離子液體及其應用

離子液體及其應用離子液體是指在室溫或接近室溫下呈現液態(tài)的、完全由陰陽離子所組成的鹽，也稱為低溫熔融鹽。可制成離子液體 /聚合物電解質，作為雙電層器和電池的電解質。如高溫下的KCI,KOH呈液體狀態(tài)，此時它們就是離子液體。在室溫或室溫附近溫度下呈液態(tài)的由離子構成的物質， 稱為室溫離子液體、室溫熔融鹽、有機離子液體等，目前尚無統一的名稱，但傾向于簡稱離子液體。在離子化合物中，陰陽離子之間的作用力為庫侖力，其大小與陰陽離子的電荷數量及半徑有關，離子半徑越大，它們之間的作用力越小，這種離子化合物的熔點就越低。某些離子化合物的陰陽離子體積很大，結構松散，導致它們之間的作用力較低，以至于熔點接近室溫。離子液體種類繁多，改變陽離子、陰離子的不同組合，可以設計合成出不同的離子液體。離子液體的合成大體上有兩種基本方法：直接合成法和兩步合成法。直接合成法是指通過酸堿中和反應或季胺化反應等一步合成離子液體，操作經濟簡便，沒有副產物，產品易純化。直接法難以得到目標離子液體，必須使用兩步合成法。兩步法制備離子液體的應用很多。常用的四氟硼酸鹽和六氟磷酸鹽類離子液體的制備通常采用兩步法。首先，通過季胺化反應制備出含目標陽離子的鹵鹽；然后用目標陰離子置換出鹵素離子或加入Lewis酸來得到目標離子液體。在第二步反應中，使用金屬鹽MY（常用的是AgY），HY或NH4Y時，產生Ag鹽沉淀或胺鹽、HX氣體容易被除去，加入強質子酸HY,反應要求在低溫攪拌條件下進行，然后多次水洗至中性，用有機溶劑提取離子液體，最后真空除去有機溶劑得到純凈的離子液體。近年來,離子液體作為一類新型的綠色介質，引起全球學術界和工業(yè)界的高度重視。離子液體的特點也越來越多的為大家所熟知。不揮發(fā)、不可燃、導電性強、 室溫下離子液體的粘度很大（通常比傳統的有機溶劑高 1~3個數量級，離子液體內部的范德華力與氫鍵的相互作用決定其粘度。）、熱容大、蒸汽壓小、性質穩(wěn)定，對許多無機鹽和有機物有良好的溶解性。在與傳統有機溶劑和電解質相比時，離子液體具有一系列突出的優(yōu)點：（ 1）液態(tài)范圍寬，從低于或接近室溫到 300攝氏度以上，有高的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性；（2）蒸汽壓非常小，不揮發(fā)，在使用、儲藏中不會蒸發(fā)散失，可以循環(huán)使用，消除了揮發(fā)性有機化合物（VOCs即volativeorganiccompounds）環(huán)境污染問題，（3）電導率高，電化學窗口大，可作為許多物質電化學研究的電解液；（ 4）通過陰陽離子的設計可調節(jié)其對無機物、水、有機物及聚合物的溶解性，并且其酸度可調至超酸。（ 5）具有較大的極性可調控性，粘度低，密度大，可以形成二相或多相體系，適合作分離溶劑或構成反應一分離耦合新體系；（ 6）對大量無機和有機物質都表現處良好的溶解能力，且具有溶劑和催化劑的雙重功能，可以作為許多化學反應溶劑或催化活性載體。由于離子液體的這些特殊性質和表現，它被認為與超臨界CO2和雙水相一起構成三大綠色溶劑，具有廣闊的應用前景。由于具有獨特的物理化學性質而成為一種新型的綠色介質,近年來成為國際上研究的前沿和熱點。它為開發(fā)新型綠色工藝 ,實現將傳統重污染、高能耗工業(yè)過程的升級換代提供了新機遇。離子液體在催化科學、電化學、材料科學、環(huán)境科學和分離技術等領域將會有廣泛的應用,離子液體以其優(yōu)越的特點在很多科學領域大展拳腳。其應用如下。離子液體改變了載體模板的概念。以離子液體為“載體”實現多相催化劑的液相化近年來受到高度重視．熱點之一就是擔載金屬催化劑向可溶性納米粒子催化劑方向的發(fā)展。此前很多年，人們利用有機溶劑獲得的可溶性納米粒子為催化劑。已經在催化加氫等反應中獲得過很好的結果。在擔載催化劑中，分散度極高的催化劑盡管活性好但壽命很差。相比較而言，在離子液體中控制分散度和納米粒子粒徑要比在載體表面容易，因為離子液體可設計可調變，保護納米粒子的穩(wěn)定劑同樣也可設計可調變。ZhaoC,WangHZYahNO研等人采用“似離子液體(ionicliquid—like)”的概念設計的PVP改性的穩(wěn)定劑，結果一經發(fā)表即被“美國化學與工程新聞(C&ENews)”在“科技聚焦”欄目下進行專文報道。稱“中國化學家報道了一例具有超常壽命和活性的銠納米催化劑”，催化劑的總轉化數經5次循環(huán)達到20，000。高出此前納米簇苯加氫記錄5倍多。有意思的是，有確切證據表明離子液體對某些反應，如鄰氯硝基苯的加氫反應有促進作用。WilliamG1]等人使用離子液體合成2一苯磺基一嘧啶及相關衍生物，達到綠色可循環(huán)的工藝。離子液體促進了液相反應的研究。離子液體研究促進了液相反應的研究。液相催化反應包括金屬有機化合物主導的均相催化和金屬納米粒子主導的多相催化。實驗上鑒定這兩個不同反應體系的方法就是苯中毒實驗。早在離子液體引起重視之前，在有機溶劑中通過引入納米粒子實現多相催化就有了很多研究。離子液體的出現．因其綠色的特點。又因其通過結構調變具有實現產物自動分相的潛力，遂使這一領域重新煥發(fā)了生機。我們現在提到的離子液體促進了液相反應的研究是指的另外一種效應，即因離子液體重新審視水相或其他可以在液相中直接實現的反應。水應該是比離子液體更加綠色的介質，但長期以來人們對水相反應重視不夠，近年多見于報道的還是將有機合成反應移用于水相以實現綠色化圈。F-T合成是后石油時代最重要的能源化學反應之一。通過F-T合成，人們可以從煤和天然氣出發(fā)獲得油品，其工業(yè)潛力隨油價飛漲與日俱增。目前，工業(yè)上通常采用漿態(tài)床反應器，以固相的鐵或鉆為催化劑，反應溫度約在 250~C上下。合成氣壓力一般需要3MPa有必要指出的是，F—T合成經80年的研究開發(fā)，現行工業(yè)路線也有了近50年的歷史。但其催化劑和反應化學、反應工程的設計原理卻始終沒有改變。從綠色化學和化工的角度看．無論是在低溫低壓下實現F-T合成，還是從化學原理上避免反應效率低，漿態(tài)床反應器都存在易阻塞等缺陷，其意義都十分重要。離子液體推動了相分離技術的進步。離子液體在分離科學中的應用獲得了較高的重視。應該注意到的是，“相”這個概念對離子液體而言是有別于水或有機溶劑的。當離子液體的陽離子得失一個電子以及在室溫和低溫間變換時，離子液體的相行為都會發(fā)生變化。伴隨這些變化的不僅僅是物理的變化，可能還有化學的變化。正是這樣的化學變化一相變化的交織，使離子液體有別于一般意義上的溶劑，因此，可以設計一些非常奇妙的相分離過程。離子液體的出現，因其綠色的特點，人們紛紛就離子液體對氣體吸收做了很多研究，利用離子液體結構的可調變性，實現功能化的吸收酸性或堿性氣體。但對于中性氣體如甲烷的吸收研究進展并不大，因為照常理講，甲烷是典型的非極性分子，離子液體是典型的極性溶劑。實際上我們發(fā)現季銨系列陽離子對甲烷具有很好的溶解能力，這一發(fā)現并不奇怪，因為辛烷是很好的甲烷溶劑，所以室溫條件下，液態(tài) fN88881Tf2N能吸收甲烷氣體形成甲烷一離子液體復合物。巧妙的是，利用離子液體狀態(tài)隨溫度的變化，這一溶解過程可復合甲烷氣體的固化，實現甲烷氣體的存儲。[N88881Tf2N的離子液體常溫下是液體，降至 0oC,復合物固化，甲烷穩(wěn)定地存儲在固體當中；加熱，固化的復合物融化，重新釋放出甲烷。在核工業(yè)中用作均相反應堆的燃料溶劑和傳統介質，在增殖爐、核融合爐、核融合分裂復合爐、加速器以及核燃料的處理、回收過程都有應用。英國核燃料(BritishNuclearFuels ，BNFL)開發(fā)一種將核廢料溶于離子液體和『bpy]NO,中的方法，在離子液體中加入一種氧化劑，可將不溶的金屬轉變?yōu)榭扇艿?，氧化劑是將U轉變?yōu)閁s.pu4+轉化為Pu針。離子液體有可能取代傳統的溶劑如水或無臭煤油與磷酸三丁酯混合物。從而改善現有的核燃料加工系統。以離子液體為反應介質可進行多種聚合反應，如配位聚合、電化學聚合、自由基聚合等．優(yōu)點是反應速率快，分子量分布窄。催化劑和離子液體可回用。而且解決了傳統聚合催化劑在有機溶劑中的溶解性問題，實現了聚合反應的“綠色化9y0Pettier等報道了離子液體中的可逆加成一斷裂鏈轉移活性自由基聚合，發(fā)現丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合得到相對分子質量與理論值接近的聚合物，甲基丙烯酸甲酯的聚合遵循聚合動力學且相對分子質量隨轉化率呈線性增長，表現為活性聚合閻。雖然離子液體具有優(yōu)良特性，其運用前景十分廣闊，但是由于對于離子液體的研究還處在實驗室研究階段，其運用也面臨著一系列的急需解決的問題。目前對于離子液體的研究中主要面臨的問題是：(1)如何有效降低離子液體的合成成本。據估算，目前離子液體的合成成本約是普通溶劑合成的 2—4倍甚至更多，因而如何采取有效的方法降低離子液體的生產成本是其廣泛應用和發(fā)展所面臨的首要問題。選用適當的溶劑和適當的合成方法是降低離子液體的合成成本的最有效方法。(2)離子液體大量的物理性質，比如相轉移粘度、密度等比較缺乏，人們很少知道這