液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)及宏觀結(jié)晶規(guī)律

凝固通常凝固條件下，金屬及其合金凝固后都是晶體，因此也稱(chēng)金屬及合金的凝固為結(jié)晶物質(zhì)從液態(tài)冷卻轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的過(guò)程叫做凝固凝固后的物質(zhì)可以是晶體，也可以是非晶體凝固后的物質(zhì)是晶體，則這種凝固稱(chēng)為結(jié)晶2/3/20231柏振海baizhai@晶體與非晶體的形成粘度高的物質(zhì)如高分子材料容易形成非晶體冷卻速度也有直接的影響粘度小的物質(zhì)如金屬和合金容易形成晶體如果冷卻速度達(dá)到107℃/s，金屬也能獲得非晶態(tài)2/3/20232柏振海baizhai@研究金屬凝固的意義金屬制品在其加工制造的最初階段，一般都要熔煉后鑄造，使其成為鑄錠或鑄件鑄錠（件）及焊接件組織和性能與凝固過(guò)程有密切的關(guān)系研究結(jié)晶過(guò)程，已經(jīng)成為提高金屬機(jī)械性能和工藝性能的主要手段之一結(jié)晶過(guò)程是一個(gè)相變過(guò)程，了解結(jié)晶過(guò)程同時(shí)也為研究固態(tài)金屬中的相變奠定基礎(chǔ)固態(tài)條件下能發(fā)生通常稱(chēng)為再結(jié)晶的晶體成長(zhǎng)現(xiàn)象獲得固體材料，絕大多數(shù)要經(jīng)歷由液態(tài)到固態(tài)的凝固過(guò)程粉末冶金產(chǎn)品要經(jīng)過(guò)制粉，一般主要是熔化、凝固階段2/3/20233柏振海baizhai@凝固與材料性能的關(guān)系同樣合金成分在不同的凝固條件下可以獲得不同的微觀結(jié)構(gòu)，使材料具有不同的宏觀性能微觀組織決定固態(tài)金屬材料的宏觀性能金屬材料鑄造后的微觀組織又主要是由凝固前熔體結(jié)構(gòu)本身和冷卻速度決定2/3/20234柏振海baizhai@2.4.1金屬液態(tài)結(jié)構(gòu)與性能特點(diǎn)

對(duì)于液態(tài)結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)很不夠，至今仍未有一個(gè)比較全面、完善的理論液態(tài)是介于固態(tài)和氣態(tài)之間的一種物質(zhì)狀態(tài)像固態(tài)那樣具有一定的體積、不易被壓縮像氣體那樣沒(méi)有固定的形狀、具有流動(dòng)性和各向同性2/3/20235柏振海baizhai@早期凝固理論研究工作僅僅局限于夾雜、氣體、微量元素等異質(zhì)組成對(duì)最終組織的影響最近逐漸認(rèn)識(shí)到，即使在純凈的熔體體系中，液態(tài)結(jié)構(gòu)變化對(duì)凝固以后的材料組織、性能和鑄錠（件）質(zhì)量也存在直接和重要的影響從熔體結(jié)構(gòu)控制的角度來(lái)改善和控制凝固尚是經(jīng)驗(yàn)性的，遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒(méi)有形成系統(tǒng)的理論2/3/20236柏振海baizhai@凝固研究的現(xiàn)狀與展望液態(tài)和固體結(jié)構(gòu)之間的聯(lián)系在小尺寸范圍存在相似性，某些熔體來(lái)說(shuō)在較大尺寸范圍上也存在關(guān)聯(lián)這種關(guān)聯(lián)對(duì)于液－固相變的微觀機(jī)制，把握相變的條件和方向，生產(chǎn)高質(zhì)量的材料或產(chǎn)生新的物相（如準(zhǔn)晶、非晶、亞穩(wěn)相等）具有重要意義組織的遺傳性熔體的組織和缺陷、在液態(tài)合金中加入可以改變?cè)刂g的相互作用的合金元素、液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)（如過(guò)冷度、凈化程度）對(duì)凝固后鑄件或毛坯的組織和缺陷及性能有影響2/3/20237柏振海baizhai@金屬熔化時(shí)體積的增加在2.5%～5%之間，最大也不超過(guò)6%金屬名稱(chēng)晶體結(jié)構(gòu)熔點(diǎn)（℃）熔化時(shí)體積變化率（%）Ag面心立方960.54.99Al面心立方660.26.6Fe體心立方/面心立方15363.0Cu面心立方10834.15Mg密排六方6504.1Bi三方271-3.25Li體心立方1791.5某些金屬熔化時(shí)的體積變化液態(tài)金屬與固態(tài)金屬的比較體積增大可以認(rèn)為是由兩部分引起：一部分是質(zhì)點(diǎn)間距離加大，另一部分是形成了大量空位有少數(shù)非密排結(jié)構(gòu)的金屬如Sb、Bi、Ga、Ge等熔化時(shí)體積有少量收縮2/3/20238柏振海baizhai@液態(tài)金屬的壓縮液態(tài)金屬和固態(tài)金屬一樣具有很小的可壓塑性，同時(shí)隨著壓力增加，液態(tài)金屬的壓縮系數(shù)逐漸接近固態(tài)金屬這表明液態(tài)金屬質(zhì)點(diǎn)間距雖然比固態(tài)略大，但其值已經(jīng)很小，外界給液態(tài)金屬施加壓力時(shí)只表現(xiàn)出很小的壓縮系數(shù)氣態(tài)有很大的壓縮系數(shù)，表明氣體質(zhì)點(diǎn)間距很大2/3/20239柏振海baizhai@.2熔化時(shí)熱容的變化金屬在固-液轉(zhuǎn)變時(shí)熱容量仍有突變，但是變化不大，在液體中質(zhì)點(diǎn)熱運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)與固體很接近金屬

FeMn

CrNiAl固態(tài)Cp,m41.846.442.635.732.6液態(tài)Cp,m

34.146.440.535.729.3某些金屬在熔點(diǎn)附近的摩爾熱容[J/(mol·K)]2/3/202310柏振海baizhai@.3熔化熱和熔化熵的變化金屬的熔化潛熱遠(yuǎn)小于其氣化潛熱金屬

熔點(diǎn)℃

熔化潛熱ΔHm沸點(diǎn)℃氣化潛熱ΔHb

ΔHm/ΔHb

Ag960.511.2221225823Al66010.4248029127.8Au106312.8295034226.7Cd

3216.476599.515.6Fe153615.2307034022.4Mg6508.69110311516.0某些金屬的熔化潛熱及氣化潛熱（KJ/mol）金屬的氣化潛熱與熔化潛熱的比值ΔHm/ΔHb

都較大2/3/202311柏振海baizhai@金屬的熔化熱熔化熱包含內(nèi)能的變化以及由體積變化引起的膨脹功兩部分金屬熔化時(shí)體積變化很小，膨脹功不大熔化熱主要反映了內(nèi)能的變化，內(nèi)能包括動(dòng)能和勢(shì)能在熔點(diǎn)溫度時(shí)固態(tài)和液態(tài)質(zhì)點(diǎn)的動(dòng)能可以認(rèn)為是相等的內(nèi)能的變化主要反映了勢(shì)能或質(zhì)點(diǎn)間相互作用力的變化2/3/202312柏振海baizhai@金屬熔化時(shí)無(wú)序程度的變化熔化時(shí)熵的增加比較大，金屬熔化時(shí)配位數(shù)改變很小金屬

從298K到熔點(diǎn)的熵變?chǔ)熔化熵ΔSm

ΔSm/ΔSMg31.57.00.31Al31.411.50.37Au3Cd

18.910.30.54Fe64.88.360.13部分金屬?gòu)氖覝兀?5℃）至熔點(diǎn)的熵變（KJ/mol）及熔化熵金屬熔化時(shí)，原子間距或最近鄰原子數(shù)目沒(méi)有多大變化，無(wú)序程度大為增加2/3/202313柏振海baizhai@金屬液態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)液態(tài)金屬的微觀結(jié)構(gòu)認(rèn)識(shí)比較淺，其與固態(tài)之間本質(zhì)的、內(nèi)在的聯(lián)系還比較模糊金屬液態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究方法射線(xiàn)（X射線(xiàn)、中子）衍射理論計(jì)算（分子動(dòng)力學(xué)模擬）2/3/202314柏振海baizhai@射線(xiàn)（X射線(xiàn)、中子）衍射X射線(xiàn)衍射中子衍射以原子內(nèi)的電子為散射中心而形成的衍射現(xiàn)象衍射強(qiáng)度隨元素原子序數(shù)加大而增強(qiáng)反映離表面不太深部位的內(nèi)部結(jié)構(gòu)與X射線(xiàn)衍射的基本原理相同工件內(nèi)部結(jié)構(gòu)成像的能力擴(kuò)大，可以判斷輕元素的位置和分布可以反映整個(gè)液層的內(nèi)部結(jié)構(gòu)2/3/202315柏振海baizhai@理論計(jì)算（分子動(dòng)力學(xué)模擬）在給定的粒子間相互作用勢(shì)下，通過(guò)數(shù)值求解系統(tǒng)的運(yùn)動(dòng)方程組，計(jì)算得到各瞬時(shí)原胞中N個(gè)粒子的坐標(biāo)和速度。并分析系統(tǒng)各種性質(zhì)，如結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)性質(zhì)、動(dòng)力學(xué)性質(zhì)等模擬產(chǎn)生平衡時(shí)各瞬態(tài)構(gòu)型基礎(chǔ)上，直接得到徑向分布函數(shù)、雙體分布函數(shù)、原子的鍵對(duì)分布、多面體分布以及鍵長(zhǎng)分布與實(shí)驗(yàn)很好相符2/3/202316柏振海baizhai@金屬熔點(diǎn)時(shí)的結(jié)構(gòu)測(cè)定X射線(xiàn)衍射分析給出了原子分布，即提供了原子間距和配位數(shù)1，液體中原子間的平均距離比固體中稍大熔點(diǎn)時(shí)金屬的原子距離和配位數(shù)金屬液態(tài)固態(tài)原子間距，nm配位數(shù)原子間距，nm配位數(shù)Al0.29610～110.28612Zn0.294110.265,0.2946+6Cd0.30680.297,0.3306+6Au0.286110.28812Bi0.3227～80.309,0.3463+32，液體中原子的配位數(shù)比密排結(jié)構(gòu)的固體的配位數(shù)減少，通常在8～11的范圍內(nèi)，即熔化時(shí)體積略為膨脹，但對(duì)于非密排結(jié)構(gòu)的晶體，如Ga、Ge、Sb和Bi等液態(tài)時(shí)配位數(shù)反而增大，即熔化后體積略為收縮3，液態(tài)原子排列混亂程度增加

2/3/202317柏振海baizhai@液體金屬的結(jié)構(gòu)宏觀上金屬和合金的液態(tài)結(jié)構(gòu)不均勻，熔體中原子存在著原子圍繞平衡中心以頻率的振動(dòng)和單個(gè)原子從一些平衡位置向另一些位置活化遷移的過(guò)程液態(tài)中部分原子排列方式與固態(tài)金屬相似，構(gòu)成短程有序晶態(tài)小集團(tuán)金屬和合金的液態(tài)結(jié)構(gòu)是均勻、各向同性的原子尺寸時(shí)長(zhǎng)程無(wú)序，在一定程度上仍然保持原子排列的短程有序這些小集團(tuán)不穩(wěn)定，尺寸大小不相等，時(shí)而產(chǎn)生，時(shí)而消失，就是存在所謂的結(jié)構(gòu)起伏2/3/202318柏振海baizhai@短程序液態(tài)結(jié)構(gòu)長(zhǎng)程序的消失的影響主要特征是長(zhǎng)程無(wú)序，晶體的熔化消除了三維的周期性不存在周期性，但在一定程度上仍然保持原子排列的短程序不強(qiáng)烈影響原子相互配置和它們之間結(jié)合力決定的諸多熱力學(xué)性質(zhì)—比熱容、原子熱容量及等溫壓縮性的變化嚴(yán)重影響原子的平行遷移性（平動(dòng)性，取決于自由體積）熔化時(shí)不同物質(zhì)的自擴(kuò)散系數(shù)可能增長(zhǎng)2～4個(gè)數(shù)量級(jí)2/3/202319柏振海baizhai@中程序在液體中，化合物的形成或化學(xué)序在衍射曲線(xiàn)上的表現(xiàn)是在10-20nm區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)預(yù)峰晶體的某種結(jié)構(gòu)單元還存在于液體中，它們的關(guān)聯(lián)導(dǎo)致預(yù)峰的出現(xiàn)，利用預(yù)峰可以在中程序尺度上得到液體中原子團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)中程有序結(jié)構(gòu)不是一成不變的，而是存在一個(gè)低溫存在、高溫消失的演化過(guò)程，并且中程有序結(jié)構(gòu)的大小與溫度有關(guān)2/3/202320柏振海baizhai@液體金屬的能量起伏金屬液體中微觀區(qū)域的自由能也是變化的，也就是存在能量起伏在合金系統(tǒng)中，還存在成分起伏現(xiàn)象2/3/202321柏振海baizhai@液態(tài)金屬對(duì)金屬生產(chǎn)的影響液體金屬物理性質(zhì)如密度、粘度、表面張力和擴(kuò)散系數(shù)、熱導(dǎo)率、電導(dǎo)率、蒸汽壓等與固態(tài)金屬相比，有較大改變對(duì)有液態(tài)金屬參與的反應(yīng)速度、液態(tài)金屬中氣泡及非金屬夾雜物的生成、長(zhǎng)大及排除，熔渣與金屬的分離等金屬熔煉、澆注及凝固過(guò)程有重要影響利用溫度對(duì)熔體結(jié)構(gòu)的影響，可以通過(guò)控制金屬熔體預(yù)結(jié)晶狀態(tài)和冷卻速度，改善金屬材料的組織、性能及質(zhì)量借助過(guò)熱作用來(lái)人為地改變?nèi)垠w結(jié)構(gòu)在冷卻和凝固過(guò)程中得到理想的組織，改善材料和制品鑄態(tài)組織、結(jié)構(gòu)和性能，為挖掘材料的性能潛力開(kāi)辟有效的新途徑2/3/202322柏振海baizhai@液態(tài)金屬的熔體熱處理液態(tài)金屬熔體熱處理借助熱作用改變?nèi)垠w結(jié)構(gòu)，以在冷卻和凝固過(guò)程中得到理想的組織，從而改善材料和制品的鑄態(tài)組織、結(jié)構(gòu)和性能的工藝過(guò)程熔體熱處理主要方法1）恒溫過(guò)熱法將熔體過(guò)熱到一定的溫度保溫一段時(shí)間，控制熔體的過(guò)熱溫度和過(guò)熱時(shí)間2）循環(huán)過(guò)熱法熔體在兩個(gè)或者更多的過(guò)熱度之間冷卻或者加熱?？刂迫垠w溫度和循環(huán)過(guò)熱次數(shù)3）混熔法高溫熔體與低溫熔體快速混合，控制低溫熔體溫度、高溫熔體溫度和混合后的靜置時(shí)間2/3/202323柏振海baizhai@高溫熔體處理工藝俄羅斯航空工廠廣泛應(yīng)用在熔煉合金時(shí)，選出一個(gè)最佳的熔煉溫度(Tk)，使合金熔體在此溫度下經(jīng)過(guò)熱作用變得更加均勻，從而影響結(jié)晶過(guò)程和組織，提高合金的性能和鑄件的質(zhì)量經(jīng)高溫熔體處理工藝（BTOP）的合金不平衡結(jié)晶區(qū)間平均降到原來(lái)的1/2～1/3；熔體的過(guò)冷度增加，對(duì)鑄件的組織產(chǎn)生影