第二章光學(xué)緒論

二、光學(xué)分析法及分類一、電磁輻射基本性質(zhì)三、光學(xué)分析法簡(jiǎn)介四、光學(xué)分析進(jìn)展第二章光學(xué)緒論一、電磁輻射及電磁波電磁輻射（電磁波，光）：以巨大速度通過空間、不需要任何物質(zhì)作為傳播媒介的一種能量形式，它是檢測(cè)物質(zhì)內(nèi)在微觀信息的最佳信使。電磁輻射的性質(zhì)：有波、粒二像性；

能量交換為單光子形式，

滿足量子躍遷能量公式：(1)吸收物質(zhì)選擇性吸收特定頻率的輻射能，并從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)；(2)

發(fā)射將吸收的能量以光的形式釋放出；(3)散射丁鐸爾散射和分子散射；(4)折射折射是光在兩種介質(zhì)中的傳播速度不同；(5)反射(6)干涉干涉現(xiàn)象；(7)衍射光繞過物體而彎曲地向他后面?zhèn)鞑サ默F(xiàn)象；(8)偏振只在一個(gè)固定方向有振動(dòng)的光稱為平面偏振光輻射特性：電磁波譜：電磁輻射按波長(zhǎng)順序排列就稱光譜

γ射線→X射線→紫外光→可見光→紅外光→微波→無線電波波長(zhǎng)長(zhǎng)基于物質(zhì)與輻射能作用時(shí)，分子發(fā)生能級(jí)躍遷而產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射的波長(zhǎng)或強(qiáng)度進(jìn)行分析的方法；光譜法非光譜法定義內(nèi)部能級(jí)發(fā)生變化類別原子吸收與發(fā)射光譜法（原子外層電子能級(jí)躍遷）分子吸收與發(fā)射光譜法（分子外層電子能級(jí)躍遷）內(nèi)部能級(jí)不發(fā)生變化定義類別能量交換方向分：吸收、發(fā)射產(chǎn)生光譜粒子不同：原子（線狀）

分子（帶狀）折射法、旋光法、比濁法、χ射線、衍射法二、光學(xué)分析法及分類不涉及能級(jí)躍遷，物質(zhì)與輻射作用時(shí)，僅改變傳播方向等物理性質(zhì)；光分析法光譜分析法非光譜分析法原子光譜分析法分子光譜分析法原子吸收光譜原子發(fā)射光譜原子熒光光譜X射線熒光光譜折射法圓二色性法X射線衍射法干涉法旋光法紫外光譜法紅外光譜法分子熒光光譜法分子磷光光譜法核磁共振波譜法光譜分析法吸收光譜法發(fā)射光譜法原子光譜法分子光譜法原子發(fā)射原子吸收原子熒光X射線熒光原子吸收紫外可見紅外可見核磁共振紫外可見紅外可見分子熒光分子磷光核磁共振化學(xué)發(fā)光原子發(fā)射原子熒光分子熒光分子磷光X射線熒光化學(xué)發(fā)光原子光譜核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)

主量子數(shù)n、角量子數(shù)l、磁量子數(shù)m、自旋量子數(shù)s

電子組態(tài)：能量最低原理、Pauli不相容原理、Hund規(guī)則光譜項(xiàng)

n,總軌道角量子數(shù)L,總自旋量子數(shù)S,內(nèi)量子數(shù)J（光譜支項(xiàng)）L:（l1+l2),（l1+l2-1),……,l1-l2(針對(duì)雙價(jià)電子而言）

S:N/2,N/2-1,……,1/2,0（外層價(jià)電子自旋量子數(shù)的矢量和）J:總軌道角量子數(shù)L和總自旋量子數(shù)S耦合(L+S),(L+S-1),(L+S-2),……,L-SL≥SJ有2S+1數(shù)值可??；L≥SJ可取2L+1數(shù)值

(2S+1)個(gè)能級(jí)原子光譜產(chǎn)生光譜多重線的原因，用M表示，稱為譜線的多重性；內(nèi)量子數(shù)J原子光譜原子的能級(jí)通常用光譜項(xiàng)符號(hào)表示：n2S+1LJ

n：主量子數(shù)；M：譜線多重性符號(hào)；

L：總角量子數(shù)；

J

：內(nèi)量子數(shù)電子能級(jí)躍遷的選擇定則一條譜線是原子的外層電子在兩個(gè)能級(jí)之間的躍遷產(chǎn)生的，可用兩個(gè)光譜項(xiàng)符號(hào)表示著種躍遷或躍遷譜線：電子能級(jí)躍遷的“選擇定則”

（1）主量子數(shù)的變化Δn為整數(shù)，包括零；（2）總角量子數(shù)的變化ΔL=±1；（3）內(nèi)量子數(shù)的變化ΔJ=0，

±1；但是當(dāng)J=0時(shí)，ΔJ=0的躍遷被禁阻；（4）總自旋量子數(shù)的變化ΔS=0

，即不同多重性狀態(tài)之間的躍遷被禁阻；能級(jí)圖

元素的光譜線系常用能級(jí)圖來表示。最上面的是光譜項(xiàng)符號(hào)；最下面的橫線表示基態(tài)；上面的表示激發(fā)態(tài)；可以產(chǎn)生的躍遷用線連接；線系：由各種高能級(jí)躍遷到同一低能級(jí)時(shí)發(fā)射的一系列光譜線；分子光譜分子光譜圖原子光譜圖分子中的能量E=Ee+Ev

+Er

+En+Et+Ei分子中原子的核能：En分子的平移能：Et電子運(yùn)動(dòng)能：Ee原子間相對(duì)振動(dòng)能：Ev分子轉(zhuǎn)動(dòng)能：Er基團(tuán)間的內(nèi)旋能：Ei在一般化學(xué)反應(yīng)中，En不變；Et、Ei較??；

E=Ee+Ev

+Er

分子產(chǎn)生躍遷所吸收能量的輻射頻率：

ν=ΔEe/h+ΔEv/h+ΔEr/h雙原子分子能級(jí)圖分子中價(jià)電子位于自旋成對(duì)的單重基態(tài)S0分子軌道上，當(dāng)電子被激發(fā)到高能級(jí)上時(shí)，若激發(fā)態(tài)與基態(tài)中的電子自旋方向相反，稱為單重激發(fā)態(tài)，以S1、S2、······表示；反之，稱為三重激發(fā)態(tài)，以T1、T2、······表示；單重態(tài)分子具有抗磁性；三重態(tài)分子具有順磁性；躍遷致單重激發(fā)態(tài)的幾率大，壽命長(zhǎng)；躍遷類型與分子光譜分子光譜復(fù)雜，電子躍遷時(shí)帶有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷；分子的紫外-可見吸收光譜是由純電子躍遷引起的，故又稱電子光譜，譜帶比較寬；分子的紅外吸收光譜是由于分子中基團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷引起的，故也稱振轉(zhuǎn)光譜；

分子的熒光光譜是在紫外或可見光照射下，電子躍遷至單重激發(fā)態(tài)，并以無輻射弛豫方式回到第一單重激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)，再躍回基態(tài)或基態(tài)中的其他振動(dòng)能級(jí)所發(fā)出的光；分子的磷光是指處于第一最低單重激發(fā)態(tài)的分子以無輻射弛豫方式回到第一最低三重激發(fā)態(tài)，再躍遷回到基態(tài)所發(fā)出的光；光學(xué)儀器的基本流程

光譜儀器通常包括五個(gè)基本單元：光源；單色器；樣品池；檢測(cè)器；顯示與數(shù)據(jù)處理；三、光學(xué)分析法簡(jiǎn)介基本過程能源提供能量能量與被測(cè)物之間的相互作用產(chǎn)生信號(hào)所有光分析法均包含三個(gè)基本過程選擇性測(cè)量，不涉及混合物分離（不同于色譜

分析）涉及大量光學(xué)元器件基本特點(diǎn)各種光分析法簡(jiǎn)介1.原子發(fā)射光譜分析法

以火焰、電弧、等離子炬等作為光源，使氣態(tài)原子的外層電子受激發(fā)射出特征光譜進(jìn)行定量分析的方法。2.原子吸收光譜分析法利用特殊光源發(fā)射出待測(cè)元素的共振線，并將溶液中離子轉(zhuǎn)變成氣態(tài)原子后，測(cè)定氣態(tài)原子對(duì)共振線吸收而進(jìn)行的定量分析方法。各種光分析法簡(jiǎn)介3.原子熒光分析法氣態(tài)原子吸收特征波長(zhǎng)的輻射后，外層電子從基態(tài)或低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，在10-8s后躍回基態(tài)或低能態(tài)時(shí)，發(fā)射出與吸收波長(zhǎng)相同或不同的熒光輻射，在與光源成90度的方向上，測(cè)定熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的方法。

4.分子熒光分析法

某些物質(zhì)被紫外光照射激發(fā)后，在回到基態(tài)的過程中發(fā)射出比原激發(fā)波長(zhǎng)更長(zhǎng)的熒光，通過測(cè)量熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的方法。

6.X射線熒光分析法

原子受高能輻射，其內(nèi)層電子發(fā)生能級(jí)躍遷，發(fā)射出特征X射線（X射線熒光），測(cè)定其強(qiáng)度可進(jìn)行定量分析。7.化學(xué)發(fā)光分析法

利用化學(xué)反應(yīng)提供能量，使待測(cè)分子被激發(fā)，返回基態(tài)時(shí)發(fā)出一定波長(zhǎng)的光，依據(jù)其強(qiáng)度與待測(cè)物濃度之間的線性關(guān)系進(jìn)行定量分析的方法。5.分子磷光分析法

處于第一最低單重激發(fā)態(tài)分子以無輻射弛豫方式進(jìn)入第一三重激發(fā)態(tài)，再躍遷返回基態(tài)發(fā)出磷光。測(cè)定磷光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的方法。各種光分析法簡(jiǎn)介

利用溶液中分子吸收紫外和可見光產(chǎn)生躍遷所記錄的吸收光譜圖，可進(jìn)行化合物結(jié)構(gòu)分析，根據(jù)最大吸收波長(zhǎng)強(qiáng)度變化可進(jìn)行定量分析。9.紅外吸收光譜分析法

利用分子中基團(tuán)吸收紅外光產(chǎn)生的振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)吸收光譜進(jìn)行定量和有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析的方法。10.核磁共振波譜分析法

在外磁場(chǎng)的作用下，核自旋磁矩與磁場(chǎng)相互作用而裂分為能量不同的核磁能級(jí)，吸收射頻輻射后產(chǎn)生能級(jí)躍遷，根據(jù)吸收光譜可進(jìn)行有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析。8.紫外吸收光譜分析法各種光分析法簡(jiǎn)介11.順磁共振波譜分析法

在外磁場(chǎng)的作用下，電子的自旋磁矩與磁場(chǎng)相互作用而裂分為磁量子數(shù)不同的磁能級(jí)，吸收微波輻射后產(chǎn)生能級(jí)躍遷，根據(jù)吸收光譜可進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。12.旋光法

溶液的旋光性與分子的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，可利用旋光法研究某些天然產(chǎn)物及配合物的立體化學(xué)問題，旋光計(jì)測(cè)定糖的含量。13.衍射法

X射線衍射：研究晶體結(jié)構(gòu)，不同晶體具有不同衍射圖。電子衍射：電