涂料技術基礎成膜物質

第1節(jié)涂料中成膜物質

概述成膜物成膜方式：溶劑揮發(fā)涂料、自由基聚合涂料、縮合聚合涂料；成膜條件：常溫固化、加熱固化、特種固化。一、揮發(fā)型涂料成膜物

簡介特點：結構不發(fā)生變化，具有熱塑性，多具有可溶解性。種類：天然樹脂、天然高聚物、合成的線性高聚物。應用：特殊要求的場合（漆膜拋光、防腐蝕）施工方法：常采用噴漆。

1.纖維素聚合物

來源與種類：木材、棉花。纖維素羥基改性可以得到各種酯類和醚類產品，主要改性產品有：

硝基纖維素、

醋酸丁酸纖維素酯、

乙基纖維素、三醋酸纖維素酯、二醋酸纖維素酯、甲基纖維素、羧甲基纖維素、羧乙基纖維素、芐基纖維素、丙烯酸纖維素等。

（1）

硝基纖維素：種類：一、二、三硝基纖維素。含氮量分別是6.76％、11.11％、14.14％；用途：低于10.5％：溶解度很差，只能制造塑料；10.5％～11.2％：SS型（醇溶解型）；高于12.3％：用于制造炸藥；11.2％～12.2％：用于涂料，溶于酯或酮，RS型。硝基涂料漆：高粘度：強度好、耐寒、耐久性好；但是，粘度高，固含量低，流動差，容易出現弊病。粘度低：打磨性能好，流動好；但是，耐老化差。常用溶劑：酮類、酯類。醋酸戊酯（香蕉水）助溶劑：乙醇、正丁醇等。稀釋劑：苯、甲苯、二甲苯、石油溶劑等。特點：涂層光亮、堅硬耐磨、耐水、耐油等；但是固含量低，揮發(fā)量占60%~70%；VOC排放量大。單一使用的缺點：脆性大、光澤差、不耐紫外光、附著力差。常配合樹脂混合使用。應用：常用短、中油度的醇酸樹脂混合使用，另外可配合馬來酸酐甘油樹脂、氨基樹脂等。常有：汽車修補漆、木器漆（快干性能好，1小時完全干燥）（2）

醋酸丁基纖維素：醋酸丁酸酯（CAB）保色性好安全性好流動性好應用：丙烯酸汽車涂料中的組分。2.鹵化聚合物特點：透水性低，用于防腐涂料漆。種類：溶液型熱塑性氯化聚合物（氯化橡膠、過氯乙烯等）聚氯乙烯塑溶膠：氟化聚合物：

溶液型熱塑性氯化聚合物

優(yōu)點：耐化學性好、一定的耐候性；

缺點：固含量低（20％以下）；光熱作用會降解。

聚氯乙烯樹脂（PVC）：強度好、不易燃、耐酸堿；但是不耐高溫（70℃以上），溶解度差，對金屬附著力差，很少單獨用于涂料，主要用于塑料。過氯乙烯樹脂制法：聚氯乙烯樹脂（含氯53％～56％）－在四氯乙烷或氯代苯溶劑中通氯得到（含氯65％）。性能特點：耐熱性好、耐老化、耐腐蝕、溶解性好、耐海水；金屬附著力差，必須配套底漆，抗沖擊性比PVC低。結構特點：比氯化橡膠規(guī)整，附著力差，固含量低。聚合度中等適合涂料（580~950）溶劑：混合溶劑（丙酮10%~25%、乙酸丁酯15%~30%、甲苯45%~75%）氯乙烯偏氯乙烯共聚樹脂制法：氯乙烯（70％～45％，60%）與偏氯乙烯（30％～55％，40%）共聚，得到白色或黃色粉末。溶劑：丙酮、醋酸丁酯和甲苯混合溶劑，固含量30%~40%。特點：附著力好、柔韌性、抗伸張性好、防潮、耐化學腐蝕。優(yōu)點：不需添加增塑劑，無毒，可以用于飲料罐內涂料。擴展：乳液聚合得到含量5%~15%的水乳液，用于室內、地板等建筑涂料涂裝。聚氯乙烯塑溶膠制法：懸浮聚合（相對分子質量10萬）塑溶膠：能夠溶解增塑劑，但不顯著溶脹聚合物的溶劑稱為塑溶膠。用途：常用于冷軋鋼板或涂鋅鋼板，經過200℃烘干1～2min，聚合物溶解于增塑劑，形成熔融態(tài)，冷卻即可得到涂層花紋。用于廠房鋼、船舶內艙等。性能：戶外耐久、化學穩(wěn)定、耐溫熱、抗石擊好。缺點：涂層厚，報廢材料難以回收造成污染。3.橡膠涂料天然橡膠優(yōu)越性：彈性好、耐疲勞、耐水性好、耐曲撓性好。缺點：儲存穩(wěn)定性不好，耐寒性差。改進產品：氯化橡膠（氯丁橡膠）、氯磺化聚乙烯橡膠、丁苯橡膠、聚硫橡膠等。氯化橡膠（代表：氯丁橡膠）：(chloroprenerubber)制法：天然橡膠－塑煉降低分子量－溶解于四氯化碳－在80～100℃下通氯。特點：為消除更多雙鍵，殘余氯高達65%，水洗脫氯。必須加入增塑劑改善脆性。性能：具有很好的防水性能，用于高效防腐涂料（船舶、集裝箱、化工設備）。缺點：制造過程中的四氯化碳具有污染。溶劑：芳香烴、酮類、環(huán)烷烴、氯代烴等。發(fā)展：用氯化樹脂代替氯化橡膠做防腐涂料樹脂，在化工儲罐、管道等設備應用。氯磺化聚乙烯橡膠(hypalon,海伯??；

chlorosulfonatedpolyethylene)制備：氯乙烯主鏈引入氯和亞磺酰氯結構。特點：耐蝕性、耐候性、耐化學品、耐氧化性好。用途：鋼材、木材、水泥、塑料等。丁苯橡膠涂料(Styrene-butadienerubber)制備：丁二烯、苯乙烯共聚產物。溶劑：高沸點芳香烴、脂肪烴族等混合溶劑，（注意，脂肪烴揮發(fā)快，組分中芳香烴增加，溶解性也增加，容易造成咬底透底等問題）擴展：乳液丁苯橡膠可以直接用作水性涂料。用途：無味、無毒、耐酸堿、耐油，力學性能好，耐磨性好。用于金屬、木器、水泥、紙張等涂層。聚硫橡膠涂料（Polysulfiderubber）主鏈上含硫的飽和橡膠原料：二氯化物（二氯乙烷、二氯丙烷、二氯二乙醚等）與多硫化鈉縮聚。常添加增塑劑和稀釋劑（鄰苯二甲酸二酯、氯化石蠟、高芳香族焦油等）。交聯劑：金屬氧化物、有機過氧化物、環(huán)氧樹脂等。另外，還使用固化劑、促進劑等。性能：耐沖擊、耐熱性、耐溶劑型和化學穩(wěn)定性好、耐海水；可常溫固化。應用：船舶防腐、港口海岸、道路交通等設施。4.氟硅聚合物（元素涂料）種類：有機硅樹脂涂料、氟碳涂料、聚偏氟乙烯（PVDF）以及偏氟乙烯（VDF）共聚物、聚四氟乙烯（杜邦公司：特氟隆PTFE）、氟烯烴與烷基乙烯醚的交替排列共聚樹脂（PEVE）、

氟烯烴-乙烯基醚共聚物（FEVE）。共聚單體：多已氰酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥乙酯等。（1）有機硅涂料組成：聚有機硅氧烷。種類：線性低分子量（硅油、硅脂）；線性高分子量（硅橡膠）；具有活性基團（硅樹脂）硅樹脂：R/Si比例1.5~1.7適宜涂料。固化難，需要與其他樹脂改性。改性產品：醇酸樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、酚醛樹脂等。突出特性：耐熱性和電絕緣性；耐腐蝕、耐氧化、耐化學品等優(yōu)異特性；防污特性。缺點固化時間長、價格昂貴。（2）氟碳涂料杜邦：聚四氟乙烯（PTFE）：耐熱（260°C）、耐低溫（-200°C）、潤滑性和化學穩(wěn)定性；固化溫度高、顏料分散差；美國Pennwalt：聚偏二氟乙烯（PVDF）：戶外耐久性好、與VDF共聚物優(yōu)良的濕附著力和耐腐蝕性。日本旭硝子：氟烯烴-乙烯基醚共聚物（FEVE）：常溫溶解于芳烴、酯類、酮類溶劑，實現常溫固化。機械性能、化學穩(wěn)定性、自潔性能優(yōu)異、耐候性、附著力極好。FEVE結構應用：戶外、高壓線支架、電視塔、外墻自潔涂料、戶外家電、鋼結構等。二、自由基聚合固化涂料自由基聚合反應成膜形式：氧化聚合：油脂中雙鍵氧化聚合形成網絡大分子結構；自由基引發(fā)劑引發(fā)聚合：不飽和聚酯涂料的不飽和基團雙鍵，引發(fā)劑引發(fā)產生自由基，發(fā)生鏈式反應交聯成膜；能量引發(fā)聚合：紫外光或電子束引發(fā)共價鍵化合物聚合。1.

油脂樹脂涂料油漆來歷：天然動植物油（干性油）和大漆（天然成膜物）合稱。用于室溫干燥的長或中油度醇酸樹脂等。成膜方式：空氣氧化聚合成膜。油脂的成份和結構：甘油三脂肪酸酯（主要是植物油，還包括動物油、合成脂肪酸）；常見植物油的脂肪酸：棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、桐油酸、蓖麻醇酸等；（一般18碳酸）碘值：碘飽和100g油脂中的雙鍵需要消耗的碘的重量。常見油脂的碘值和結構

油的干性：油脂的不飽和程度，用碘值表示。可分為：干性油、半干性油和不干性油。干性油：碘值大于140gI2/100g，2～5天室溫下自行干燥；半干性油：碘值100～140gI2/100g，十幾天甚至幾十天才干燥；不干性油：碘值小于100gI2/100g，不能自干。碘值只是測定了雙鍵數量，沒有表明雙鍵分布?；顫妬喖谆嚎諝鈱τ偷难趸皇前l(fā)生在活潑亞甲基相連的雙鍵，即兩個雙鍵中間的亞甲基。

——CH2－CH＝CH－CH2－CH＝CH－CH2——干性指數：亞油酸一個活潑亞甲基，亞麻酸兩個活潑亞甲基。用亞油酸和亞麻酸含量來表征干性（氧化性）。干性指數＝1×亞油酸％＋2×亞麻酸％平均活潑亞甲基數

＝（雙烯酸分子含量＋三烯酸分子含量×2）×3

當活潑亞甲基數>2.2時，認為是干性油。酸值：油脂中游離酸的含量，用KOH中和測定。中和1g油脂消耗的KOH質量（用mg表示）為酸值。油脂越新鮮，酸值越小。減少酸值的方法：堿洗（或稱堿漂）、白土（水合硅酸鋁）脫色。常用油脂：（1）桐油主要成份：桐油酸，含有三個共軛雙鍵；特點：容易氧化、干燥快、成膜堅韌、耐水性好；缺點：單獨使用或用量太多，容易引起干燥質量問題，皺褶等問題。改進：與其它干性油煉制涂料，加熱到260℃～280℃聚合成熟桐油使用。常用油脂：（2）亞麻油（胡麻油）主要成份：亞油酸、亞麻酸；特點：干性比桐油和梓油稍差；優(yōu)點：耐久性、漆膜柔韌性比桐油好、不易老化；缺點：耐光性較差，易變黃，不適合制造白色漆。常用油脂：（3）梓油（青油）來源：烏桕仔壓榨得到。特點：干性比亞麻油好，漆膜堅韌、耐久；泛黃小于亞麻油，可以生產白漆。常用油脂：（4）豆油性質：半干性油，碘值115gI2/100g；特點：漆膜不易泛黃，常用于制造醇酸樹脂漆和白色漆。常用油脂：（5）蓖麻油性質：不干性油，碘值81～91gI2/100g；用途：制造不干性醇酸樹脂。改性：12碳原子上的羥基與異氰酸根反應生產聚氨酯。高溫脫水，產生雙鍵，形成脫水蓖麻油，屬于干性油，干性好于亞麻油，不泛黃。常用油脂：（6）松漿油（塔油、塔爾油）來源：造紙廢液中分離提取。成份：松香酸30％～38％；脂肪酸40％～50%；酸值180mgKOH/g；碘值140gI2/100g；性能：漆膜硬度好，附著力好，光澤度好。缺點：顏色稍深。油脂的應用處理：精漂、除去雜質、脫色、高溫煉制（目的：氧化、聚合、加成；分子量增大，粘度升高的各種熟油基料）。用途：配比溶劑和催干劑，即得清油；配比顏料和其它輔料即得油性色漆。深加工：酚醛樹脂、酯膠、瀝青、醇酸、氨酯油、環(huán)氧酯等的主要組成。植物油干燥原理：基本分三個階段：導入期：天然抗氧劑（生育酚）被消耗；快速氧化期：氧分子與脂肪雙鍵附近碳原子上的氫反應成過氧化氫基團；復雜的自催化反應：過氧化氫基團消耗，引發(fā)自由基聚合并交聯成膜；副反應：過氧化氫重排中，產生低分子產物和鏈斷裂反應，使漆膜變脆變色而老化。催干劑的作用：金屬氧化物具有催干作用。常見：油溶性的鈷、錳、鉛、鋯、鈣、鋅等。表催干（面催干）劑：主要催化漆膜表面的干燥。透催干劑：鉛皂和鋯皂。催化整個干