離子液體及其應(yīng)用

離子液體及其應(yīng)用離子液體是指在室溫或接近室溫下呈現(xiàn)液態(tài)的、完全由陰陽離子所組成的鹽，也稱為低溫熔融鹽?？芍瞥呻x子液體 /聚合物電解質(zhì)，作為雙電層器和電池的電解質(zhì)。如高溫下的KCI,KOH呈液體狀態(tài)，此時(shí)它們就是離子液體。在室溫或室溫附近溫度下呈液態(tài)的由離子構(gòu)成的物質(zhì)， 稱為室溫離子液體、室溫熔融鹽、有機(jī)離子液體等，目前尚無統(tǒng)一的名稱，但傾向于簡(jiǎn)稱離子液體。在離子化合物中，陰陽離子之間的作用力為庫侖力，其大小與陰陽離子的電荷數(shù)量及半徑有關(guān)，離子半徑越大，它們之間的作用力越小，這種離子化合物的熔點(diǎn)就越低。某些離子化合物的陰陽離子體積很大，結(jié)構(gòu)松散，導(dǎo)致它們之間的作用力較低，以至于熔點(diǎn)接近室溫。離子液體種類繁多，改變陽離子、陰離子的不同組合，可以設(shè)計(jì)合成出不同的離子液體。離子液體的合成大體上有兩種基本方法：直接合成法和兩步合成法。直接合成法是指通過酸堿中和反應(yīng)或季胺化反應(yīng)等一步合成離子液體，操作經(jīng)濟(jì)簡(jiǎn)便，沒有副產(chǎn)物，產(chǎn)品易純化。直接法難以得到目標(biāo)離子液體，必須使用兩步合成法。兩步法制備離子液體的應(yīng)用很多。常用的四氟硼酸鹽和六氟磷酸鹽類離子液體的制備通常采用兩步法。首先，通過季胺化反應(yīng)制備出含目標(biāo)陽離子的鹵鹽；然后用目標(biāo)陰離子置換出鹵素離子或加入Lewis酸來得到目標(biāo)離子液體。在第二步反應(yīng)中，使用金屬鹽MY（常用的是AgY），HY或NH4Y時(shí)，產(chǎn)生Ag鹽沉淀或胺鹽、HX氣體容易被除去，加入強(qiáng)質(zhì)子酸HY,反應(yīng)要求在低溫?cái)嚢钘l件下進(jìn)行，然后多次水洗至中性，用有機(jī)溶劑提取離子液體，最后真空除去有機(jī)溶劑得到純凈的離子液體。近年來,離子液體作為一類新型的綠色介質(zhì)，引起全球?qū)W術(shù)界和工業(yè)界的高度重視。離子液體的特點(diǎn)也越來越多的為大家所熟知。不揮發(fā)、不可燃、導(dǎo)電性強(qiáng)、 室溫下離子液體的粘度很大（通常比傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑高 1~3個(gè)數(shù)量級(jí)，離子液體內(nèi)部的范德華力與氫鍵的相互作用決定其粘度。）、熱容大、蒸汽壓小、性質(zhì)穩(wěn)定，對(duì)許多無機(jī)鹽和有機(jī)物有良好的溶解性。在與傳統(tǒng)有機(jī)溶劑和電解質(zhì)相比時(shí)，離子液體具有一系列突出的優(yōu)點(diǎn)：（ 1）液態(tài)范圍寬，從低于或接近室溫到 300攝氏度以上，有高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性；（2）蒸汽壓非常小，不揮發(fā)，在使用、儲(chǔ)藏中不會(huì)蒸發(fā)散失，可以循環(huán)使用，消除了揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs即volativeorganiccompounds）環(huán)境污染問題，（3）電導(dǎo)率高，電化學(xué)窗口大，可作為許多物質(zhì)電化學(xué)研究的電解液；（ 4）通過陰陽離子的設(shè)計(jì)可調(diào)節(jié)其對(duì)無機(jī)物、水、有機(jī)物及聚合物的溶解性，并且其酸度可調(diào)至超酸。（ 5）具有較大的極性可調(diào)控性，粘度低，密度大，可以形成二相或多相體系，適合作分離溶劑或構(gòu)成反應(yīng)一分離耦合新體系；（ 6）對(duì)大量無機(jī)和有機(jī)物質(zhì)都表現(xiàn)處良好的溶解能力，且具有溶劑和催化劑的雙重功能，可以作為許多化學(xué)反應(yīng)溶劑或催化活性載體。由于離子液體的這些特殊性質(zhì)和表現(xiàn)，它被認(rèn)為與超臨界CO2和雙水相一起構(gòu)成三大綠色溶劑，具有廣闊的應(yīng)用前景。由于具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)而成為一種新型的綠色介質(zhì),近年來成為國(guó)際上研究的前沿和熱點(diǎn)。它為開發(fā)新型綠色工藝 ,實(shí)現(xiàn)將傳統(tǒng)重污染、高能耗工業(yè)過程的升級(jí)換代提供了新機(jī)遇。離子液體在催化科學(xué)、電化學(xué)、材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)和分離技術(shù)等領(lǐng)域?qū)?huì)有廣泛的應(yīng)用,離子液體以其優(yōu)越的特點(diǎn)在很多科學(xué)領(lǐng)域大展拳腳。其應(yīng)用如下。離子液體改變了載體模板的概念。以離子液體為“載體”實(shí)現(xiàn)多相催化劑的液相化近年來受到高度重視．熱點(diǎn)之一就是擔(dān)載金屬催化劑向可溶性納米粒子催化劑方向的發(fā)展。此前很多年，人們利用有機(jī)溶劑獲得的可溶性納米粒子為催化劑。已經(jīng)在催化加氫等反應(yīng)中獲得過很好的結(jié)果。在擔(dān)載催化劑中，分散度極高的催化劑盡管活性好但壽命很差。相比較而言，在離子液體中控制分散度和納米粒子粒徑要比在載體表面容易，因?yàn)殡x子液體可設(shè)計(jì)可調(diào)變，保護(hù)納米粒子的穩(wěn)定劑同樣也可設(shè)計(jì)可調(diào)變。ZhaoC,WangHZYahNO研等人采用“似離子液體(ionicliquid—like)”的概念設(shè)計(jì)的PVP改性的穩(wěn)定劑，結(jié)果一經(jīng)發(fā)表即被“美國(guó)化學(xué)與工程新聞(C&ENews)”在“科技聚焦”欄目下進(jìn)行專文報(bào)道。稱“中國(guó)化學(xué)家報(bào)道了一例具有超常壽命和活性的銠納米催化劑”，催化劑的總轉(zhuǎn)化數(shù)經(jīng)5次循環(huán)達(dá)到20，000。高出此前納米簇苯加氫記錄5倍多。有意思的是，有確切證據(jù)表明離子液體對(duì)某些反應(yīng)，如鄰氯硝基苯的加氫反應(yīng)有促進(jìn)作用。WilliamG1]等人使用離子液體合成2一苯磺基一嘧啶及相關(guān)衍生物，達(dá)到綠色可循環(huán)的工藝。離子液體促進(jìn)了液相反應(yīng)的研究。離子液體研究促進(jìn)了液相反應(yīng)的研究。液相催化反應(yīng)包括金屬有機(jī)化合物主導(dǎo)的均相催化和金屬納米粒子主導(dǎo)的多相催化。實(shí)驗(yàn)上鑒定這兩個(gè)不同反應(yīng)體系的方法就是苯中毒實(shí)驗(yàn)。早在離子液體引起重視之前，在有機(jī)溶劑中通過引入納米粒子實(shí)現(xiàn)多相催化就有了很多研究。離子液體的出現(xiàn)．因其綠色的特點(diǎn)。又因其通過結(jié)構(gòu)調(diào)變具有實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物自動(dòng)分相的潛力，遂使這一領(lǐng)域重新煥發(fā)了生機(jī)。我們現(xiàn)在提到的離子液體促進(jìn)了液相反應(yīng)的研究是指的另外一種效應(yīng)，即因離子液體重新審視水相或其他可以在液相中直接實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)。水應(yīng)該是比離子液體更加綠色的介質(zhì)，但長(zhǎng)期以來人們對(duì)水相反應(yīng)重視不夠，近年多見于報(bào)道的還是將有機(jī)合成反應(yīng)移用于水相以實(shí)現(xiàn)綠色化圈。F-T合成是后石油時(shí)代最重要的能源化學(xué)反應(yīng)之一。通過F-T合成，人們可以從煤和天然氣出發(fā)獲得油品，其工業(yè)潛力隨油價(jià)飛漲與日俱增。目前，工業(yè)上通常采用漿態(tài)床反應(yīng)器，以固相的鐵或鉆為催化劑，反應(yīng)溫度約在 250~C上下。合成氣壓力一般需要3MPa有必要指出的是，F(xiàn)—T合成經(jīng)80年的研究開發(fā)，現(xiàn)行工業(yè)路線也有了近50年的歷史。但其催化劑和反應(yīng)化學(xué)、反應(yīng)工程的設(shè)計(jì)原理卻始終沒有改變。從綠色化學(xué)和化工的角度看．無論是在低溫低壓下實(shí)現(xiàn)F-T合成，還是從化學(xué)原理上避免反應(yīng)效率低，漿態(tài)床反應(yīng)器都存在易阻塞等缺陷，其意義都十分重要。離子液體推動(dòng)了相分離技術(shù)的進(jìn)步。離子液體在分離科學(xué)中的應(yīng)用獲得了較高的重視。應(yīng)該注意到的是，“相”這個(gè)概念對(duì)離子液體而言是有別于水或有機(jī)溶劑的。當(dāng)離子液體的陽離子得失一個(gè)電子以及在室溫和低溫間變換時(shí)，離子液體的相行為都會(huì)發(fā)生變化。伴隨這些變化的不僅僅是物理的變化，可能還有化學(xué)的變化。正是這樣的化學(xué)變化一相變化的交織，使離子液體有別于一般意義上的溶劑，因此，可以設(shè)計(jì)一些非常奇妙的相分離過程。離子液體的出現(xiàn)，因其綠色的特點(diǎn)，人們紛紛就離子液體對(duì)氣體吸收做了很多研究，利用離子液體結(jié)構(gòu)的可調(diào)變性，實(shí)現(xiàn)功能化的吸收酸性或堿性氣體。但對(duì)于中性氣體如甲烷的吸收研究進(jìn)展并不大，因?yàn)檎粘＠碇v，甲烷是典型的非極性分子，離子液體是典型的極性溶劑。實(shí)際上我們發(fā)現(xiàn)季銨系列陽離子對(duì)甲烷具有很好的溶解能力，這一發(fā)現(xiàn)并不奇怪，因?yàn)樾镣槭呛芎玫募淄槿軇?，所以室溫條件下，液態(tài) fN88881Tf2N能吸收甲烷氣體形成甲烷一離子液體復(fù)合物。巧妙的是，利用離子液體狀態(tài)隨溫度的變化，這一溶解過程可復(fù)合甲烷氣體的固化，實(shí)現(xiàn)甲烷氣體的存儲(chǔ)。[N88881Tf2N的離子液體常溫下是液體，降至 0oC,復(fù)合物固化，甲烷穩(wěn)定地存儲(chǔ)在固體當(dāng)中；加熱，固化的復(fù)合物融化，重新釋放出甲烷。在核工業(yè)中用作均相反應(yīng)堆的燃料溶劑和傳統(tǒng)介質(zhì)，在增殖爐、核融合爐、核融合分裂復(fù)合爐、加速器以及核燃料的處理、回收過程都有應(yīng)用。英國(guó)核燃料(BritishNuclearFuels ，BNFL)開發(fā)一種將核廢料溶于離子液體和『bpy]NO,中的方法，在離子液體中加入一種氧化劑，可將不溶的金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇艿?，氧化劑是將U轉(zhuǎn)變?yōu)閁s.pu4+轉(zhuǎn)化為Pu針。離子液體有可能取代傳統(tǒng)的溶劑如水或無臭煤油與磷酸三丁酯混合物。從而改善現(xiàn)有的核燃料加工系統(tǒng)。以離子液體為反應(yīng)介質(zhì)可進(jìn)行多種聚合反應(yīng)，如配位聚合、電化學(xué)聚合、自由基聚合等．優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)速率快，分子量分布窄。催化劑和離子液體可回用。而且解決了傳統(tǒng)聚合催化劑在有機(jī)溶劑中的溶解性問題，實(shí)現(xiàn)了聚合反應(yīng)的“綠色化9y0Pettier等報(bào)道了離子液體中的可逆加成一斷裂鏈轉(zhuǎn)移活性自由基聚合，發(fā)現(xiàn)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合得到相對(duì)分子質(zhì)量與理論值接近的聚合物，甲基丙烯酸甲酯的聚合遵循聚合動(dòng)力學(xué)且相對(duì)分子質(zhì)量隨轉(zhuǎn)化率呈線性增長(zhǎng)，表現(xiàn)為活性聚合閻。雖然離子液體具有優(yōu)良特性，其運(yùn)用前景十分廣闊，但是由于對(duì)于離子液體的研究還處在實(shí)驗(yàn)室研究階段，其運(yùn)用也面臨著一系列的急需解決的問題。目前對(duì)于離子液體的研究中主要面臨的問題是：(1)如何有效降低離子液體的合成成本。據(jù)估算，目前離子液體的合成成本約是普通溶劑合成的 2—4倍甚至更多，因而如何采取有效的方法降低離子液體的生產(chǎn)成本是其廣泛應(yīng)用和發(fā)展所面臨的首要問題。選用適當(dāng)?shù)娜軇┖瓦m當(dāng)?shù)暮铣煞椒ㄊ墙档碗x子液體的合成成本的最有效方法。(2)離子液體大量的物理性質(zhì)，比如相轉(zhuǎn)移粘度、密度等比較缺乏，人們很少知道這