形成了多種多樣陽離子對陰離子的配位多面體。與此同時，陽離子對陰離子的配位還必須服從Pauling的靜態(tài)原子價規(guī)則，離子化合物的結構才能穩(wěn)定。第一節(jié)金屬氧化物的組成和結構特性由共價鍵構成的晶體（共價晶體）是由電負性略大于氧的電負性的元素組成的氧化物，其氧和金屬之間的鍵是通過原子軌道的雜化形成的，這樣形成的不同結構如表（雜化軌道的方向性）所示。這種氧化物具有很好的方向性，其中利用sp3，dsp3，d2sp3等雜化軌道形成的化合物具有立體結構，利用線形雜化軌道sp以及平面雜化軌道sp2形成的化合物一般為鏈狀或者層狀的分子。另外，在像sp3雜化軌道那樣的立體構型的情況下，如果還保留孤對電子，那么就要減少兩個或者三個鍵，這樣也就不能形成立體結構，而這樣的鏈狀和層狀大分子如果再通過vanderWaals力凝聚在一起，就會形成介于共價晶體和分子狀晶體之間的晶體結構。配位數(shù)組成使用軌道立體結構2sp

及dps，pz；dz2，pz直線3sp2

s，px，py三角形4dsp2dx2-y2，s，px，py正方形及sp3

或sd3s，px，py，pz;s，dxy,dyz,dzx正四面體5dsp3dx2，s，px，py，pz三角雙錐體6d2sp3dx2-y2，dx2，s，px，py，pz正八面體第一節(jié)金屬氧化物的組成和結構特性（2）單一金屬氧化物這是由一種金屬元素和氧元素形成的金屬氧化物，其結構特性如表（金屬氧化物的晶體結構）所示，表中所列的各項都是對催化有較大影響的結構因素。1）平面4配位；2）三角錐3配位；3）正方錐4配位結構類型組成式配位數(shù)晶體結構例子MO立體結構M2O48反螢石型Li2O,Na2O,K2O,Rb2O24Cu2O型Cu2O,Ag2OMO66巖鹽型MgO,CaO,SrO,BaO,TiO,VO,MnO等44纖鋅礦型BeO,ZnO44β-BeO型BeO(高溫型)41)））41)）NbO型NbO41)）4PdO型PdO,PtO,CuO,(AgO)M2O364剛玉型Al2O3,Ti2O,V2O3,Fe2O3,Cr2O3,Rh2O3等74A-M2O3型4f,5f氧化物7,64B-M2O3型64C-M2O3型Mn2O3,Sc2O3,Y2O3,In2O3,Tl2O364復雜M2O3型B2O3(α,β,γ相)42B2O3型B2O3MO284螢石型ZrO2,HfO2,CeO2,ThO2,UO263金紅石型TiO2,VO2,CrO2,MoO2,WO2,MnO2等43硅石型TiO2,GeO2MO362ReO3型ReO3,WO3層狀結構M2O32)6反碘化鎘型Cs2OMO43)4PbO(紅色)型PbO(紅色),SnOM2O332As2O3型As2O3M2O551,2,3V2O5MO361,2,3MoO3鏈狀結構HgO,SeO2,CrO3,Sb2O5分子結構RuO4,OsO4,Tc2O7,Sb4O6第一節(jié)金屬氧化物的組成和結構特性（3）復合金屬氧化物復合金屬氧化物通常是指由兩種不同金屬元素A和B和氧元素形成的金屬氧化物，根據(jù)金屬元素和氧元素的化學計量比不同，可以分為如下幾種：(一)ABO2型復合金屬氧化物如表（ABO2型復合金屬氧化物的結構）所示金屬原子的配位結構例子4配位（四面體配位）閃鋅礦型超結構LiBO2(高壓變態(tài))紅鋅礦(wurtzite)型超結構LiGaO2β-BeOγ-LiAlO26配位（六面體配位）巖鹽型超結構：正方晶系LiFeO2,LiInO2,LiScO2,LiEuO2菱面體晶系LiNiO2,LiVO2,NaFeO2,NaInO2MI2配位（直線型）HNaF2CuCrO2,CuFeO2MIII6配位（八面體配位）第一節(jié)金屬氧化物的組成和結構特性（二）ABO3（鈣鈦礦）型復合金屬氧化物這種復合金屬氧化物是結構與鈣鈦礦CaTiO3類似的一大類化合物，通式為ABO3，其中A：B配位數(shù)為6：6的ABO3復合金屬氧化物的結構和實例如表所示；A：B配位數(shù)為12：6的ABO3

復合金屬氧化物的結構和實例如表配位數(shù)A:B結構例子6:6(1)c-M2O3ScTiO3,ScVO3(2)剛玉型不規(guī)則分布(A3+B3+O3)FeVO3,MnFeO3,FeCrO3,TiVO3(3)剛玉型超結構：鈦鐵礦(ilmenite,A2+B4+O3)LiNbO3(A+B5+O3)FeTiO3,CoMnO3,CoVO3,NiTiO3,CdTiO3LiNbO3(4)LiSbO3LiSbO3(5)缺陷軟鉻礦(pyrochlore)PbReO3,BiYO3等12:6AO3最密填充第一節(jié)金屬氧化物的組成和結構特性（三）ABO4（白鈣礦）型復合金屬氧化物

這種復合金屬氧化物是結構與白鈣礦CaWO4類似的一類化合物。通式為ABO4，其結構和實例如表所示。配位數(shù)A:B結構例子4:4類硅石BPO4,BeSO46CrVO4CrVO4，ZnCrO4α–MnMoO4-α–MnMoO48Sellaite(CaWO4)CaWO4,CaMoO4FergusoniteMⅢNbO4,MⅢTaO4鋯石(ZrSiO4)CaCrO4,YVO4硬石膏(CaSO4)12重晶石(BaSO4)6:6金紅石（統(tǒng)計分布）CrVO4（高壓相），AlAsO4Wolframite（鐵錳石）FeVO4（高壓相）Wolframite（鐵錳石）FeWO4,MnWO4,NiWO4CoMoO4CoMoO4(4):8缺陷SallaiteBi2(MoO4)3,Eu2(WO4)3第一節(jié)金屬氧化物的組成和結構特性（四）AB2O4

（尖晶石）型復合金屬氧化物這類復合金屬氧化物是結構按尖晶石MgAl2O4組成的一大類化合物，其結構通式為AB2O4，屬立方晶系。幾種實例如表所示：配位數(shù)A配位數(shù)B4689及10硅鈹石橄欖石K2WO4β-K2SO44（Be2SiO4）[（Mg,Fe）2SiO4]尖晶石（MgAl2O4）6K2NiF48CaFe2O4,CaTi2O4化工資源有效利用國家重點實驗室

9第一節(jié)金屬氧化物的組成和結構特性在AB2O4結構中，O2-按ccp（面心立方）排列，每個立方晶胞中有32個O2-，晶胞化學式應為A8B16O32，在O2-最密堆積所形成的八面體和四面體空隙中陽離子按一定規(guī)則插入保持電中性。由于四面體空隙數(shù)比八面體空隙數(shù)多一倍，而占據(jù)四面體的陽離子數(shù)又恰好是占據(jù)八面體空隙數(shù)的陽離子的一半，同時每種空隙內(nèi)的陽離子又不需要具有相同的電荷，這樣對于常式間尖晶石A2+B23+O4，A2+離子將有序的占據(jù)堆積中的四面體空隙位置，平均每八個四面體空隙位置有一個被A2+離子占據(jù)。而B3+

離子則有序地占據(jù)堆積中的八面體空隙位置，平均每兩個八面體空隙位置有一個放置B3+離子。圖是常式尖晶石的晶胞組成，若標明配位情況，結構式可寫作：[A2+]t

[B23+]oO4。第一節(jié)金屬氧化物的組成和結構特性（五）雜多酸復合氧化物在復合金屬氧化物中，如果金屬A的電負性較小，而金屬B的電負性較大，則B和氧離子強烈地配位形成含氧酸離子MO4，而A原子的陽離子則與之組成離子型晶體，形成雜多酸復合氧化物。其中W、Mo、V是最常見的形成含氧酸離子MO4

的金屬原子，這些含氧酸離子除了有四面體配位外，還有八面體配位，并且通過氧原子的共頂點和共棱連接形成有空腔的雜多酸陰離子。圖（共頂點連接的12銨酸同多陰離子的結構）就是兩種通過定點連接的12鎢酸同多酸陰離子的結構。其中（a）稱為“仲鎢酸Z離子”W12O42

12-，（b）稱為“偏鎢酸離子”H2W12O40

6-?；べY源有效利用國家重點實驗室

11第二節(jié)金屬氧化物催化劑的催化作用金屬氧化物催化劑的催化作用金屬氧化物催化劑是工業(yè)催化劑中應用最廣的一種，它們大多是一些復合金屬氧化物，在催化反應過程中，催化劑從反應分子得到電子，或?qū)㈦娮咏o予反應分子，是烴類選擇氧化的重要催化劑。下面就氧化－還原催化劑及其催化作用的一些關鍵問題作一介紹。（1）

金屬氧化物催化劑的催化作用機理Mars和vanKrevelen根據(jù)萘在V2O5催化劑上氧化動力學的研究結果，認為萘氧化反應分兩步進行：（1）萘與氧化物催化劑反應，萘被氧化，氧化物催化劑被還原；（2）還原了的氧化物催化劑與氧反應恢復到起始狀態(tài)，在反應過程中催化劑經(jīng)歷了還原－氧化循環(huán)過程。假定直接與氧化相關的氧物種是氧化物催化劑表面上的O2-，這個催化過程按下列反應機理進行：化工資源有效利用國家重點實驗室

12第二節(jié)金屬氧化物催化劑的催化作用這個機理被稱為Mas-vanKrevelen氧化還原機理。上述反應過程中萘首先吸附在M1n+中心上，形成一個化學吸附物種，該吸附物種與同M1n+相關聯(lián)的晶格氧反應，得到一個部分氧化產(chǎn)物，由相鄰的M2m+中心轉(zhuǎn)移一個晶格氧到M1n+中心上補償失去的氧，同時在M1n+中心上產(chǎn)生的電子傳遞給M2m+。分子氧可以吸附在M2m+中心上，并在此轉(zhuǎn)化為晶格氧。負電荷從M1n+轉(zhuǎn)移到M2m+，晶格氧從M2m+轉(zhuǎn)移到M1n+（M1位氧化，M2位還原）。這樣還原－氧化無限重復，使反應進行下去。Mas-vanKrevelen氧化－還原機理對烴類在氧化物催化劑上的氧化反應具有較普遍的適用性。化工資源有效利用國家重點實驗室

13第二節(jié)金屬氧化物催化劑的催化作用（2）金屬氧化物催化劑的表面氧物種及其作用（一）表面氧物種的形式及轉(zhuǎn)換在氧化－還原催化劑中，催化劑表面的氧物種在反應中起著關鍵的作用。近年來人們采用電導、功函、ESR測定和化學方法對氧化－還原催化劑表面氧物種進行了深入的研究，普遍認為催化劑表面上氧的吸附形式主要有電中性的氧分子物種(O2)ad和帶負電荷的氧離子物種(O2-,O-,O2-)等。各種類型的吸附氧物種，各物種內(nèi)的轉(zhuǎn)換如圖（在氧化物表面各種氧物種平衡）所示的路線遷移。第二節(jié)金屬氧化物催化劑的催化作用（二）氧物種在催化反應中的作用大量實驗表明，各種氧物種在催化氧化反應中的反應性能是不一樣的，根據(jù)氧物種反應性能的不同，可將催化氧化分為兩類，一類是經(jīng)過氧活化過程的親電氧化，另一類是以烴的活化為第一步的親核氧化，如圖（親電、親核氧化示意圖）所示。在第一類中，O2-和O-物種是強親電反應物種，它們進攻有機分子中電子密度最高的部分。對于烯烴，這種親電加成導致形成過氧化物或環(huán)氧化物中間物。在多相氧化條件下，烯烴首先形成飽和醛，芳烴氧化形成相應的酐，在較高的溫度下，飽和醛進一步完全氧化。在第二類中，晶格氧離子O2-

是親核試劑，它是通過親核加成插入由活化而引起的烴分子缺電子的位置上而導致選擇性氧化的。第三節(jié)金屬氧化物催化劑對反應分子的吸附和活化（1）金屬氧化物催化劑對烴分子的吸附和活化一般情況下，較簡單的烯烴和金屬中心形成表面化學鍵主要包括兩種，一種是烯烴的最高占據(jù)π軌道和金屬的σ受體軌道重疊，這些受體軌道可以是dx2-y2,dz2,s,pz等。由此形成烯烴－金屬原子內(nèi)的σ－π分子軌道（如圖（a））；另一種是充滿的金屬π軌道dxy,dyz,dzx的電子給予烯烴最低空的π*反鍵軌道，形成烯烴－金屬原子內(nèi)的π-π*分子軌道（如圖（b））（可能的金屬M－烯鍵合（a）σ鍵；（b）π鍵）。通常乙烯在金屬氧化物上的吸附是一種解離的π配位吸附，如下圖所示：丙烯、丁烯等則還可發(fā)生H解離形成π烯丙基型吸附。如丙烯在ZnO上吸附時，ZnO中的O可從丙烯的甲基中脫去1個α-氫，形成π-烯丙基型吸附態(tài)，如下圖所示：第三節(jié)金屬氧化物催化劑對反應分子的吸附和活化丁烯在氧化物表面上的吸附要復雜的多，因為各種吸附態(tài)之間會發(fā)生相互轉(zhuǎn)化，如1-丁烯就有5種吸附態(tài)，如圖所示：化工資源有效利用國家重點實驗室

17第三節(jié)金屬氧化物催化劑對反應分子的吸附和活化炔烴在金屬氧化物上的吸附有3種：化工資源有效利用國家重點實驗室

18第三節(jié)金屬氧化物催化劑對反應分子的吸附和活化（2）金屬氧化物催化劑對H2的吸附和反應性通常情況下H2在金屬氧化物上室溫下就能發(fā)生活化吸附，H2在ZnO上的吸附如下圖所示IR可在3489cm-1和1709cm-1觀察到分別是表面OH基和ZnH的振動頻率，這種吸附是H2的解離吸附形成的。（3）金屬氧化物催化劑對CO的吸附和反應性CO在金屬氧化物表面有可逆和不可逆兩種吸附態(tài)，可逆吸附的CO會以CO的形式脫附，不可逆吸附的CO以CO2的形式脫附。如室溫下CO在ZnO上的吸附是完全可逆的。一般來說吸附的比例隨溫度的降低而增大，并且低溫下的可逆吸附是快而弱的。而高溫下的不可逆吸附則是慢而強的。（4）金屬氧化物催化劑對NO的吸附和反應性NO比CO多一個價電子，存在于反鍵軌道π﹡上，因此它在金屬氧化物上的吸附及其與金屬離子的配位比CO要復雜的多?？梢砸颚些~電子的轉(zhuǎn)移，或者加入

表面而形成NO+（三重鍵）。NO-（二重鍵）等多種電子態(tài)，同時，NO中的N原子一側(cè)還存在高軌道能的孤對電子，這樣的電子對可以作為電子的供體，與金屬離子配位也相當容易。所以它們可以和金屬離子形成多種配合物，并且從金屬離子向NO反饋電子。第四節(jié)烴類選擇氧化烴類選擇氧化是重要的工業(yè)催化過程，如乙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷，氨氧化制硝酸，汽車尾氣催化轉(zhuǎn)化等。這里有幾個例子：一、乙烯環(huán)氧化：制環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷是用途廣泛的化工中間體之一，目前幾乎全部由乙烯環(huán)氧化制取，Ag是這一反應的特效催化劑，工業(yè)催化劑是負載型銀催化劑，含Ag10％－35％，載體是α－Al2O3、SiO2等，并添加少量Re,Cs,Li等助催化劑。目前為一般所能接受的乙烯環(huán)氧化反應的機理（

乙烯與催化劑表面吸附氧反應生成產(chǎn)物）可表示如下：化工資源有效利用國家重點實驗室

20第四節(jié)烴類選擇氧化二、丙烯催化氧化制丙烯醛和丙烯酸丙烯在氧化－還原催化劑的存在作用下，一步氧化可以生成丙烯醛，經(jīng)過兩步氧化可以生成丙烯酸，反應式如下：以前丙烯選擇氧化制丙烯醛的催化劑為Mo-Bi-Fe-Co體系中添加少量的其它元素，如Ni、P等，這類催化劑可以獲得較好的丙烯醛收率，但反應溫度偏高，并且催化劑的強度和使用壽命不夠理想。二十世紀八十年代后對催化劑進行了改進，采用Mo-Bi-Fe-Co-Zr-Ca-Ti催化劑體系，丙烯醛的單程收率提高了好幾個單位，可達90%，丙烯的轉(zhuǎn)化率可達97%-99%，催化劑的強度也提高了2-3倍，并不易粉化，使催化效率大大提高了。丙烯氧化制丙烯醛的反應網(wǎng)絡如下：第四節(jié)烴類選擇氧化丙烯醛在Mo-V催化劑上的反應機理如圖化工資源有效利用國家重點實驗室

22第四節(jié)烴類選擇氧化三、丙烯氨氧化制丙烯腈在催化劑的作用下，丙烯和空氣（或氧氣）、氨共軛氧化即可生成丙烯腈，其反應是如下：

CH3CH=CH2+NH3+3/2O2

→CH2=CHCN+3H2O化工資源有效利用國家重點實驗室

23第四節(jié)烴類選擇氧化Mo－Bi催化劑上丙烯氨氧化反應的機理如圖所示第四節(jié)烴類選擇氧化丙烯氨氧化的工業(yè)催化劑是一個比較復雜的復合氧化物體系，主要包括：（1）形成催化劑活性組分的Mo-Bi二元氧化物；（2）助催化劑如K2O,P2O5,TeO2等；（3）催化劑載體硅酸。目前人們對丙烯氨氧化催化劑的活性組分Mo-Bi的研究已經(jīng)比較深入了，發(fā)現(xiàn)Bi2O3·nMoO3

有三種晶相，（1）當n=3時為α相，這種相很穩(wěn)定，熔點為700℃；（2）當n=2時為β相，這種相不均勻，并且只在550-670℃溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定，低于550℃時會緩慢分解為α相和γ相，高于670℃時會迅速分解為α相和γ’相（γ相的異構體）；（3）當n=1時為γ相，它在低于550℃不穩(wěn)定。在催化劑中，Mo6+陽離子的氧配位數(shù)在4-6之間，并且配位數(shù)與四面體、三角雙棱錐八面體有關，常常會發(fā)生變化，另外MoO3

的部分還原導致氧的損失和非化學計量化合物MoO3-x

的形成，其結構相當復雜。Bi3+

的氧化物至少有兩種不同的氧配位環(huán)境：（1）在立方八面體圍繞的結構中，從對角除去兩個氧原子，形成六配位環(huán)境；（2）Bi3+

離子與氧層相聯(lián)，氧層為正方形排列，Bi3+

交替處于氧正方形中心的上方和下方，從而形成(BiO)n的薄片?；べY源有效利用國家重點實驗室

25第四節(jié)烴類選擇氧化四、異丁烯催化氧化制甲基丙烯酸異丁烯選擇氧化制甲基丙烯酸與丙烯氧化制丙烯酸類似，第一步異丁烯氧化為甲基丙烯醛，第二步甲基丙烯醛氧化為甲基丙烯酸，反應式如下：由于異丁烯與丙烯酸的分子結構、吸附性能不同，并且異丁烯的堿性更強，容易發(fā)生副反應。因此異丁烯氧化的催化劑雖然也以Mo為主要活性組分，但催化劑中元素的含量與丙烯酸氧化催化劑有較大的差別。由于甲基丙烯醛有容易發(fā)生反應的醛基、雙鍵和在氧化條件下容易反應的甲基，過去使用的Mo-V催化劑體系甲基丙烯醛氧化為甲基丙烯酸的收率只有30%-60%，后來開發(fā)的以Mo為主的雜多酸化合物催化劑可以使收率有較大的提高。化工資源有效利用國家重點實驗室

26第四節(jié)烴類選擇氧化甲基丙烯醛催化氧化反應是按氧化－還原機理進行的，在穩(wěn)態(tài)反應條件下，即使停止氧的輸入，催化劑的活性和選擇性仍保持相當長的時間，說明反應中的氧直接來自催化劑。此外，用示蹤原子方法，發(fā)現(xiàn)同位素氧可在甲基丙烯醛、水和催化劑之間發(fā)生快速置換反應，表明雜多酸化合物的氧將甲基丙烯醛氧化，而氣相中的氧又補充到雜多酸化合物中。根據(jù)ESR測定的結果推測反應機理如圖所示。第四節(jié)烴類選擇氧化五、丁烯氧化脫氫制丁二烯丁烯氧化脫氫制丁二烯反應式如下：丁烯氧化脫氫的工業(yè)催化劑主要有以下幾種類型：Bi－Mo氧化物體系：在這類催化劑中，Bi－Mo氧化物是主要活性組分，堿金屬、鐵系元素、VB族元素的氧化物主要起提高活性、選擇性和結構穩(wěn)定性的作用，SiO2或Al2O3作為載體。以Sb或Sn的氧化物為基礎的二組分或多組分氧化物催化劑；以Ti氧化物為基礎的多組分混合氧化物催化劑；鐵酸鹽催化劑體系；H-198型鐵系催化劑：這類催化劑是中科院蘭州化物所等單位于二十世紀八十年代初開發(fā)成功的。其主要活性