有機(jī)化學(xué)-第3章脂肪烴和脂環(huán)烴2-烯烴

一、烯烴的結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)事實(shí)：儀器測得乙烯中六個(gè)原子共平面：含有碳碳重鍵(C=C)的烴稱烯烴。3.2烯烴CCHHHH0.1330nm0.1076nm116.6。121.7。雜化軌道理論的描述

C2H4中，C采取sp2雜化，形成三個(gè)等同的sp2化軌道：120。C3個(gè)sp雜化軌道2取最大鍵角為120

。未參加雜化的p軌道與3個(gè)sp雜化軌道2垂直HHHHCCHHHHCCπ鍵形成的π鍵電子云為兩塊冬瓜形，分布在乙烯分子平面的上下兩側(cè)，與分子所在平面對稱：

其它烯烴分子中的C=C：

HHHHCCHHHCCCH3HHHCCC2H5丙烯的結(jié)構(gòu)丁烯的結(jié)構(gòu)乙烯分子示意圖π鍵的特性：①π鍵不能自由旋轉(zhuǎn)。②π鍵鍵能小，不如σ鍵牢固。碳碳雙鍵鍵能為611kJ/mol，碳碳單鍵鍵能為347kJ/mol,∴π鍵鍵能為611-347=264kJ/mol③π鍵電子云流動(dòng)性大，受核束縛小，易極化?！唳墟I易斷裂、起化學(xué)反應(yīng)。二、烯烴的同分異構(gòu)

C4以上的烯有碳鏈異構(gòu)、官能團(tuán)位置異構(gòu)、順反異構(gòu)。例：丁烯有四種異構(gòu)體：例：戊烯有6種異構(gòu)體：注意：形成順反異構(gòu)的條件：①必要條件：有雙鍵。②充分條件：每個(gè)雙鍵碳原子必須連接兩個(gè)不同的原子或原子團(tuán)。例如，1-丁烯沒有順反異構(gòu)1、烯基烯烴分子去掉一個(gè)氫原子后，剩下的基團(tuán)稱為烯基；去掉兩個(gè)氫后，形成相應(yīng)的亞基。三、烯烴的命名CH2=CH-CH3-CH=CH-CH2=CH-CH2-CH3-C=CH2乙烯基丙烯基烯丙基異丙烯基-CH=CH-1,2-亞乙烯基2、烯烴的命名

(1)、衍生物命名法衍生物命名法只適用于簡單的烯烴。烯烴以乙烯為母體。將其它的烯看作乙烯的衍物。例：CH3-CH=CH2(CH3)2CH=CH2CH3-CH=CH-CH2CH3甲基乙烯不對稱二甲基乙烯對稱甲基乙基乙烯(2)系統(tǒng)命名法烯烴與烷烴的系統(tǒng)命名規(guī)則類似。①要選擇含有C=C的最長碳鏈為主鏈；②編號(hào)從最距離雙鍵最近的一端開始，并用阿位伯?dāng)?shù)字表示雙鍵的位置。例：2-甲基-1-丁烯2-甲基-2-丁烯CH3CH2C=CH2CH3CH3C=CHCH3CH3CH3CH2CH2CH=CH21-戊烯③分子中同時(shí)含有雙鍵和三鍵時(shí)，先叫烯后叫炔，編號(hào)要使雙鍵和三鍵的位次和最小。④若雙鍵、三鍵處于相同的位次供選擇時(shí)，優(yōu)先給雙鍵以最低編號(hào)。3、烯烴的順反異構(gòu)體的命名(1)、順反命名法兩個(gè)雙鍵碳上相同的原子或原子團(tuán)在雙鍵的同一側(cè)者，稱為順式，反之稱為反式。例：Ⅰ——順式，兩個(gè)甲基位于雙鍵的同側(cè)；

Ⅱ——反式，兩個(gè)甲基位于雙鍵的異側(cè)。C=CHCH3H3CHCH3C=CH3CHH順-2-丁烯I反-2-丁烯IIm.p-105C。m.p-132C。：：2-丁烯:(2)、Z,E-命名法問題：對后兩個(gè)的化合物進(jìn)行命名，必須了解次序規(guī)則。官能團(tuán)大小次序規(guī)則：①把雙鍵碳上的取代基按原子序數(shù)排列，同位素：D＞H，大的基團(tuán)在同側(cè)者為Z，大基團(tuán)不在同側(cè)者為E。

Z－Zuasmmen，共同；E－Entgengen,相反。E-1-氯－2-溴丙烯Z-1-氯－2-溴丙烯②連接在雙鍵碳上都是碳原子時(shí)，沿碳鏈向外延伸。假如有下列基團(tuán)與雙鍵碳相連：

(CH3)3C-(CH3)2CH-CH3CH2-CH3-

C(C,C,C)C(C,C,H)C(C,H,H)C(H,H,H)

最大次大次小最?、郛?dāng)取代基不飽和時(shí),把雙鍵碳或三鍵碳看成以單鍵和多個(gè)原子相連?！?CCH＞-CH=CH2

根據(jù)以上規(guī)則，常見基團(tuán)優(yōu)先次序如下所示：

－I＞－Br＞－Cl＞－SO3H＞－F＞－OCOR＞－OR……∴Z,E-命名法不能同順反命名法混淆。注意：舉例：CH3CH2CH3CH(CH3)2CH2CH2CH3C=C(H,H,C)CC(C,C,H)(H,H,H)CC(C,H,H)C=CCH3CH2CH2CH3CH2CH=CH2CCH(H,H,C)C,(H,H,C)C(H,H,H)C,(H,H,C)CC(C,C,C)C(C,C,H)Z-3-甲基-4-異丙基-3-庚烯Z-四、烯烴的物理性質(zhì)1、物態(tài)：C4以下的烯是氣體，C5-C18為液體，C19

以上固體。2．沸點(diǎn)：末端烯烴的沸點(diǎn)＞同碳數(shù)烷烴；

相對分子質(zhì)量↑，烯烴的沸點(diǎn)↑；

碳數(shù)相同時(shí)，正構(gòu)烯的沸點(diǎn)＞異構(gòu)烯；

碳架相同時(shí)，末端烯的沸點(diǎn)＞內(nèi)烯(不飽和鍵位于碳鏈的中間)；

雙鍵位置相同時(shí)，順式烯烴的沸點(diǎn)＞反式烯烴3.

熔點(diǎn)：分子的對稱性↑，烯的熔點(diǎn)↑。

例如：內(nèi)烯的熔點(diǎn)＞末端烯炔；

反式烯烴的熔點(diǎn)＞順式烯烴。4.

相對密度：烯烴的相對密度＞同碳數(shù)烷烴五、烯烴的化學(xué)性質(zhì)由于π鍵鍵能小，易破裂，∴烯烴的反應(yīng)都是圍繞著π鍵進(jìn)行的：①π鍵電子云流動(dòng)，較松散，可作為一電子源，起lewis堿的作用，與親電試劑發(fā)生加成反應(yīng)：

②α－H受C=C影響，可發(fā)生取代反應(yīng)。Ni經(jīng)處理，得RaneyNi，又叫活性Ni、骨架Ni。這種鎳特點(diǎn)是具有很大的表面積，便于反應(yīng)按下列機(jī)理進(jìn)行：

1、催化加氫在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┳饔孟?，烯烴與氫加成生成烷烴：中間形成一個(gè)Ni-H鍵(半氫化態(tài))為過渡態(tài)。Cat.：Pt、Pd、Ni等。催化加氫反應(yīng)的意義和用途：①實(shí)驗(yàn)室制備純烷烴；工業(yè)上利用此反應(yīng)可使粗汽油中的少量烯烴(易氧化、聚合)還原為烷烴，提高油品質(zhì)量。

②

根據(jù)被吸收的氫氣的體積，測定分子中雙鍵的數(shù)目。催化加氫反應(yīng)的立體化學(xué)：順式加成!例：氫化熱與烯烴的穩(wěn)定性

氫化熱：1mol不飽和烴氫化時(shí)所放出的能量稱為氫化熱。氫化熱越高,不飽和烴的內(nèi)能越高,穩(wěn)定性越差。不同結(jié)構(gòu)的烯烴進(jìn)行催化加氫時(shí)反應(yīng)熱,見下表：烯烴氫化熱烯烴氫化熱CH2＝CH2137.2(CH3)2C＝CH2118.8CH3CH＝CH2125.9順-CH3CH2CH＝CHCH3119.7CH3CH2CH＝CH2126.8反-CH3CH2CH＝CHCH3115.5CH3CH2CH2CH＝CH2125.9CH3CH2(CH3)C＝CH2119.2(CH3)2CHCH＝CH2126.8(CH3)2CH(CH3)C＝CH2117.2(CH3)3CCH＝CH2126.8(CH3)2C＝CHCH3112.5順-CH3CH＝CHCH3119.7(CH3)2C＝C(CH3)2111.3反-CH3CH＝CHCH3115.5以上的數(shù)據(jù)表明：①

不同結(jié)構(gòu)的烯烴催化加氫時(shí)反應(yīng)熱的大小順序如下：CH2=CH2＞RCH＝CH2＞RCH＝CHR，R2C＝CH2＞R2C＝CHR＞R2C＝CR2順-RCH＝CHR＞反-RCH＝CHR②烯烴的熱力學(xué)穩(wěn)定性次序?yàn)椋?/p>

R2C＝CR2＞R2C＝CHR＞RCH＝CHR，R2C＝CH2＞RCH＝CH2＞CH2=CH2反-RCH＝CHR＞順-RCH＝CHR

(1)、與鹵素加成烯主要與Cl2、Br2發(fā)生加成反應(yīng)。(F2太快，I2太慢)此反應(yīng)可用來檢驗(yàn)C=C是否存在。

2、親電加成利用烯烴與氯和溴加成，是制備鄰二鹵化物的常用方法。為了使反應(yīng)順利進(jìn)行而不過于猛烈，通常采用既加催化劑又加溶劑稀釋的辦法。例如：親電加成反應(yīng)機(jī)理：

烯烴加溴歷程：可見，烯與溴的加成反應(yīng)是由Br+首先進(jìn)攻的，是親電加成反應(yīng)。提出上述機(jī)理有根據(jù)嗎？看實(shí)驗(yàn)事實(shí)！！實(shí)驗(yàn)事實(shí)

：實(shí)驗(yàn)一：實(shí)驗(yàn)二：不同的取代乙烯與溴加成的相對反應(yīng)速率：

反應(yīng)是離子型反應(yīng)，需要極性條件CH2=CH2+Br2(干燥)CCl4紅棕色(不褪色)CH2-CH2

BrBr(褪色)紅棕色CCl4CH2=CH2+Br2微量水X實(shí)驗(yàn)三：當(dāng)體系中存在氯化鈉時(shí)，則反應(yīng)產(chǎn)物為混合物：無ClCH2CH2Cl生成!Why？

對實(shí)驗(yàn)事實(shí)的解釋：反應(yīng)是分步進(jìn)行的，首先生成溴鎓離子：其次，負(fù)離子只能從溴的背面進(jìn)攻碳原子，三種負(fù)離子的對溴鎓離子的競爭形成三種產(chǎn)物：烯烴加鹵素的立體化學(xué)：反式加成!

例：(2)與鹵化氫加成Markovnikov規(guī)則

a、與鹵化氫加成烯烴能與鹵化氫發(fā)生加成反應(yīng)：反應(yīng)速度：HI＞HBr＞HCl(∵酸性HI＞HBr＞HCl，HF易聚合)烯烴與鹵化氫加成反應(yīng)機(jī)理：

烯烴與鹵化氫反應(yīng)機(jī)理和烯烴與鹵素反應(yīng)機(jī)理的異同點(diǎn)在哪？b、Markovnikov規(guī)則馬氏規(guī)則：烯、炔加鹵化氫時(shí)，氫原子總是加到含氫較多的不飽和碳上。例如：c、Markovnikov規(guī)則的理論解釋為什么烯烴和炔烴加鹵化氫時(shí)遵循馬氏規(guī)則？這是由反應(yīng)中間體正碳離子的穩(wěn)定性所決定的。以丙烯與HBr的加成為例：2°C+

1°C+

C的中心碳原子為sp2雜化，平面構(gòu)型，有一個(gè)垂直于σ平面的p軌道是空的：∴丙烯與溴化氫的加成產(chǎn)物以Ⅰ為主。結(jié)論：C的穩(wěn)定性決定了烯烴加成主要產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。

C的穩(wěn)定性：

CH3CH3C+H3C+HCH3CH3C+CH3C+H2CH3C+H33。C+2。C+1。C+例1：例2：d、過氧化物效應(yīng)

一般情況下：但有過氧化物存在時(shí)：(遵馬)Why?發(fā)生了自由基反應(yīng)!!H－Cl鍵鍵能大，不易斷開生成氯自由基；H－I鍵鍵能小，容易斷開生成碘自由基，但碘自由基的活性太差。

過氧化物存在等條件下自由基反應(yīng)機(jī)理：關(guān)于自由基的穩(wěn)定性∴CH2=CHCH3與HBr的自由基加成產(chǎn)物以CH3CH2CH2Br居多。sp2雜化未成對電子，具有強(qiáng)烈的獲取電子的傾向CCHsp2雜化HⅡⅠCH3CHBrCCH2BrHCH3sp2雜化中心C上電子云密度比大(Ⅱ)中心C上電子云密度比(Ⅰ)小穩(wěn)定性大于Ⅱ穩(wěn)定性小于Ⅰ(3)、與硫酸加成

烯烴與H2SO4的加成反應(yīng)也是親電加成反應(yīng),加成方向遵循馬氏規(guī)則。例：

問題：上述二反應(yīng)，何者快？

∴CH2=C(CH3)2加硫酸的反應(yīng)比CH2=CHCH3快

CH2=CH-CH3CH3-C+H-CH32CH+。+CH2=CCH3CH3H+CH3-C+CH3CH33C。穩(wěn)定+烯烴水合反應(yīng)的意義：①工業(yè)上制備乙醇和其他仲醇、叔醇，但有環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕問題；②分離、提純、鑒別烯烴。例：用化學(xué)方法區(qū)別下列化合物：溶于硫酸OSO2OH濃H2SO4不溶于硫酸(4)、與次鹵酸加成

次鹵酸的酸性很弱，它與烯烴加成時(shí)，生成β-氯代醇：實(shí)際操作時(shí)，常用氯和水直接反應(yīng)。例：烯烴與次鹵酸加成也是親電加成反應(yīng)，即親電試劑首先進(jìn)攻，形成正離子。

CHCH2Cl+CH3-CH3-CH=CH2+CHCH2CH3-ClOHCHCH2CH3-ClOHH2O-H+Cl2-Cl-2-氯-1-丙醇1-氯-2-丙醇主要產(chǎn)物ab(5)與水加成

此反應(yīng)需要酸催化?？刂茥l件，改變催化劑，烯烴可直接水合：符合馬氏規(guī)則(6)硼氫化反應(yīng)

烯烴與硼氫化物進(jìn)行的加成反應(yīng)稱為硼氫化反應(yīng)。硼氫化反應(yīng)是1979年由Nobel化學(xué)獎(jiǎng)得主、美國化學(xué)家Brown發(fā)現(xiàn)的。烯烴(有π電子)首先與乙硼烷(缺電子化合物)反應(yīng)生成三烷基硼，后者在堿性條件下與過氧化氫反應(yīng)得到醇：反應(yīng)的具體過程如下：硼氫化反應(yīng)的特點(diǎn)：順加、反馬、不重排！簡單記憶：有機(jī)合成上常用硼氫化反應(yīng)制備伯醇。例：(1)、高錳酸鉀氧化用稀KMnO4的中性或堿性溶液，在較低溫度下氧化烯烴，產(chǎn)物是鄰二醇：

(此反應(yīng)可在實(shí)驗(yàn)室制備鄰二醇，但產(chǎn)率很低。)

如果用濃度較大的KMnO4的酸性溶液，結(jié)果是得到雙健斷裂產(chǎn)物：3、氧化反應(yīng)KMnO4氧化烯烴的簡單記憶法：

高錳酸鉀與烯烴的氧化反應(yīng)可用來檢驗(yàn)雙鍵否存在以及雙鍵的位置。

(2)、臭氧化

將含有O3的空氣通入烯烴的溶液(如CCl4溶