原子吸收光譜分析

第八章原子吸收光譜分析

(AtomicAbsorptionSpectrometry,AAS)§8-1原子吸收光譜分析概述一、原子吸收光譜分析方法的歷史發(fā)展

18thcentury，武郎斯頓和福勞和費就觀察到太陽光譜中的原子吸收譜線。19thcentury，1929年瑞典農(nóng)學家Lwndegardh用空氣-乙炔火焰，氣動噴霧攝譜法進行火焰光度分析。1955年

由澳大利亞物理學家Walsh和荷蘭科學家Alkemade發(fā)明了原子吸收光譜分析技術，并用于化學物質的定量分析。1976以來，由于微電子技術的發(fā)展使原子吸收技術的應用不斷進步，衍生出了石墨爐原子化技術、塞曼效應背景校正等先進技術，尤其在臨床檢驗、環(huán)境保護、生物化學等方面應用廣泛。

二、原子吸收光譜分析的常規(guī)模式特點：測定的是特定譜線的吸收（由于原子吸收線的數(shù)量大大少于原子發(fā)射線）所以譜線重疊幾率小，光譜干擾少。在實驗條件下，基態(tài)原子數(shù)目大大高于激發(fā)態(tài)原子數(shù)目，因此吸收法靈敏度比較高。原子吸收法的選擇性高，干擾較少且易于克服。由于原于的吸收線比發(fā)射線的數(shù)目少得多，這樣譜線重疊的幾率小得多。而且空心陰極燈一般并不發(fā)射那些鄰近波長的輻射線經(jīng)，因此其它輻射線干擾較小。原子吸收具有較高的靈敏度。在原子吸收法的實驗條件下，原子蒸氣中基態(tài)原于數(shù)比激發(fā)態(tài)原子數(shù)多得多，所以測定的是大部分原子。原子吸收法比發(fā)射法具有更佳的信噪比這是由于激發(fā)態(tài)原子數(shù)的溫度系數(shù)顯著大于基態(tài)原子。ComparisonofAASandAES●AASintrinsicallymoresensitivethanAES●SimilaratomizationtechniquestoAES●Additionofradiationsource●Hightemperatureforatomizationnecessaryflameandelectrothermalatomization●Veryhightemperatureforexcitationnotnecessarygenerallynoplasma/arc/sparkAASAtomicabsorptionspectrometry從儀器構造來看，二者還有以下的異同點

§8-2原子吸收光譜分析基本原理

一、原子吸收線和原子發(fā)射線E0E1E2E3ABA產(chǎn)生吸收光譜

B產(chǎn)生發(fā)射光譜

E0

基態(tài)能級

E1、E2、E3、激發(fā)態(tài)能級電子從基態(tài)躍遷到能量最低的激發(fā)態(tài)(稱為第一激發(fā)態(tài))時要吸收一定頻率的光，這種譜線稱為共振吸收線；當它再躍遷回基態(tài)時，則發(fā)射出同樣頻率的光(譜線)，這種譜線稱為共振發(fā)射線(它們都簡稱共振線)。

二、原子吸收線的形狀原子吸收光譜線線寬~0.001nm

原子發(fā)射光譜線線寬~0.0005nm

（有譜線展寬現(xiàn)象）因此，光譜測定的特征譜線會有區(qū)別：測定元素

吸收分析線波長發(fā)射分析線波長

Al30933961Co24073453Ifapplyingacontinuumlightsource,arelationshipbetweenradiantpowerpassingthroughthesample(透過光強度)andfrequencyisshowninthefigureonlower-leftside

所得曲線為吸收線輪廓(lineprofile)。原子吸收線輪廓以原子吸收譜線的中心頻率（或中心波長）和半寬度(half-width)表征。

三、引起吸收線變寬的因素

a、自然寬度（naturalwidth）用ΔνN

表示。

b、多普勒變寬(Dopplerbroadening)

用ΔνD

表示。

c、壓力變寬（包括勞倫茲變寬共振變寬），它們分別用ΔνL

和ΔνR表示。

d、場致變寬等其它因素變寬。

它們之間的關系式為：

四、積分吸收和峰值吸收

從理論上可以得出，積分吸收與原子蒸氣中吸收輻射的原子數(shù)成正比。數(shù)學表達式為：

在吸收線輪廓內(nèi)，吸收系數(shù)的值會隨吸收光子的波長變化而變化，要表示原子蒸氣吸收的全部能量，就必須在吸收線所在的波長區(qū)間進行積分運算，所得結果簡稱為積分吸收值。這以公式表明：積分吸收值與單位原子蒸汽中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)呈簡單的線性關系，這是原子吸收光譜分析法的重要理論依據(jù)?！襅d=e2N0?/mc+∞-∞(eq.8-4)

前面公式中：

e為電子電荷；m為電子質量；c為光速；N0為單位體積內(nèi)基態(tài)原子數(shù)；f振子強度，即能被入射輻射激發(fā)的每個原子的平均電子數(shù)，它正比于原子對特定波長輻射的吸收幾率。

若能測定積分吸收，則可求出原子濃度。但是，測定譜線寬度僅為10-3nm的積分吸收，需要分辨率非常高的色散儀器，技術上很難實現(xiàn)。所以，1955年瓦爾西提出采用銳線光源來解決求積分吸收值的難題。參見下圖：

由圖可見，在使用銳線光源時，光源發(fā)射線半寬度很小，并且發(fā)射線與吸收線的中心頻率一致。這時發(fā)射線的輪廓可看作一個很窄的矩形，即峰值吸收系數(shù)K

在此輪廓內(nèi)不隨頻率而改變，吸收只限于發(fā)射線輪廓內(nèi)。這樣，求出一定的峰值吸收系數(shù)即可將求積分的問題簡化。

目前，一般采用測量峰值吸收系數(shù)的方法代替測量積分吸收系數(shù)的方法。如果采用發(fā)射線半寬度比吸收線半寬度小得多的銳線光源，并且發(fā)射線的中心與吸收線中心一致（如上圖），就不需要用高分辨率的單色器，而只要簡單分光，就能測出峰值吸收系數(shù)。利用銳線光源時峰值吸收與積分吸收之間存在的簡單比例關系即可求出總吸光度A，再由郎伯-比爾定律可求出被測物基態(tài)原子的濃度。

五、原子吸收定量公式的推導

若以I0

和I分別代表光源通過原子蒸汽前后的總光強度：A=lgI0II=Indn∫

Dne0I0=I0ndn∫Dne0由郎伯-比爾定律I=I0ne-KnL,I=I0ne-KnLdn∫

Dne0A=lgI0ndn∫

Dne0I0ne-KnLdn∫

Dne0

對銳線光源，可以認為Kν=b×K0為常數(shù)：A=lg=lgeK0Lb=0.4343K0Lb1e-bK0LUndernormaloperationconditionforAAS,lineprofileismainlydeterminedbyDopplerbroadening,hence,(eq.8-10)理論與實驗業(yè)已證明(自學教材p232~233)，在原子吸收光譜分析的實驗條件下（火焰溫度<3000K，共振線波長通常不大于600nm），大多數(shù)化合物均已離解，且絕大多數(shù)以基態(tài)原子狀態(tài)存在，激發(fā)態(tài)原子不足0.1%,因此，可用N0代表吸收輻射的原子總數(shù)。實際工作中要求測定的是待測元素的濃度，此濃度與吸收輻射的原子總數(shù)成正比關系,所以，在一定的實驗條件下（一定的原子化率和一定的火焰寬度），吸光度與試樣中待測元素的濃度成正比，即A=k’

C（eq.8-15)上式就是原子吸收分光光度分析的理論基礎

§8-3原子吸收光譜分析基本原理一、原子光譜儀的結構原子吸收光譜儀又稱原子吸收分光光度計，由光源(radiationsource)、原子化器(atomizer)、單色器(monochromator)和檢測器(detector)等四部分組成。

原子吸收分光光度計，從分光器的構型又分為單光束型和雙光束型兩種：

原子吸收分光光度計，從分光器的構型又分為單光束型和雙光束型兩種：

原子吸收分光光度計，從原子化器的構型不同又分為火焰型和電熱型兩種：

二、光源（空心陰極燈）對光源的基本要求：發(fā)射的共振輻射的半寬度要明顯小于吸收線的半寬度(銳線光源)；輻射的強度大；輻射光強穩(wěn)定，背景小，使用壽命長等?？招年帢O燈是符合上述要求的理想光源，應用最廣。

原子發(fā)射光譜分析儀器

用來研究吸收、發(fā)射或熒光的電磁輻射強度和波長關系的儀器叫做光譜儀或分光光度計。光譜儀或分光光度計一般包括五個基本單元：光源、單色器、樣品容器、檢測器和讀出器件。

發(fā)射光譜儀結構示意圖

空極陰極燈的發(fā)光強度與工作電流有關。使用燈電流過小，放電不穩(wěn)定；燈電流過大，濺射作用增強，原子蒸氣密度增大，譜線變寬，甚至引起自吸，導致測定靈敏度降低，燈壽命縮短。因此在實際工作中應選擇合適的工作電流。AnodeCathodeMShield

Ne+M*→M+hnMOpticallytransparentwindowSchematicdiagramofahollowcathodelampshowingmechanismbywhichatomicemissionisobtained

無極放電燈

三、原子化器（一）火焰原子化器(Flameatomizer)

火焰原子化法中，常用的是預混合型原子化器它是由霧化器(nebulizer)、霧化室(spraychamber)和燃燒器(burner)三部分組成。用火焰使試樣原子化是目前廣泛應用的一種方式。它是將液體試樣經(jīng)噴霧器形成霧粒，這些霧粒在霧化室中與氣體（燃氣與助燃氣）均勻混合，除去大液滴后，再進入燃燒器形成火焰。此時，試液在火焰中產(chǎn)生原子蒸氣。

（擋板、折流板）（二）火焰的基本特性（a）燃燒速度(Burningvelocity)

燃燒速度是指由著火點向可燃燒混合氣其它點傳播的速度。它影響火焰的安全操作和燃燒的穩(wěn)定性。要使火焰穩(wěn)定，可燃混合氣體的供應速度應大于燃燒速度。但供氣速度過大，會使火焰離開燃燒器，變得不穩(wěn)定，甚至吹滅火焰；供氣速度過小，將會引起回火。（b）火焰溫度(flametemperature)

不同類型的火焰，其溫度不同(典型火焰為：乙炔-空氣2300度、乙炔-笑氣2900度)。（c）火焰的燃氣和助燃氣比例

按火焰燃氣(fuelgas)和助燃氣(oxidantgas)比例的不同，可將火焰分為三類：化學計量火焰(中性火焰,stoichiometric)、富燃性火焰(fuel-rich)和貧燃性火焰(fuel-lean)。

化學計量火焰燃氣與助燃氣之比與化學反應計量關系相近，又稱為中性火焰。此火焰溫度高、穩(wěn)定、干擾小、背景低

富燃火焰燃氣大于化學計量的火焰。又稱還原性火焰。火焰呈黃色，層次模糊，溫度稍低，火焰的還原性較強，適合于易形成難離解氧化物(refractoryoxide)元素的測定。

貧燃火焰又稱氧化性火焰，即助燃比大于化學計量的火焰。氧化性較強，火焰呈藍色，溫度較低，適于易離解、易電離元素的原子化，如堿金屬等。

乙炔-空氣火焰是原子吸收測定中最常用的火焰，該火焰燃燒穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，噪聲低，溫度高，對大多數(shù)元素有足夠高的靈敏度，但它在短波紫外區(qū)有較大的吸收。

氫-空氣火焰是氧化性火焰，燃燒速度較乙炔-空氣火焰高，但溫度較低，優(yōu)點是背景發(fā)射較弱，透射性能好。

乙炔-一氧化二氮火焰的優(yōu)點是火焰溫度高，而燃燒速度并不快，適用于難原子化元素的測定，用它可測定70多種元素。

（三）無火焰原子化器（flameless/non-flame）

火焰原子化器僅有約10%的試液被原子化，而約90％的試液由廢液管排出。因而靈敏度較低。無火焰原子化裝置可以提高原子比效率，使靈敏度增加10~200倍。無火焰原于化裝置有多種：電熱高溫石墨管、石墨坩堝(crucible)、石墨棒(rod)、鉭舟(tantalumboat)、鎳杯、高頻感應加熱爐、空心陰極濺射(sputtering)、等離子噴焰、激光等等。

無火焰原子化器常用的是石墨爐原子化器（atomizationingraphitefurnace）。石墨爐原子化法的過程是將試樣注入石墨管中間位置，用大電流通過石墨管以產(chǎn)生高達2000~3000℃的高溫使試樣經(jīng)過干燥、蒸發(fā)和原子化。

商品儀器的石墨爐結構多樣，但實際上用得最多的是Massmann（馬斯曼）爐的HGA系列和Varin-Trchtron（瓦里安-特克特朗）公司生產(chǎn)的CRA系列。石墨爐的基本結構包括：石墨管（杯）(graphitetube)、爐體（保護氣系統(tǒng)）、電源等三部分組成。工作是經(jīng)歷干燥(dryness)、灰化(incineration)、原子化和凈化(depuration)等四個階段，即完成一次分析過程。為防止石墨的高溫氧化作用，減少記憶效應，保護已熱解的原子蒸氣不在被氧化，可及時排泄分析過程中的煙霧，因此在石墨爐加熱過程中（除原子化階段內(nèi)內(nèi)氣路停氣之外）需要有足量（1~2升/分）的惰性氣體作保護。通常使用的惰性氣體主要是氬氣、氮氣。整個爐體有水冷卻保護裝置，如水溫為200C時，水的流量1~2升/分，爐子切斷電源停止加熱，在20~30秒內(nèi)，即可冷卻到室溫。

(四)其它原子化法低溫原子化法又稱化學原子化法，其原子化溫度為室溫至攝氏數(shù)百度。常用的有汞低溫原子化法及氫化法。汞低溫原子化法汞在室溫下，有一定的蒸氣壓，沸點為357C。只要對試樣進行化學預處理還原出汞原子，由載氣（Ar或N2）將汞蒸氣送入吸收池內(nèi)測定。氫化物原子化法適用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和Te等元素。在一定的酸度下，將被測元素還原成極易揮發(fā)與分解的氫化物，如AsH3

、SnH4

、BiH3等。這些氫化物經(jīng)載氣送入石英管后，進行原子化與測定。

四、分光系統(tǒng)

單光束光路的特點：簡單、價廉、維修方便、用方波供電方式可消除光源波動的影響，滿足一般分析要求。但背景無法進行精確校正。雙光束光路的特點：精密、價高、能較徹底消除背景的干擾，穩(wěn)定性好，滿足高精度分析要求，便于接石墨爐原子化或其它原子化器，靈活性好。

五、檢測系統(tǒng)光電倍增管、微電流放大器、對數(shù)轉換電路、數(shù)模轉換電路及信息采集、顯示器組成。

配制一組含有不同濃度被測元素的標準溶液，在與試樣測定完全相同的條件下，按濃度由低到高的順序測定吸光度值。繪制吸光度對濃度的校準曲線。測定試樣的吸光度，從校準曲線上用內(nèi)插法求出被測元素的含量?！?-4原子吸收定量分析一、標準曲線法ACCxAxOCalibrationcurveofAASProblem:使用工作曲線時應該考慮那些因素？

二、標準加入法分取幾份相同量的被測試液，分別加入不同量的被測元素的標準溶液，其中一份不加被測元素的標準溶液，最后稀釋至相同體積，使加入的標準溶液濃度為0，CS、2CS、3CS…，然后分別測定它們的吸光度，繪制吸光度對濃度的校準曲線，再將該曲線外推至與濃度軸相交。交點至坐標原點的距離Cx即是被測元素經(jīng)稀釋后的濃度。

§8-5干擾及其抑制

原子吸收光譜法的主要干擾有：

光譜干擾物理干擾化學干擾電離干擾背景干擾

一、光譜干擾（spectralinterference）

與光源有關的光譜干擾。在單色器的光譜通帶內(nèi)存在與分析線相鄰的其它譜線，

可能有下述兩種情況：

1.1.與分析線相鄰的是待測元素的譜線。這種情況常見于多譜線元素(如Ni、Co、Fe)。

減小狹縫寬度可改善或消除這種影響。

1.2.與分析線相鄰的是非待測元素的譜線。如果此譜線是該元素的非吸收線，同樣會使欲測元素的靈敏度下降，工作曲線彎曲；如果此譜線是該元素的吸收線，而試樣中又含有此元素時，將產(chǎn)生“假吸收”，產(chǎn)生正誤差。這種干擾主要是由于空心陰極燈的陰極材料不純等，且常見于多元素燈。若選用具有合適惰性氣體，純度又較高的單元素燈即可避免干擾。

1.3空心陰極燈中有連續(xù)背景發(fā)射

主要來自燈內(nèi)雜質氣體或陰極上的氧化物。連續(xù)背景的發(fā)射不僅使靈敏度降低，工作曲線彎曲，而且當試樣中共存元素的吸收線處于連續(xù)背景的發(fā)射區(qū)時有可能產(chǎn)生假吸收。因此不能使用有嚴重連續(xù)背景發(fā)射的燈。燈的連續(xù)背景發(fā)射是由于燈的制作不良，或長朗不用而引起的?？蓪舴唇樱⒂么箅娏骺拯c，以純化燈內(nèi)氣體，經(jīng)過這樣處理后，情況可能會改善。否則應更換新燈。

2.與共存元素的光譜線重疊引起的干擾參見教材P252,表8-5?？蛇x用待測元素的其它光譜線作為分析線，或者分離干擾離子來消除干擾。3.與原子化器有關的干擾

3.1原子化器的發(fā)射來自火焰本身或原子蒸氣中待測元素的發(fā)射。

當儀器采用調(diào)制方式進行工作時，這一影響可得到減免。如果干擾仍然存在，則可適當增加燈電流,提高光源發(fā)射強度來改善倍噪比。

3.2背景吸收(分子吸收)

來自原于化器(火焰或無火焰)的一種光譜干擾。它是由氣態(tài)分子對光的吸收以及高濃度鹽的固體微粒對光的散射所引起的。它是一種寬頻帶吸收。(包括火焰本體吸收、金屬鹽顆粒吸收、光散射損失）

背景校正方法

1、氘燈校正法D2lampbackgroundcorrection連續(xù)光源用氘燈在紫外區(qū)；碘鎢燈、氙燈在可見區(qū)扣除背景。

2、塞曼效應校正法Zeemaneffectbackgroundcorrection

二、物理干擾物理干擾是指試液與標準溶液物理性質有差異而產(chǎn)生的干擾。如粘度、表面張力或溶液的密度等的變化，影響樣品的霧化和氣溶膠到達火焰?zhèn)魉偷纫鹪游諒姸鹊淖兓鸬母蓴_。消除辦法：配制與被測試樣組成相近的標準溶液或采用標準加入法。若試樣溶液的濃度高，還可采用稀釋法。

三、化學干擾（Chemicalinterference）

化學干擾是由于被測元素原子與共存組份發(fā)生化學反應生成穩(wěn)定的化合物，影響被測元素的原子化，而引起的干擾。消除化學干擾的方法：（1）選擇合適的原子化方法提高原子化溫度，減小化學干擾。使用高溫火焰或提高石墨爐原子化溫度，可使難離解的化合物分解。采用還原性強的火焰與石墨爐原子化法，可使難離解的氧化物還原、分解。（2）加入釋放劑(releasingagent)

釋放劑的作用是釋放劑與干擾物質能生成比被測元素更穩(wěn)定的化合物，使被測元素釋放出來。例如，磷酸根干擾鈣的測定，可在試液中加入鑭、鍶鹽，鑭、鍶與磷酸根首先生成比鈣更穩(wěn)定的磷酸鹽，就相當于把鈣釋放出來。（3）加入保護劑(projectiveagent)

保護劑作用是它可與被測元素生成易分解的或更穩(wěn)定的配合物，防止被測元素與干擾組份生成難離解的化合物。保護劑一般是有機配合劑。例如，EDTA、8-羥基喹啉。（4）加入消電離劑(ionizationbuffer)

消電離劑是比被測元素電離電位低的元素，相同條件下消電離劑首先電離，產(chǎn)生大量的電子，抑制被測元素的電離。例如，測鈣時可加入過量的KCl溶液消除電離干擾。鈣的電離電位為6.1eV，鉀的電離電位為4.3eV。由于K電離使鈣離子得到電子而生成原子。

(5)緩沖劑(bufferagent)

于試樣與標準溶液中均加入超過緩沖量(即干擾不再變化的最低限量)的干擾元素。如在用乙炔—氧化亞氮火焰測鈦時，可在試樣和標準溶液中均加入200ppm以上的鋁，使鋁對鈦的干擾趨于穩(wěn)定。（6）加