第七章配位化合物

葉綠素分子的骨架血紅素B順鉑-1-§7-1配合物的異構(gòu)構(gòu)現(xiàn)象與命名方法§7-2影響配位化合物穩(wěn)定性的因素

§7-3配位化合物的價(jià)鍵理論

§7-4配位化合物的晶體場(chǎng)理論

§7-5配位平衡第七章配位化合物-2-前言：配合物基礎(chǔ)知識(shí)深藍(lán)溶液NaOHNa2S加熱BaCl2無(wú)沉淀CuS↓無(wú)NH3↑BaSO4↓結(jié)論：Cu2+和NH3結(jié)合生成了一種非常穩(wěn)定，難以電離的復(fù)雜離子-[Cu(NH3)4]2+(配離子)，對(duì)應(yīng)的化合物是[Cu(NH3)4]SO4(配位化合物，簡(jiǎn)稱(chēng)配合物)。實(shí)驗(yàn)：-3-由中心離子或原子（形成體）與一定數(shù)目的分子或離子（配位體）以配位鍵結(jié)合而成的復(fù)雜離子——配合單元（配離子）,含配合單元的化合物叫配合物。1.配合物的定義：-4-[Cu(NH3)4]SO4中心離子配位原子配位體配體數(shù)內(nèi)界（配陽(yáng)離子）配位鍵離子鍵外界2.配位化合物的組成-5-一般配合物組成圖示如下：[中心離子（配位體）配體數(shù)]外界離子內(nèi)界（配離子）K3[Fe(CN)6]配(陰)離子中心原子中性配合物Ni(CO)4(無(wú)外界)舉例：-6-多為過(guò)渡金屬離子：Cu2+、Ag+、Zn2+、Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Au3+、Pt2+、Pt4+等少數(shù)為原子：Fe、Cr、Ni等另有少部分高氧化態(tài)非金屬元素:Si(Ⅳ)、P(Ⅴ)等2.1中心離子或原子——能接受配位體孤電子對(duì)的離子或原子特征:具有空的價(jià)電子軌道[(n-1)d,ns,np,nd]-7-2.2配位體和配位原子——能提供孤電子對(duì)的分子或離子稱(chēng)配位體。例：NH3、H2O、CO、Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-、en、EDTA等（特殊的C=C中的π電子）——配體中能提供孤電子對(duì)直接與形成體相連的原子為配位原子。如：NH3中的N。常用配位原子（9個(gè)）

CNOFPSClBrI-8-配體類(lèi)型單齒配體：一個(gè)配體中只含一個(gè)配位原子

NH3、OH-、X-、CN-、CO、SCN-等多齒配體：一個(gè)配體中含2個(gè)或2個(gè)以上配位原子草酸根（C2O42-）-OOC-COO-雙齒乙二胺（en)NH2-CH2-CH2-NH2雙齒乙二胺四乙酸根（EDTA或Y）六齒部分配體名稱(chēng)：硝基：NO2；亞硝酸根：ONO-；硫氰酸根：SCN-；異硫氰酸根：NCS-；羰基：CO；羥基：-OH-9-主要內(nèi)容

鑭系、錒系元素通性2.我國(guó)稀土元素資源和提取3.核反應(yīng)類(lèi)型常見(jiàn)單齒配體中性分子配體H2O水NH3氨CO羰基CH3NH2甲胺配位原子ONCN陰離子配體F-氟Cl-

氯Br-溴I-碘OH-

羥基CN-氰NO2-硝基配位原子FClBrIOCN陰離子配體ONO-亞硝酸根SCN-硫氰酸根NCS-異硫氰酸根配位原子OSN-10-主要內(nèi)容

鑭系、錒系元素通性2.我國(guó)稀土元素資源和提取3.核反應(yīng)類(lèi)型常見(jiàn)多齒配體分子式名稱(chēng)縮寫(xiě)符號(hào)草酸根（雙齒）(OX)乙二胺（雙齒）(en)鄰菲羅啉(雙齒)(phen)聯(lián)吡啶(雙齒)(bpy)乙二胺四乙酸(六齒)(EDTA;H4Y)-11-2.3配位數(shù)——與一個(gè)中心離子或原子直接結(jié)合的配位原子數(shù)單齒配體：配位數(shù)=∑配位體數(shù)

Cu(NH3)42+Fe(CN)63-CoCI3(NH3)3配位數(shù)466多齒配體：配位數(shù)=∑配位體數(shù)×配位原子數(shù)

Cu(en)22+CoCI2(en)2+FeY-Fe(C2O4)33-配位數(shù)4666-12-7.1.1配合物的異構(gòu)現(xiàn)象指配位單元的異構(gòu)現(xiàn)象?；瘜W(xué)式相同，結(jié)構(gòu)不同，性質(zhì)不同§7-1配合物的異構(gòu)現(xiàn)象與命名方法-13-1°解離異構(gòu)內(nèi)外界之間是完全電離的。內(nèi)外界之間交換成份，得到的配合物與原來(lái)的配合物互為解離異構(gòu)。它們電離出的離子種類(lèi)不同。如[CoBr(NH3)5]SO4和[CoSO4(NH3)5]Br，前者可以使Ba2+沉淀，后者則使Ag+沉淀。1.結(jié)構(gòu)異構(gòu)(構(gòu)造異構(gòu))

組成相同但鍵聯(lián)關(guān)系不同，是結(jié)構(gòu)異構(gòu)的特點(diǎn)。以前學(xué)習(xí)的有機(jī)物異構(gòu)體多屬此類(lèi)。-14-H2O經(jīng)常做為配體，也經(jīng)常在外界。由于H2O分子在內(nèi)外界不同造成的電離異構(gòu)，稱(chēng)為水合異構(gòu)。如[Cr(H2O)6]Cl3和[CrCl(H2O)5]Cl2H2O。2°配位異構(gòu)

內(nèi)界之間交換配體，得配位異構(gòu)。如：

[Co(NH3)6][Cr(CN)6]和[Cr(NH3)6][Co(CN)6]3°鍵合異構(gòu)組成相同，但配位原子不同的配體，稱(chēng)兩可配體。如:-NO2-

和

-ONO-.[Co(NO2)(NH3)5]Cl2和

[Co(ONO)(NH3)5]Cl2

互為鍵合異構(gòu)。2空間異構(gòu)(立體異構(gòu))

鍵聯(lián)關(guān)系相同，但配體相互位置不同，是空間異構(gòu)的特點(diǎn)。其中配體相互位置不同的稱(chēng)為順?lè)串悩?gòu)（幾何異構(gòu)）；而配體相互位置相同但配體在空間的取向不同的稱(chēng)為旋光異構(gòu)（對(duì)映異構(gòu)）。-15-4°配體異構(gòu)如果配合物中兩個(gè)配體是異構(gòu)體，則相應(yīng)的配合物也是異構(gòu)體。如:1,2-二氨基丙烷和1,3－二氨基丙烷是異構(gòu)體，則生成的配合物互為異構(gòu)體。

1°幾何異構(gòu)（順?lè)串悩?gòu)）順式稱(chēng)順鉑，是抗癌藥物，反式則無(wú)藥效。順式反式

平面正方形的配合物：Mab3

，不存在順?lè)串悩?gòu)；

Ma2b2、Mabc2有順?lè)串悩?gòu)（2個(gè)順?lè)串悩?gòu)體）；

Mabcd有3個(gè)順?lè)串悩?gòu)體。

正四面體結(jié)構(gòu)：不存在順?lè)串悩?gòu)。-16-注：命名時(shí)順式異構(gòu)體加詞頭“順-”或“cis-”；反式異構(gòu)體加詞頭“反-”或“trans-”。所研究的配體如果處于相鄰的位置，稱(chēng)之為順式結(jié)構(gòu)，如果配體處于相對(duì)的位置，稱(chēng)之為反式結(jié)構(gòu)。

配位數(shù)為4的平面正方形結(jié)構(gòu)：

配為數(shù)為6的正八面體結(jié)構(gòu)：Ma2b4反式順式Ma3b3面式經(jīng)式（子午式）-17-

總之，配體數(shù)目越多，種類(lèi)越多，異構(gòu)現(xiàn)象則越復(fù)雜。Ma2b2c2

反式順式一反二順：3種-18-Mab2c3bccacbbcbacccccabb配體的相互位置關(guān)系不一致形成幾何異構(gòu)，當(dāng)相互位置的關(guān)系一致時(shí)，也可能不重合。比如人的兩只手，各手指、手掌、手背的相互位置關(guān)系一致，但不能重合，兩者互為鏡像。配體相互位置關(guān)系相同，兩者互為鏡像但又不能重合,則互為旋光異構(gòu)。

-19-可重合，不存在旋光異構(gòu)不能重合，互為旋光異構(gòu)2°旋光異構(gòu)-20-

自然光起偏鏡偏振光旋光物發(fā)生偏轉(zhuǎn)旋光異構(gòu)體的熔點(diǎn)相同，但光學(xué)性質(zhì)不同。

互為旋光異構(gòu)體的兩種物質(zhì),使偏振光偏轉(zhuǎn)的方向不同。使偏振光向左（逆時(shí)針）旋轉(zhuǎn)的稱(chēng)左旋異構(gòu)體；使偏振光向右旋轉(zhuǎn)（順時(shí)針）的稱(chēng)左旋異構(gòu)體。不同的旋光異構(gòu)體在生物體內(nèi)的作用不同。順式Ma2b2c2

有旋光異構(gòu)體，如下圖所示:4配位的正四面體:Mabcd旋光異構(gòu)體:-21-例如：存在于煙草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出來(lái)的右旋尼古丁毒性大得多。7.1.2配合物的命名基本遵循一般無(wú)機(jī)化合物的命名原則1.整體命名：先陰離子，后陽(yáng)離子

配離子為陽(yáng)離子外界是簡(jiǎn)單陰離子（OH-、Cl-），“某化某”

[Ag(NH3)2]OH[Pt(NH3)6]Cl4

外界是復(fù)雜陰離子，“某酸某”

[Cu(NH3)4]SO4-22-配離子為陰離子外界為氫離子“某酸”

H2[PtCl6]

外界為其它陽(yáng)離子“某酸某”

K4[Fe(CN)6]2.配離子的命名配體數(shù)→配體名稱(chēng)→合→中心離子（氧化數(shù)）漢字大寫(xiě)羅馬數(shù)字-23-⑴先陰離子（先無(wú)機(jī)后有機(jī)，先簡(jiǎn)后繁）后中性分子（先無(wú)機(jī)后有機(jī)）。⑵同類(lèi)配體，按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序排列。NH3、H2O。⑶同類(lèi)配體中，若配位原子相同，含原子數(shù)少的配體在前。NH3、NH2OH。⑷若配位原子相同，配體原子數(shù)也相同，則按結(jié)構(gòu)式中與配位原子相連原子的元素符號(hào)在英文字母中的順序排列。NO2、NH2。⑸若配位原子不清楚，以書(shū)寫(xiě)順序?yàn)樾颉?24-H[PtCl3(NH3)][Ag(NH3)2]OH[CrCl2(H2O)4]ClK[PtCl3(C2H4)][Co(ONO)(NH3)5]SO4Na3[Ag(S2O3)2][Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]Fe(CO)5三氯一氨合鉑(Ⅱ)酸氫氧化二氨合銀(Ⅰ)一氯化二氯四水合鉻(Ⅲ)三氯一乙烯合鉑(Ⅱ)酸鉀硫酸一亞硝酸根五氨合鈷(Ⅲ)二硫代硫酸根合銀(Ⅰ)酸鈉一氨基一硝基二氨合鉑(Ⅱ)五羰基合鐵-25-由名稱(chēng)寫(xiě)化學(xué)式三氯化五氨一水合鈷(Ⅲ)四異硫氰酸根二氨合鉻(Ⅲ)酸銨硫氰酸一氯一硝基二乙二胺合鈷(Ⅲ)三草酸根合錳(Ⅱ)配離子[Co(NH3)5(H2O)]Cl3(NH4)[Cr(NCS)4(NH3)2][CoCl(NO2)(en)2]SCN[Mn(C2O4)3]4--26-

8.2.1酸堿的軟硬分類(lèi)

配位單元的中心是路易斯酸，而配體是路易斯堿，二者以配位鍵結(jié)合成酸堿配合物。中心與配體之間結(jié)合得牢固與否，與酸堿的軟硬性質(zhì)有關(guān)?！?.2影響配位化合物穩(wěn)定性的因素

經(jīng)驗(yàn)表明，軟硬程度相似的酸堿相結(jié)合形成的物質(zhì)穩(wěn)定。這一規(guī)律通常稱(chēng)之為“軟親軟、硬親硬”原則。-27-B3+，Al3+，Si4+等IIIA，IVA族陽(yáng)離子；IA，IIA族陽(yáng)離子；La3+，Ce4+，Ti4+等8e高電荷小半徑的陽(yáng)離子；Cr3+，Mn2+，F(xiàn)e3+，Co3+等（8~18）e陽(yáng)離子。硬酸是一些半徑小，電荷高，電子云變形性小的陽(yáng)離子。-28-

軟酸是一些半徑大，電荷低，電子云易變形的陽(yáng)離子，例如Cu+，Ag+，Au+，Cd2+，Hg2+，Hg22+，Tl+，Pt2+等。

交界酸電子云的變形性介于硬酸和軟酸之間，例如Cr2+，F(xiàn)e2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Sn2+，Pb2+，Sb3+，Bi3+等。-29-

硬堿的給電原子電負(fù)性大，不易給出電子，不易變形。H2O，OH－，O2－，F(xiàn)－，Cl－，

SO42－，

NO3－，

ClO4－，CO32－，

Ac－，NH3，

RNH2，N2H4等。

軟堿的給電原子電負(fù)性小，易給出電子，易變形，例如I－，S2－，CN－，SCN－，CO，C6H6，S2O32－等。

交界堿有Br－，SO32－，N2，

NO2－-30-在下面給出的序列中，酸堿配合物從左向右越來(lái)越穩(wěn)定AgFAgClAgNH3

2+AgBr（）F－Cl－NH3Br－

其中的堿從左向右越來(lái)越軟7.2.2影響配位單元穩(wěn)定的因素1.中心原子與配體的關(guān)系S2O32－I－CN－S2－（

）（

）AgS2O3

23－AgIAgCN2－Ag2S-31-

配位化合物的中心與配體之間，酸堿的軟硬程度相匹配，則化合物穩(wěn)定程度高。

一個(gè)明顯的例證是，IA

和

IIA

族的硬酸不易生成配位化合物，一般只有水合物，就是因?yàn)?/p>

H2O是典型的硬堿。

軟硬不同的酸堿不是不能結(jié)合，只是形成的物質(zhì)穩(wěn)定性差。用“軟親軟、硬親硬”原則解釋問(wèn)題方便，尤其是解釋元素在自然界的存在狀態(tài)。但這種原則不能定量，且例外也很多。-32-

螯合物穩(wěn)定，以5元環(huán)、6元環(huán)螯合物最為穩(wěn)定。Ca2+一般不形成配合物，但可以與乙二胺四乙酸(EDTA)形成螯合物。六配位，2個(gè)N，4個(gè)O為配位原子，形成五個(gè)5元環(huán)，正八面體。-33-2螯合物的穩(wěn)定性——螯合效應(yīng)EDTA

由于整環(huán)的形成而使螯合物具有特殊的穩(wěn)定性稱(chēng)為螯合效應(yīng)

螯合物獲得特殊穩(wěn)定性的熱力學(xué)原因：[L-M-L]+L-L=[M=L2]+2L

從簡(jiǎn)單配合物向螯合物轉(zhuǎn)變過(guò)程中：由反應(yīng)前的兩個(gè)分子生成產(chǎn)物的3個(gè)分子。即這種螯合物的成環(huán)作用,使體系的反應(yīng)熵加大了,正是這種成環(huán)后體系分子數(shù)增多而引起的熵增加，增強(qiáng)了螯合物的穩(wěn)定性。Al3+

很難生成絡(luò)合物，但可以與8－羥基喹啉生成螯合物。-34-3中心原子與配體性質(zhì)⑴同一元素或同周期相類(lèi)似元素的不同價(jià)態(tài)陽(yáng)離子，電荷數(shù)高的與配體之間結(jié)合更牢固。例如，穩(wěn)定性：[Co(NH3)6]3+

＞[Co(NH3)6]2+

⑵同族元素的陽(yáng)離子，周期數(shù)大的與配體之間的結(jié)合更牢固。例如，穩(wěn)定性：[Hg(NH3)4]2+

＞[Zn(NH3)4]2+。原因可能是半徑大的離子，d軌道更加伸展，更易于成鍵。⑶配體中配位原子的電負(fù)性越小，越容易給出電子，更容易形成配位鍵，更易于形成穩(wěn)定的配位化合物?！?.3配合物的價(jià)鍵理論把雜化軌道理論應(yīng)用于配位化合物的結(jié)構(gòu)與成鍵研究，就形成配位化合物的價(jià)鍵理論。本節(jié)討論的實(shí)質(zhì)性?xún)?nèi)容是配合單元的結(jié)構(gòu)。

理論要點(diǎn)：⑴中心離子或原子（M）以空的雜化軌道，接受配位體(L)提供的孤電子對(duì)，形成σ配鍵。

M←∶L⑵配合單元的空間結(jié)構(gòu)、配位數(shù)及穩(wěn)定性等，主要決定于雜化軌道的數(shù)目和類(lèi)型。-36-

結(jié)構(gòu)類(lèi)型雜化類(lèi)型配位數(shù)直線(xiàn)型 sp雜化 2配位三角形 sp2 3配位正四面體 sp3 4配位正方形 dsp2 4配位三角雙錐 sp3d 5配位三角雙錐 dsp3 5配位正八面體 sp3d2 6配位正八面體 d2sp3 6配位-37-7.3.1配合物的構(gòu)型與中心的雜化方式7.3.2中心雜化軌道的形成

1.nsnpnd雜化例1FeF63-的成鍵情況3d4s4p4dFe3+：3d5-38-sp3d2雜化

Fe：3d64s2

1個(gè)4s空軌道,3個(gè)4p空軌道和2個(gè)4d空軌道,形成sp3d2雜化軌道,正八面體分布。6個(gè)F－的6對(duì)孤對(duì)電子,配入sp3d2空軌道中,形成正八面體構(gòu)型的配合單元。形成

sp3雜化軌道，正四面體分布，4個(gè)CO配體與sp3雜化軌道成配鍵，形成的

Ni(CO)4構(gòu)型為正四面體。例2Ni(CO)4的成鍵情況

Ni3d84s2

在配體CO的作用下，Ni的價(jià)層電子重排成3d104s03d4s4psp3

-39-

例1

和例2

的相同點(diǎn)是：中心參與雜化的價(jià)層軌道屬同一主層，即采取nsnpnd雜化,d軌道在s軌道和p軌道的外側(cè)，形成的配合物稱(chēng)外軌型配合物。所成的鍵稱(chēng)為電價(jià)配鍵，電價(jià)配鍵較弱。例1

和例2

的不同點(diǎn)是：

例2中CO配體使中心的價(jià)電子發(fā)生重排，這樣的配體稱(chēng)為強(qiáng)場(chǎng)配體。 常見(jiàn)的強(qiáng)配體有CO、CN－、NO2－等；

例1中F－不能使中心的價(jià)電子重排，稱(chēng)為弱場(chǎng)配體。 常見(jiàn)的弱配體有F－、Cl－、H2O、C2O42-

等。

而NH3、en

等則為中等強(qiáng)度配體。

對(duì)于不同的中心，相同的配體其強(qiáng)度也是不同的。-40-2.(n-1)dnsnp雜化例3討論Fe(CN)63-的成鍵情況Fe：3d64s2Fe3+：3d5

3d4s4pCN－為強(qiáng)配體，使

Fe3+的

d電子重排，變成:3d4s4p形成d2sp3雜化，使用2個(gè)3d軌道,1個(gè)4s軌道，3個(gè)4p軌道。用的是內(nèi)層d軌道。形成的配離子Fe(CN)63-為正八面體構(gòu)型。-41-例4

討論Ni(CN)42-的成鍵情況：空出1個(gè)內(nèi)層d軌道，形成dsp2雜化軌道，呈正方形分布。故Ni(CN)42-構(gòu)型為正方形。Ni：3d84s2Ni2+：3d83d4s4pCN－為強(qiáng)配體，使Ni2+的電子重排：-42-3d4s4p

例3和例4中,雜化軌道均用到了(n-1)d內(nèi)層軌道,配體的孤對(duì)電子進(jìn)入內(nèi)層,能量低,稱(chēng)為內(nèi)軌配合物,較外軌配合物穩(wěn)定。所成的配位鍵稱(chēng)為共價(jià)配鍵。-43-

若測(cè)得=5B.M.,可以推出n=4。

測(cè)出磁矩，推算出單電子數(shù)n，對(duì)于分析配位化合物的成鍵情況有重要意義。

化合物中成單電子數(shù)和宏觀實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象中的磁性有關(guān)。在磁天平上可以測(cè)出物質(zhì)的磁矩,和單電子數(shù)n有如下關(guān)系：

式中B.M.是的單位，稱(chēng)為波爾磁子。7.3.3價(jià)鍵理論的實(shí)驗(yàn)根據(jù)——配合物的磁性NH3是個(gè)中等強(qiáng)度的配體，在Co(NH3)63+中究竟發(fā)生重排還是不發(fā)生重排，我們可以從磁矩實(shí)驗(yàn)進(jìn)行分析，以得出結(jié)論。-44-

實(shí)驗(yàn)測(cè)得=0B.M.，推出n=0,無(wú)單電子。

測(cè)得FeF63-的=5.88B.M.，推出n=5，F(xiàn)－不使Fe3+的d電子重排。磁矩是價(jià)鍵理論在實(shí)驗(yàn)上的依據(jù)Co3+：3d6，若不重排，將有4個(gè)單電子：

只有發(fā)生重排時(shí)，才有n=0：故NH3在此是強(qiáng)配體。雜化軌道是d2sp3，正八面體，內(nèi)軌配合物。-45-7.3.4決定內(nèi)、外軌型配合物的因素配位原子電負(fù)性：配位原子（F、O等）電負(fù)性大，不易給出孤對(duì)電子，對(duì)中心離子結(jié)構(gòu)影響小，使用外層軌道雜化，一般形成外軌型配合物；配位原子（CO、CN-）電負(fù)性小，易給出孤對(duì)電子，容易改變中心離子的電子層結(jié)構(gòu),一般形成內(nèi)軌型配合物.-46-

外軌型<內(nèi)軌型不同形式的配合物的穩(wěn)定性比較同一中心離子或原子，形成相同類(lèi)型的配離子時(shí)，一般內(nèi)軌型比外軌型穩(wěn)定。

E(sp3)>E(dsp2)E(sp3d2)>E(d2sp3)穩(wěn)定性比較：

[NiCl4]2-[Ni(CN)4]2-[FeF6]3-[Fe(CN)6]3-[Zn(CN)4]2-

[Ni(CN)4]2--47-對(duì)價(jià)鍵理論的評(píng)價(jià)很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型、磁性、穩(wěn)定性等。直觀明了，使用方便。定性理論，不能定量或半定量說(shuō)明配合物的性質(zhì)，無(wú)法解釋配合物的顏色(吸收光譜)，無(wú)法解釋Cu(H2O)42+的平面正方形結(jié)構(gòu)等。

29Cu：3d104s1,Cu2+:3d9-48-7.4配合物的晶體場(chǎng)理論五種3d軌道，n=3，l=2，只是磁量子數(shù)

m不同，在自由原子中能量簡(jiǎn)并。-49-7.4.1晶體場(chǎng)中的d軌道1.五種簡(jiǎn)并的d軌道dz2軌道7.4.2晶體場(chǎng)中的d軌道

六配位的配合物中,六個(gè)配體形成正八面體的對(duì)稱(chēng)性電場(chǎng);

四配位時(shí)有正四面體電場(chǎng)、正方形電場(chǎng)。

若處于非球形電場(chǎng)中,則根據(jù)電場(chǎng)的對(duì)稱(chēng)性不同,各軌道能量升高的幅度可能不同,即原來(lái)的簡(jiǎn)并軌道將發(fā)生能量分裂.

當(dāng)原子處于電場(chǎng)中時(shí),受到電場(chǎng)的作用,軌道的能量要升高。若電場(chǎng)是球形對(duì)稱(chēng)的,各軌道能量升高的幅度一致.如圖所示:自由原子中的d軌道球形電場(chǎng)中的d軌道E-50-

盡管這些幾何圖形對(duì)稱(chēng)性很高,但均不如球形電場(chǎng)的對(duì)稱(chēng)性高。中心的d軌道的能量在這些電場(chǎng)中不再簡(jiǎn)并。dz2軌道5個(gè)d軌道升高的能量之和與在球形場(chǎng)升高之和相同。但是這些軌道中有的比球形場(chǎng)高，有的比球形場(chǎng)低。1°八面體場(chǎng)六個(gè)配體沿x、y、z三軸的正負(fù)6個(gè)方向分布,形成電場(chǎng)。在電場(chǎng)中中心各軌道的能量均有所升高,但受電場(chǎng)作用不同,能量升高程度不同。XYZ-51-,的波瓣與六個(gè)配體正相對(duì),受電場(chǎng)作用大,能量升高的多,高于球形場(chǎng);

不與配體相對(duì),能量升高的少,低于球形場(chǎng).dg

和

de

能量差△,稱(chēng)為分裂能,八面體場(chǎng)的分裂能記為△o

。-52-自由原子球形場(chǎng)dg,egde,t2gDO高能量的,,光譜學(xué)符號(hào)記為

dγ(eg)軌道（二重簡(jiǎn)并）;能量低的，光譜學(xué)符號(hào)記為

dε(t2g

)軌道（三重簡(jiǎn)并）2°正四面體場(chǎng)坐標(biāo)原點(diǎn)為正四面體的中心，三軸沿三邊方向伸展，4個(gè)配體的位置如圖所示，形成電場(chǎng)。

在正四面體場(chǎng)中，，能量高于球形場(chǎng)。但顯然兩組軌道的差別較小，于是其分裂能△t比八面體場(chǎng)的△o小得多。受電場(chǎng)作用小，能量低于球形場(chǎng)；而受電場(chǎng)作用較大，-53-YZX能量最高，次之。分裂能△s

相當(dāng)大?！鱯>△o>△t。-54-XY3°正方形場(chǎng)坐標(biāo)原點(diǎn)位于正方形中心，坐標(biāo)軸沿正方形對(duì)角線(xiàn)伸展。顯然，波環(huán)形波瓣在xoy平面內(nèi)，列第三層次。和。最低的是7.4.3影響分裂能大小的因素

1°晶體場(chǎng)的對(duì)稱(chēng)性。前面提及△s>△o>△t

2°中心離子的電荷數(shù)中心離子電荷高,與配體距離近,則作用強(qiáng),△大.

3°中心原子所在的周期數(shù)第4周期過(guò)渡元素的△小，第5，6周期的△

大。

4°配體的影響(△遞增次序)I-<Br-<Cl-<F-<OH-<-ONO-

<C2O42-<H2O<NH3<en<NO2-<CN-(CO)-55-

從配位原子來(lái)看，一般規(guī)律是:鹵素<氧<氮<碳這個(gè)順序稱(chēng)之為光化學(xué)序列，因?yàn)樗绊憽?而△的大小,直接影響配合物的光譜。取決于p和D的大小關(guān)系:

若D>p，取A方式（低自旋方式）；若D<p取B方式（高自旋方式。7.4.4.分裂后的d軌道中電子的排布前三個(gè)電子:B:上高能量軌道，要克服分裂能D。

A:成對(duì),要克服成對(duì)能p第4個(gè)電子，有兩種排列方式：-56-

d4組態(tài),在八面體場(chǎng)中,d電子如何排布？

在晶體場(chǎng)理論中,△和p的值常用波數(shù)的形式給出.波數(shù)是1cm的長(zhǎng)度相當(dāng)于多少個(gè)波長(zhǎng)?？梢?jiàn)波數(shù)越大,波長(zhǎng)越小,頻率越高,據(jù)E=h,則能量越高。即:波數(shù)大，能量高。

例如：Fe(H2O)62+中△=10400cm-1,p=15000cm-1,△<p,Fe2+:d6組態(tài),高自旋:表示為(de)4(dg)2.

又如:Fe(CN)64-

中△=33800cm-1,p=15000cm-1,△>p，低自旋。表示為(de)6(dg)0.A:自旋單電子數(shù)目少,稱(chēng)為低自旋方式。

B:自旋單電子數(shù)目多,稱(chēng)為高自旋方式。

從光化學(xué)序列中看出NO2－、CN－、CO等△大，常導(dǎo)致

△>p,取低自旋方式;而X－、OH－、H2O等,則

△<

p,常取高自旋方式。具體配合物中,△和p的大小是有能量數(shù)據(jù)的。-57-7.4.5過(guò)渡金屬化合物的顏色1吸收光譜自然光照射物質(zhì)，可見(jiàn)部分全通過(guò)，則無(wú)色透明；全反射，為白色；全吸收，顯黑色。當(dāng)部分波長(zhǎng)的可見(jiàn)光被吸收,而其余波長(zhǎng)（即與被吸收的光互補(bǔ)）的光通過(guò)或反射出來(lái)，則形成顏色。這就是吸收光譜的顯色原理.各種波長(zhǎng)的光之互補(bǔ)關(guān)系簡(jiǎn)示如下:

紅－藍(lán)綠

紫－黃綠

黃－藍(lán)

綠－紅紫

吸收部分在紅外或紫外,則可見(jiàn)光全透過(guò)或全反射。-58-看到的顏色:吸收的顏色:Ti(H2O)63+,Ti3+3d1

由于電子躍遷主要吸收綠色可見(jiàn)光，故Ti(H2O)63+顯紫色。Ti3+的3d1

電子在分裂后的d軌道中的排列為(dε)1(dγ

)0

dd

在自然光的照射下，吸收了能量相當(dāng)于△O

波長(zhǎng)的部分，使電子排布變?yōu)椋?dε)0(dγ

)1dd-59-2d-d躍遷

這類(lèi)顯色機(jī)理，是電子從分裂后的低能量d軌道向高能量d軌道躍遷造成的.稱(chēng)為d-d躍遷.組態(tài)為d1-d9的配合物,一般有顏色,基本都是由d-d躍遷造成的.!顏色淺是由于這種躍遷受到某些限制,幾率小的原因（結(jié)構(gòu)化學(xué)中討論）。又如Mn(H2O)62+,

Mn2+d5,H2O為弱場(chǎng)配體,其d5的排布為:

(dε)3(dγ

)2

dd吸收部分可見(jiàn)光后，變成:電子躍遷吸收了自然光中的藍(lán)綠色，Mn(H2O)62+顯粉紅色，顏色很淺。(dε)2(dγ)3

dd-60-組態(tài)為d0和d10的化合物，不可能有d-d躍遷，如:Ag(I)4d10、Cd(II)4d10、La(III)5d0、Ti(IV)3d0

等的化合物一般無(wú)色。

但也有d0和d10的化合物有顏色,如:ZnI2(3d0)無(wú)色；CdI2(4d10)黃綠色；HgI2(5d10)紅色

其機(jī)理是什么？Zn2+有從I－奪回電子的趨勢(shì)，一般情況下，這是困難的，要吸收紫外光方可,故可見(jiàn)光全透過(guò),即在可見(jiàn)區(qū)無(wú)吸收,無(wú)色.當(dāng)相互極化強(qiáng)烈時(shí)，即電子云變形性大，電子則易于從負(fù)離子向正離子轉(zhuǎn)移，吸收可見(jiàn)光的一部分，產(chǎn)生顏色。如CdI2中，由于Cd2+半徑大，相互極化程度大于ZnI2，電荷轉(zhuǎn)移易于ZnI2，吸收紫光，顯黃綠色。-61-3電荷遷移

這種顯色機(jī)理稱(chēng)為電荷遷移。

離子極化發(fā)生后，使物質(zhì)的b.p.，m.p.變低，溶解度較小,顏色發(fā)生變化。

溫度對(duì)極化和電荷遷移有影響,故影響顏色。

AgI常溫下是黃色的,高溫下極化作用強(qiáng),電荷遷移更容易,吸收能量比藍(lán)光更低的藍(lán)綠光,顯紅色.低溫時(shí),電荷遷移變難,吸收紫外光,顯白色.VO3-黃色CrO42-黃色MnO4-紫色吸收：藍(lán)光藍(lán)光黃綠光-62-HgI2電荷遷移更容易，吸收藍(lán)綠色光,顯紅色。

中心均為d0，無(wú)d-d躍遷，但高價(jià)的V(V)、Cr(VI)、Mn(VII)均有較強(qiáng)的極化能力，使負(fù)二價(jià)的氧發(fā)生電荷遷移，顯色。其中Mn(VII)的極化能力更強(qiáng)，吸收黃綠光，顯紫色。若設(shè)分裂能△O=10Dq，則Edg=6Dq,Ede=-4Dq1分裂后的d軌道的能量

以球形場(chǎng)的簡(jiǎn)并的d軌道的能量為零點(diǎn)，討論分裂后的d軌道的能量.電場(chǎng)對(duì)稱(chēng)性的改變不影響d軌道的總能量.因此分裂后,總的能量仍與球形場(chǎng)的總能量一致,仍為零。列方程組:Ed-Ed=O3Ed+2Ed=0解得:Ed

=3/5OEd=-2/5O-63-7.4.6晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE)

八面體場(chǎng):ddO列方程組:Ed-Ed=t3Ed+2Ed=0

四面體場(chǎng):

若△T=10Dq，則: Ede

=4Dq, Edg=-6Dq△o>△t，△t=△o

由此可以對(duì)兩種晶體場(chǎng)中的各能級(jí)進(jìn)行比較。解得:Ed=2/5tEd=-3/5t-64-Dq值不定,因晶體場(chǎng)的對(duì)稱(chēng)性、中心和配體的不同而不同，對(duì)于相同中心和配體：ddT2晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE)d電子在晶體場(chǎng)中分裂后的d軌道中排布,其能量用E晶表示,在球形場(chǎng)中的能量用E球表示,且設(shè)E球＝0

。因晶體場(chǎng)的存在,體系總能量降低的數(shù)值,稱(chēng)為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能

(CrystalFieldStabilizationEnergy),依定義

CFSE=E球-E晶=0-E晶

（注意區(qū)分軌道能量與體系能量?。?/p>

例1

計(jì)算八面體強(qiáng)場(chǎng)中d5組態(tài)的CFSE。解：在球形場(chǎng)中以及八面體強(qiáng)場(chǎng)中排布為:dd球形場(chǎng)八面體強(qiáng)場(chǎng)-65-E晶=(-4Dq)

5+2p=-20Dq+2pE球＝0CFSE=E球-E晶=0-(-20Dq+2p)=20Dq-2p!E晶的值要嚴(yán)格以E球=0為基礎(chǔ)進(jìn)行計(jì)算,要考慮p值。例2計(jì)算正四面體弱場(chǎng)d6組態(tài)的CFSE。E晶=(-6Dq)3+(4Dq)

3=-6DqCFSE=0-E晶=0-(-6Dq)=6Dq解:dd球形場(chǎng)E球

=0四面體弱場(chǎng)-66-

例3[Fe(CN)6]4-△=33800cm-1，P=15000cm–1,求CFSE. CFSE=0-[(-2/5△)6+2P] =12/5△-2p =12/533800cm-1-215000cm-1 =51120cm-1

解：Fe2+,d6,E球＝0，△>p,CN-為強(qiáng)場(chǎng),低自旋.

在球形場(chǎng)中及八面體強(qiáng)場(chǎng)中排布為:dd球形場(chǎng)八面體強(qiáng)場(chǎng)-67-[Cu(NH3)4]SO4·H2O==[Cu(NH3)4]2++SO42-+H2O

NaOH無(wú)Cu(OH)2無(wú)Cu2+

???Na2S有黑色CuS生成有Cu2+7.5配位平衡-68-

7.5.1配位平衡常數(shù)1).穩(wěn)定常數(shù)Kf為配合物的穩(wěn)定常數(shù)，Kf值越大，配離子越穩(wěn)定。2).不穩(wěn)定常數(shù)Kd為配合物的不穩(wěn)定常數(shù)或解離常數(shù)。Kd

值越大表示配離子越容易解離，即越不穩(wěn)定。

[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3Kfθ=1/Kdθ-69-

3).逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)

金屬離子M能與配位劑L形成MLn型配合物，這種配合物是逐步形成的，這類(lèi)穩(wěn)定常數(shù)稱(chēng)為逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)Kf,,n

M+L?

ML，第一級(jí)逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)為：ML+L?ML2，第二級(jí)逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)為：MLn-1+L?MLn，第n級(jí)逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)為：-70-注意：最后一級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)就是配合物的總的穩(wěn)定常數(shù)4).累積穩(wěn)定常數(shù)（βnθ）-71-例：比較0.10mol·L-1[Ag(NH3)2]+在水溶液和在0.2mol·L-1NH3溶液中Ag+的濃度。已知：-72-解：設(shè)在水溶液中，0.10mol·L-1[Ag(NH3)2]+溶液中Ag+的濃度為xmol·L-1。根據(jù)配位平衡，有如下關(guān)系

Ag++2NH3

?[Ag(NH3)2]2+

起始濃度/mol·L-1

000.1

平衡濃度/mo1·L-1

x2x0.1-x

由于c(Ag+)較小，所以（0.1-x）mol·L-1≈0.1mol·L-1，將平衡濃度代入穩(wěn)定常數(shù)表達(dá)式得：-73