X射線衍射強(qiáng)度

第三章X射線衍射強(qiáng)度引言

晶體結(jié)構(gòu)分析：主要把握兩類信息。

第一類：衍射方向（即θ角）由布拉格方程來描述。入射波λ一定時(shí)，θ角取決于d。反映晶胞大小和形狀。

第二類：衍射強(qiáng)度結(jié)晶物質(zhì)種類千差萬別，不僅晶格常數(shù)不同，還與組成晶體的原子種類及原子在晶胞中的位置不同所造成的；衍射結(jié)果上表現(xiàn)：反射線的有、無或強(qiáng)度的大小。X射線衍射強(qiáng)度

布拉格方程：無法描述衍射強(qiáng)度問題。但許多衍射分析中如：合金定性、定量分析、固溶體點(diǎn)陣有序化、點(diǎn)陣畸變等信息，均與衍射強(qiáng)度有關(guān)。

X射線衍射強(qiáng)度：

衍射儀法：衍射峰高低（或衍射線包圍的面積）；

照相法：底片的黑度。嚴(yán)格地說：單位時(shí)間內(nèi)通過與衍射方向相垂直的單位面積上的X射線光量子數(shù)目。

相對衍射強(qiáng)度：同一衍射圖中各衍射線強(qiáng)度（積分強(qiáng)度或峰高）的比值。X射線衍射的強(qiáng)度2I背景強(qiáng)度衍射強(qiáng)度曲線

各衍射峰曲線所包圍面積即為其積分強(qiáng)度，這兩積分強(qiáng)度大小比較，可算出殘余奧氏體γ的含量。衍射線強(qiáng)度曲線

如：鋼中馬氏體(200)α和殘余奧氏體(200)γ的局部衍射曲線。本章的目的

影響衍射強(qiáng)度的因素有多種。本章目的：分析這些影響因素的來源及其對衍射強(qiáng)度的影響規(guī)律。為此，我們將從

一個(gè)電子

一個(gè)原子

一個(gè)晶胞，討論晶胞的衍射強(qiáng)度，然后，再討論粉末多晶體的衍射強(qiáng)度問題。結(jié)構(gòu)因子晶胞內(nèi)原子位置不同，衍射強(qiáng)度將發(fā)生變化。如圖兩晶胞：相同：①均為同種原子，②原子數(shù)N=2；

區(qū)別：有一個(gè)原子移動(dòng)了1/2c的距離，即多一個(gè)（200）晶面。現(xiàn)考察：其（001）面上衍射情況。底心斜方（正交）晶胞（a）與體心斜方晶胞（b）比較

（001）面的衍射情況底心斜方：若波1ˊ和2ˊ波程差（AB＋BC）＝λ，則在θ方向上產(chǎn)生衍射加強(qiáng)。體心斜方：則波1ˊ與波3ˊ波程差（DE十EF）＝λ／2，故相鄰層波1ˊ、波3ˊ產(chǎn)生相消干涉而抵消。同理，波2ˊ和波4ˊ相消……直至001反射強(qiáng)度變?yōu)榱?。底心斜方晶?a)和體心斜方晶胞(b)（001）面的衍射

系統(tǒng)消光可見，晶體中原子僅改變一點(diǎn)排列方式，就使原有衍射線消失。說明：布拉格方程是反射的必要條件，而不是充分條件。同樣，若晶格中A原子換為另一種類的B原子，因A、B原子種類不同，X射線散射波振幅也不同，干涉后強(qiáng)度要減小。在某些情況下，強(qiáng)度甚至為零，衍射線消失。“系統(tǒng)消光”：對復(fù)雜點(diǎn)陣單胞，其散射波振幅為單胞中各原子散射波振幅的矢量合成。因原子在晶體中位置或種類不同，其散射波的相互干涉，使某些方向衍射線強(qiáng)度加強(qiáng)，而某些方向的強(qiáng)度減弱甚至消失的現(xiàn)象。結(jié)構(gòu)因子由系統(tǒng)消光規(guī)律及測定衍射線強(qiáng)度的變化就可推斷出原子在晶體中的位置。結(jié)構(gòu)因子(structurefactor)：定量表征原子排布以及原子種類對衍射強(qiáng)度影響規(guī)律的參數(shù)。對“結(jié)構(gòu)因子”本質(zhì)上的理解可按下列層次進(jìn)行分析：1.一個(gè)電子對X射線的散射強(qiáng)度。2.一個(gè)原子對X射線的散射強(qiáng)度。3.一個(gè)晶胞對X射線的散射強(qiáng)度。一、一個(gè)電子對X射線的散射一、一個(gè)電子對X射線的散射晶體中的電子散射包括：相干散射與非相干散射。1.相干散射：指入射光子與原子內(nèi)層電子發(fā)生彈性碰撞作用，僅使運(yùn)動(dòng)方向改變而無能量損失。又稱彈性散射或湯姆遜散射。2.非相干散射：指入射光子與原子外層電子或晶體中自由電子發(fā)生非彈性碰撞作用，不僅運(yùn)動(dòng)方向改變，且有能量損失，又稱為非彈性散射或康普頓散射。主要討論的是一個(gè)電子對X射線的相干散射。1.相干散射（湯姆遜散射）湯姆遜（J.J.Thomson）用經(jīng)典電動(dòng)力學(xué)方法，研究了相干散射的現(xiàn)象。指出：被電子散射的X射線是射向四面八方的，其強(qiáng)度I的大小與入射束強(qiáng)度Io

和散射角度有關(guān)，即偏振化。

X射線散射后，在距電子為R處的散射波的強(qiáng)度為Ie，衍射分析常采用非偏振X射線。可證：一個(gè)電子對強(qiáng)度為

Io

的非偏振入射:這就是一個(gè)電子對X射線散射的湯姆遜公式。上式推導(dǎo)參見左演聲主編的《材料現(xiàn)代分析方法》p26、p74～75。湯姆遜公式上式中:I0—入射X射線的強(qiáng)度；e—電子電荷；m—電子質(zhì)量；c—光速；2θ—散射線與入射線的夾角；R—散射線上任意一點(diǎn)到電子的距離；此項(xiàng)稱偏振因子或極化因子－－湯姆遜公式電子對X射線散射的特點(diǎn)（1）電子對X射線散射的特點(diǎn)：1、散射強(qiáng)度很弱，約為入射強(qiáng)度的幾十分之一；2、散射強(qiáng)度與到觀測點(diǎn)距離R2成反比，3、在各方向上散射波的強(qiáng)度不同：a.

2θ＝0，入射方向，強(qiáng)度最強(qiáng)，且符合相干散射條件。b.

2θ≠0，散射線強(qiáng)度減弱。c.

2θ＝900，與入射線垂直方向強(qiáng)度最弱，為2θ＝0方向上的一半。電子對X射線散射的特點(diǎn)（2）4.散射波強(qiáng)度：與入射波頻率無關(guān)。5.散射波強(qiáng)度：與電子的質(zhì)量平方(m2)成反比?？梢?，原子核散射強(qiáng)度與電子散射強(qiáng)度相比可忽略不計(jì)。（原子核質(zhì)量為電子的1840倍）因此，晶體中散射的基本單元是電子。X射線在空間散射強(qiáng)度的分布：反映了電子在空間的分布。偏振因子結(jié)果表明：一束非偏振X射線經(jīng)電子散射后，散射強(qiáng)度在空間各方向上變得不相同了，即被偏振化了。偏振化程度：取決于2θ角。稱[1＋(cos2θ)2]/2為偏振因子，也叫極化因子(polarizationfactor)。在所有強(qiáng)度計(jì)算中都要使用這一項(xiàng)因子。一個(gè)電子對X射線的散射強(qiáng)度：就是X射線散射強(qiáng)度的自然單位，所有對散射強(qiáng)度的定量處理都基于這一約定。湯姆孫公式：給出了散射線強(qiáng)度的絕對值（J／(m2?s))。絕對數(shù)值計(jì)算和測量是困難的，所有衍射問題，取相對強(qiáng)度值就足夠了。一般地，除極化因子外，其它因子在實(shí)驗(yàn)條件一定時(shí)，均為定值，可設(shè)法除去。2.一個(gè)原子對X射線的散射強(qiáng)度原子散射強(qiáng)度（1）1.“理想”情況：即原子中Z個(gè)電子集中在一點(diǎn)，則所有電子的散射波間無位相差，此時(shí)，原子散射波振幅（Aa）：

即為單個(gè)電子散射波振幅（Ae）的Z倍，即Aa=ZAe；而原子散射強(qiáng)度：

Ia=Aa2，

則Ia=Z2Ie2.在討論衍射方向時(shí)，按此“理想”情況假設(shè)，但事實(shí)上，X射線波長與晶胞中原子間距同一數(shù)量級，因此，在討論衍射強(qiáng)度時(shí)，此假設(shè)顯得過分粗略。3.原子中Z個(gè)電子按電子云規(guī)律分布在原子空間的不同位置上，故同一原子中各電子在某方向上散射波相位不盡相同。

原子散射強(qiáng)度（2）原子散射強(qiáng)度（3）原子對X射線的散射情況：X射線受一個(gè)原子的散射

入射X射線分別照射到原子中任意兩電子A和B。1.在XX′方向散射波：因2θ=0，散射前后所經(jīng)路程相同；或當(dāng)入射線波長遠(yuǎn)大于原子半徑時(shí)，可認(rèn)為位相差為0。

此時(shí)，相當(dāng)于Z個(gè)電子集中于一點(diǎn)，則原子散射強(qiáng)度為：

Ia=Z2

Ie

原子散射強(qiáng)度（4）2.在任意方向（2θ≠0）如YY′方向上：Ia＜Z2Ie不同電子對X射線散射波存在光程差，又因原子半徑比X射線波長λ要小，故不能產(chǎn)生波長整數(shù)倍的位相差，導(dǎo)致電子波合成強(qiáng)度減低。即原子散射波強(qiáng)度：X射線受一個(gè)原子的散射

原子散射強(qiáng)度（5）－原子散射因子f3.原子散射因子f：為評價(jià)原子對X射線的散射能力，而引入原子散射因子f

。它考慮了原子中各電子散射波的位相差后，各散射波合成的結(jié)果。則原子散射強(qiáng)度表達(dá)為：

與Ia＜Z2Ie

比較，顯然：f≤Z。原子散射因子f（1）原子散射因子f

定義為：在相同條件下，一個(gè)原子散射波與一個(gè)電子散射波的波振幅或強(qiáng)度之比。式中：Aa、Ae分別為原子和電子散射波振幅。且有Ia=Aa2、Ie=Ae2。

f

也可理解為：以一個(gè)電子散射波振幅為單位，來度量一個(gè)原子的散射波振幅，也叫原子散射波振幅。原子散射因子f（2）f反映了一個(gè)原子將X射線向某個(gè)方向散射的效率，它與原子中電子分布密度及衍射方向θ和波長(simθ/λ)有關(guān)。原子散射因數(shù)曲線或稱f-sinθ/λ曲線為原子序數(shù)Zsinθ/λ減小，f

增大。當(dāng)sinθ=0時(shí)，f＝Z，一般地，f≤Z。f值可由附錄3查得。f曲線：將θ及λ對f的影響表示為f-sinθ/λ曲線。需要指出：產(chǎn)生相干散射的同時(shí)也存在非相干散射。非相干散射強(qiáng)度與相干散射強(qiáng)度比值：與原子中結(jié)合力弱的電子所占比例有密切關(guān)系。結(jié)合力弱的所占比例越大，比值就越大。因此，原子序數(shù)Z越小，非相干散射越強(qiáng)。衍射實(shí)驗(yàn)中，難以得到含有碳、氫、氧等輕元素有機(jī)化合物滿意的衍射花樣，理由就在于此。3.一個(gè)晶胞對X射線的散射強(qiáng)度三、一個(gè)晶胞對X射線的散射（1）

1.波的合成原理a.兩個(gè)衍射波場強(qiáng)E隨時(shí)間t變化情況：

波長相同

位相和振幅不同，可用正弦周期函數(shù)方程式表示：位相和振幅不同的正弦波的合成

可見：合成波：也是正弦波，但振幅和位相發(fā)生變化。

三、一個(gè)晶胞對X射線的散射（2）

b.振幅和位相不同：波合成用

波向量作圖法很方便。c.波及其合成復(fù)數(shù)方法：解析運(yùn)算更簡單。在復(fù)平面上畫出波向量，

波振幅－－向量長度A；

波位相－－向量與實(shí)軸夾角φ。于是，波向量解析表達(dá)式可用

復(fù)三角函數(shù)式表示：

波的向量合成方法復(fù)數(shù)平面內(nèi)的向量合成

三、一個(gè)晶胞對X射線的散射（3）波強(qiáng)度正比于振幅平方：用復(fù)數(shù)形式表示時(shí)，波強(qiáng)度值為復(fù)數(shù)乘以共軛復(fù)數(shù)，的共軛復(fù)數(shù)為；根據(jù)冪級數(shù)的展開式，可有如下關(guān)系:（歐拉公式）

d.波也可用復(fù)指數(shù)形式表示，比較上兩式，有波向量合成:三、一個(gè)晶胞對X射線的散射（4）2.晶胞內(nèi)各原子相干散射波合成波振幅：

單胞對X射線的散射：晶胞內(nèi)各原子散射波合成的結(jié)果。因晶胞內(nèi)各原子散射波振幅和位相各不相同。所以，散射波振幅合成：不是各原子散射波振幅簡單地相加，而是和各原子散射能力（原子散射因子f）；原子相互間位相差φ；單胞中原子數(shù)n

等因素有關(guān)。

三、一個(gè)晶胞對X射線的散射（5）若單胞中各原子散射波振幅（fAe）分別為：結(jié)構(gòu)振幅Fhkl它們與入射波的位相差分別為：晶胞內(nèi)各原子相干散射波的合成振幅Ab為：Ae：一個(gè)電子散射的相干散射波振幅。結(jié)構(gòu)因數(shù)（1）3.為此，引入一個(gè)以電子散射能力為單位、反映單胞散射能力的參量－－結(jié)構(gòu)振幅，用

Fhkl

表示。結(jié)構(gòu)振幅Fhkl

：以一個(gè)電子散射波振幅Ae為單位所表征的晶胞散射波振幅Ab，即這一公式對任何晶系都是適用的。4.可證，晶胞中原子(坐標(biāo)為uvw)與原點(diǎn)處原子(000)間的散射波位相差φ，可用下式表示：各原子間位相差結(jié)構(gòu)因數(shù)（2）5.對（hkl）晶面的結(jié)構(gòu)振幅Fhkl，其復(fù)指數(shù)表達(dá)式：6.晶胞散射波的強(qiáng)度：與結(jié)構(gòu)振幅的平方|FHKL|2成正比，其值計(jì)算時(shí)要把晶胞中所有原子考慮在內(nèi)。7.一般地，|FHKL|2稱為結(jié)構(gòu)因子，表征了晶胞內(nèi)原子種類、原子個(gè)數(shù)、原子位置對（HKL）晶面衍射方向上衍射強(qiáng)度的影響。幾個(gè)常用的關(guān)系式在計(jì)算晶胞結(jié)構(gòu)因子時(shí)，常用的幾個(gè)關(guān)系式：n為整數(shù)1．簡單晶胞的結(jié)構(gòu)因子1.簡單晶胞的結(jié)構(gòu)因子最簡單的例子是：晶胞內(nèi)只有一個(gè)原子，位于坐標(biāo)原點(diǎn)000處、那么結(jié)構(gòu)因子F:可見，此時(shí)|F|2與hkl無關(guān)，對所有的反射具有相同的值。2.底心立方晶胞的結(jié)構(gòu)因子2.底心立方晶胞的結(jié)構(gòu)因子晶胞內(nèi)有兩個(gè)同種原子，分別位于000和

（1）當(dāng)h、k為同性數(shù)，其和必是偶數(shù)，（2）當(dāng)h、k為異性數(shù)，其和必是奇數(shù)，可知:指數(shù)的取值對結(jié)構(gòu)因子無影響，底心點(diǎn)陣有001反射

3.體心立方晶胞的結(jié)構(gòu)因子

3.體心立方晶胞的結(jié)構(gòu)因子

單胞內(nèi)有兩個(gè)同種原子，分別位于000和則

（1）當(dāng)（h＋k＋l）為偶數(shù)時(shí)：（2）當(dāng)（h＋k＋l）為奇數(shù)時(shí)：因此，底心點(diǎn)陣有001反射，但體心點(diǎn)陣中卻不存在，今后，考慮哪些反射存在或不存在時(shí)，應(yīng)用結(jié)構(gòu)因子去計(jì)算。

4．面心立方晶胞的結(jié)構(gòu)因子

4.面心立方晶胞的結(jié)構(gòu)因子單胞內(nèi)四個(gè)同種原子，分別位于則

(1)當(dāng)h、k、l為同性數(shù)，(h＋k)、(k＋l)、(l＋h)必為偶數(shù)，則(2)當(dāng)h、k、l為異性數(shù)，三個(gè)指數(shù)函數(shù)的和為－1。則如：111、200、220、311、222、400等反射存在；而100、210、112、等反射不存在。值得注意1、結(jié)構(gòu)因子：只與原子種類及在單胞中的位置有關(guān)，而與晶胞的形狀和大小無關(guān)。

體心晶胞：立方、正方或斜方晶系，其消光規(guī)律均相同。2、異種原子組成的物質(zhì)：

化合物：結(jié)構(gòu)因子F計(jì)算大體相同，但因各原子散射因子f不同，其消光規(guī)律和反射線強(qiáng)度都發(fā)生變化。3、超點(diǎn)陣譜線：

如合金中某反射線原不存在，經(jīng)熱處理形成長程有序后出現(xiàn)了，即超點(diǎn)陣譜線。原因：晶胞內(nèi)出現(xiàn)異種原子使F發(fā)生變化引起的。各種布拉菲晶胞與衍射花樣之間的相關(guān)性

布拉菲點(diǎn)陣衍射消光簡單全部沒有底心h+k偶數(shù)h+k奇數(shù)體心（h+k+l）偶數(shù)（h+k+l）奇數(shù)面心h、k、l同性數(shù)h、k、l異性數(shù)反射線消光規(guī)律三點(diǎn)陣晶體經(jīng)系統(tǒng)消光后衍射線分布狀況能夠出現(xiàn)衍射的晶面指數(shù)平方和之比是：(一)簡單點(diǎn)陣：

m1:m2:m3:m4:m5…＝1:2:3:4:5:…

(二)體心點(diǎn)陣

m1:m2:m3:m4:m5…＝2:4:6:8:10:…(三)面心點(diǎn)陣

m1:m2:m3:m4:m5…1:1.33:2.67:3.67:4:…其中：m=H2+K2+L2右圖為三種點(diǎn)陣的晶體經(jīng)系統(tǒng)消光后的衍射線分布狀況。粉末法中影響X射線強(qiáng)度的因子在粉末法中，影響X射線強(qiáng)度的因數(shù)有如下五項(xiàng)：

(1)結(jié)構(gòu)因子；(2)多重性因子；(3)洛侖茲因子(洛侖茲因子與極化因子即“角因子”)；(4)吸收因子；(5)溫度因子。一、多重性因子（1）在晶體學(xué)中，晶面間距相同、晶面上原子排列規(guī)律相同的晶面稱為等同晶面。如：立方晶系｛100｝晶面族：有6個(gè)等同晶面在布拉格條件下，等同晶面都可參與衍射，形成同一個(gè)衍射圓錐。故一個(gè)晶面族中，等同晶面越多，參加衍射的概率就越大，此晶面族的衍射強(qiáng)度也就越大。在不同晶面族的衍射強(qiáng)度比較時(shí)，要考慮等同晶面的影響。而立方晶系｛111｝晶面族有8個(gè)等同晶面。一、多重性因子（2）多重性因子：將等同晶面?zhèn)€數(shù)對衍射強(qiáng)度的影響因子叫多重性因子，用

P來表示，P

表示為等同晶面的數(shù)目。

如：立方系｛100｝的多重性因子為P=6，｛111｝的多重性因子為P=8。注意：P值是按晶系的不同而不同的。如：正方系因(100)和(001)的面間距不同，故｛100｝：P＝4，｛001｝：P＝2。各類晶系的多重性因子見附錄5

粉末法的多重性因數(shù)Phkl二、洛侖茲因子（1）洛侖茲因子：是與衍射角θ有關(guān)，影響衍射線強(qiáng)度的因子。通常與極化因子合并組成一個(gè)洛侖茲極化因子，因與θ角有關(guān)，故也叫角因子。洛侖茲因子：由粉末法特點(diǎn)所決定。因粉末樣由許多細(xì)小晶粒組成，故其反映了樣品中參與衍射的晶粒大小，晶粒數(shù)目和衍射線位置對衍射強(qiáng)度的影響。二、洛侖茲因數(shù)（2）

晶粒大小對衍射線強(qiáng)度的影響衍射強(qiáng)度：通常在布拉格角（θB）處強(qiáng)度最大，但由于1）實(shí)際晶體非完整性；2）入射線波長也非絕對單一性；3）入射線并非絕對平行，而有一定發(fā)散角。造成在偏離一定角度（Δθ）時(shí)，強(qiáng)度也不為0，故衍射峰成一定寬度的波峰。二、洛侖茲因數(shù)（3）衍射積分強(qiáng)度：衍射強(qiáng)度測量時(shí)，不僅布拉格角（θB）位置，還應(yīng)在（θB±Δθ）處左右擺動(dòng)，記錄下衍射線全部能量，即積分強(qiáng)度：為衍射強(qiáng)度分布曲線下所包絡(luò)的面積。若衍射峰被寬化了，強(qiáng)度也相應(yīng)增強(qiáng)。導(dǎo)致衍射峰寬化的重要因素之一就是“晶粒大小”。衍射線強(qiáng)度曲線

（一）晶粒大小的影響（1）討論布拉格方程時(shí)，認(rèn)為晶體無窮大，而實(shí)際上并非如此。當(dāng)晶體很小時(shí)，衍射情況會(huì)有一些變化。

晶塊大小對衍射強(qiáng)度的影響

1、當(dāng)晶體很薄時(shí)的衍射強(qiáng)度：若小晶粒僅有(m＋1)層反射面，入射線A、D、M嚴(yán)格θB角入射。①

若0、1層晶面的波程差為1/4λ，則A、D衍射線合成結(jié)果不是相消，而是減小。（一）晶粒大小的影響（2）而0、2層晶面的波程差為λ/2；故0、2層產(chǎn)生相消干涉。同理，

1、3層的反射相消；

2、4層的反射相消……

最后所有反射線全抵消，不產(chǎn)生衍射。晶塊大小對衍射強(qiáng)度的影響

②當(dāng)0、1相鄰層晶面光程差為λ/8，則第0、4層產(chǎn)生相消干涉；第1、5層相消干涉；第2、6層相消干涉……

最后所有反射線也全抵消，不產(chǎn)生衍射。一般地：當(dāng)晶體有m+1層時(shí)，如相鄰層光程差為λ/m，必存在一個(gè)第m/2層，它與第0層的光程差為λ/2。即第0、m/2層反射相消干涉；第1、m/2+1層反射相消干涉；…………第m/2-1、m-1層反射相消干涉。最終，晶體上半部與晶體下半部的反射全相消，衍射強(qiáng)度為0。（一）晶粒大小的影響（3）以上充分說明了布拉格定律。即若相鄰層晶面的波程差≠nλ（n為整數(shù)）時(shí)（如：λ/m），則該晶面的衍射強(qiáng)度為0，即無衍射線。但是，當(dāng)晶體很小時(shí)，晶面層數(shù)太少，不足以使所有晶面的反射全抵消，產(chǎn)生了不完全相消干涉，就會(huì)出現(xiàn)本來不應(yīng)該出現(xiàn)的衍射線。（一）晶粒大小的影響（4）2、稍微偏離布拉格角θB的情況：若偏離到θ1=θ+Δθ

，則B'、D'

出現(xiàn)微小相位差Δδ（≠0），偏離量Δθ越大、Δδ越大。當(dāng)θ偏離多大時(shí)，衍射線會(huì)消失？設(shè)：偏離θ1角時(shí)，0層與m層散射線B‘和L’位相差為λ；則晶體正中間有一晶面，其反射線與B'

相差λ/2

；即第0層與中間層的散射線相消。（一）晶粒大小的影響（5）同理，第1層與中間＋1層相消，

第2層與中間＋2層相消…則：晶體上半部與下半部相消，使2θ1方向的衍射強(qiáng)度為0。因此，對理想晶體，任一個(gè)非布拉格角θB的入射線，在晶體中總可找到一個(gè)與其光程差為λ/2的晶面的反射，使二者相消干涉。即任何不滿足布拉格方程的X射線都不產(chǎn)生衍射線。（一）晶粒大小的影響（6）同樣，當(dāng)晶體很小時(shí)，晶面層數(shù)太少，不足以使所有晶面的反射全抵消，產(chǎn)生了不完全相消干涉，就會(huì)出現(xiàn)本來不應(yīng)該出現(xiàn)的衍射線。因此，在稍微偏離主衍射線的方向上仍有一定的衍射強(qiáng)度，而使衍射峰寬化。只有偏差大到一定程度時(shí)，各晶面的反射才產(chǎn)生完全相消干涉。當(dāng)Δθ大到什么程度，才產(chǎn)生完全相消干涉呢？這與晶體厚度有關(guān)。（一）晶粒大小的影響（7）如上所述，對m+1層晶體，只有Δθ大到使相鄰層的光程差等于λ/m（或第0、m層反射線光程差為λ）時(shí)，對入射線C或B，各晶面反射才產(chǎn)生完全相消干涉。對入射線B，類似于布拉格方程有：2dsinθ1=λ/m

(1)δ=

2dsinθ1=2dsin(θ+Δθ)=2d(sinθcosΔθ+cosθsinΔθ)=

2dsinθ+2dΔθcosθ

=nλ+2dΔθcosθ

因Δθ很小，可近似cosΔθ=1

sinΔθ=Δθ。于是（一）晶粒大小的影響（8）(1)式2dsinθ1=λ/m

左邊位相差：上式右邊位相差：兩式聯(lián)立：

考慮到入射線兩邊同時(shí)存在微小偏差，令B=2Δθ，t=md，則上式δ

=nλ+2dΔθcosθ（一）晶粒大小的影響（9）以上討論中用的是峰腳寬度作為峰寬。實(shí)際應(yīng)用中更多的是峰半高寬或峰積分寬作為峰寬。于是上式成為

當(dāng)B為峰半高寬時(shí)，k=0.89當(dāng)B為峰積分寬度時(shí)，k=0.94這就是著名的謝樂(Scherrer)公式。為用X射線衍射測定晶粒大小的基本公式。B－單位為radk－Scherrer常數(shù)t－晶粒尺寸（nm）；（一）晶粒大小的影響（10）實(shí)際晶體的衍射強(qiáng)度曲線(a)和理想狀態(tài)下衍射強(qiáng)度曲線(b)的比較

在I＝Imax／2處的強(qiáng)度峰寬度定義為半高寬B(度)（一）晶粒大小的影響（11）謝樂(Sherrer)公式：①晶粒變小，衍射峰寬化。一般當(dāng)晶?！?μm時(shí)，衍射峰就開始寬化。故適合于測定≤0.1μm（100nm）粒徑。它是目前測定納米材料顆粒大小的主要方法。雖精度不很高，但還無其它更好的方法。②對塊體大晶粒樣

，也常有鑲嵌結(jié)構(gòu)，即大小≤1μm，取向稍有差別的鑲嵌晶塊組成。也會(huì)引起衍射峰寬化。③當(dāng)晶粒大小一定時(shí)，峰寬B隨θ增大而增大。故也反映了由晶粒大小引起的衍射強(qiáng)度隨θ的變化。B－衍射峰寬，t－晶粒大小。（一）晶粒大小的影響（12）3．在晶體二維方向也很小時(shí)的衍射強(qiáng)度：當(dāng)晶體不僅厚度很薄，在a、b二維方向上也很小時(shí)，衍射強(qiáng)度也要發(fā)生一些變化。當(dāng)晶體轉(zhuǎn)過一很小角度(θB＋Δθ)時(shí)，衍射強(qiáng)度依然存在。可推導(dǎo)：使衍射線消失的條件為：可見：峰寬。

（Na、Nb為晶面長度）（一）晶粒大小的影響（13）那么，微晶在三維方向的積分衍射強(qiáng)度是上述三式的乘積：第一幾何因子

因t×Na×

Nb

＝Vc

體積，所以第一幾何因子反映了晶粒大小對衍射強(qiáng)度的影響。

（一）晶粒大小的影響（14）（二）衍射晶粒數(shù)目的影響（1）

實(shí)際多晶或粉末樣品，晶粒數(shù)目無窮多，某晶面（hkl）也無窮多，且空間取向隨機(jī)。入射線某反射圓錐的晶面法線分布

反射晶面法線分布環(huán)帶hkl反射線晶面法線現(xiàn)討論：這無窮多個(gè)（hkl）晶面中，有多少處在布拉格反射的位置上。方法：取一個(gè)半徑為r的參考球，將試樣包圍起來，如圖。對某hkl反射，ON為（hkl）晶面的法線。（二）衍射晶粒數(shù)目的影響（2）粉末樣中，無窮多晶粒中（hkl）面的法線，在球面上有無窮多個(gè)交點(diǎn)，且均勻地分布著。產(chǎn)生衍射：僅與入射線呈(θB＋Δθ)角的那一小部分晶粒。其（hkl）晶面法線與球面相交成寬為

rΔθ

的環(huán)帶。反射晶面法線分布環(huán)帶入射線hkl反射線晶面法線第二幾何因子設(shè)環(huán)帶面積為ΔS，球表面積為S，則ΔS／S即為參加衍射的晶粒百分?jǐn)?shù)，則：粉末多晶體衍射強(qiáng)度：與參加衍射的晶粒數(shù)目成正比，且與衍射角有關(guān)，即I∝cosθ，將此項(xiàng)稱為第二幾何因子。

（二）衍射晶粒數(shù)目的影響（3）（三）衍射線位置對強(qiáng)度測量的影響（1）衍射線位置對強(qiáng)度測量的影響：即為單位弧長的衍射強(qiáng)度。德拜法中衍射圓錐和底片的交線

R為相機(jī)半徑在德拜-謝樂法中，粉末樣的衍射圓錐面與底片相交構(gòu)成感光弧對，衍射強(qiáng)度是均布在圓錐面上。圓錐面越大(θ越大)，單位弧長上能量密度就越小，

2θ＝90o，能量密度最小。（三）衍射線位置對強(qiáng)度測量的影響（2）相對衍射強(qiáng)度比較：并不是整個(gè)衍射圓錐的能量，而是幾個(gè)圓環(huán)上的單位弧長的能量（積分強(qiáng)度值）。應(yīng)考慮：圓弧所處位置，對單位弧長上的強(qiáng)度差別。第三幾何因子將因衍射線所處位置不同對衍射強(qiáng)度影響稱為第三幾何因子。

衍射環(huán)長度：2πRsin2θB，R為相機(jī)半徑。衍射環(huán)單位弧長上的積分強(qiáng)度與1/sin2θB成正比，即:洛侖茲因子1、晶粒大?。簩ρ苌鋸?qiáng)度影響－－第一幾何因子；

2、參與衍射晶粒數(shù)目：對衍射強(qiáng)度影響－－第二幾何因子；3、衍射線位置：對衍射強(qiáng)度影響－－第三幾何因子

上述三種影響均與布拉格角有關(guān)，歸并后統(tǒng)稱洛侖茲因子。第一幾何因子第二幾何因子第三幾何因子洛侖茲因子洛侖茲極化因子－（角因子）

將洛侖茲因子與極化因子（1＋cos22θ）/2再組合，得得洛侖茲-極化因子（角因子）：角因子為θ的函數(shù)。

它反映了衍射強(qiáng)度隨布拉格角θ的變化。

角因子隨θ角的變化曲線呈馬鞍形。θ＝45°時(shí)，角因子最小，衍射強(qiáng)度顯著減弱。角因子隨θ角的變化曲線強(qiáng)度顯著減弱在實(shí)際工作中，很少測定2θ角大于100°衍射線。故在X射線衍射圖上，衍射線強(qiáng)度總體趨勢都隨2θ角增大而減弱。三、吸收因子

由于試樣本身對X射線的吸收，使衍射強(qiáng)度實(shí)測值與計(jì)算值不符，為修正這一影響，引入吸收因子A（θ）。

吸收因子A（θ）：因試樣形狀、大小、組成和衍射角不同。設(shè)：無吸收時(shí)，

A（θ）＝1；則：吸收越多，衍射強(qiáng)度衰減程度越大，則A（θ）越小。1、圓柱試樣的吸收因數(shù)（1）圓柱試樣對X射線的吸收1.當(dāng)樣品半徑（r）和線吸收系數(shù)（μ）越大，則X射線吸收越多，故A（θ）越小。1、圓柱試樣的吸收因數(shù)（2）2.當(dāng)（μ）和（r）都很大時(shí)，入射線進(jìn)入樣品一定深度后就被全吸收，實(shí)際上只有樣品表層發(fā)生衍射。圓柱試樣對X射線的吸收a）一般情況

b）高度吸收情況

透射衍射線試樣半徑大或吸收系數(shù)大時(shí)背反射衍射線透射衍射線1.圓柱試樣的吸收因數(shù)（3）3.當(dāng)(μr)一定時(shí)，θ越小，衍射線穿過路徑長，吸收多，故A（θ）越小。即透射線吸收較大、強(qiáng)度衰減嚴(yán)重；背反射線吸收較小。因此，吸收因子A（θ）為布拉格角θ和（μr）的函數(shù)。圓柱試樣對X射線的吸收a）一般情況b）高度吸收情況

透射衍射線試樣半徑大或吸收系數(shù)大時(shí)背射衍射線透射衍射線圓柱試樣吸收因子與（μr）及θ的關(guān)系

1.在同一θ角處，（μr）越大，A（θ）越小。圓柱試樣的吸收因數(shù)與μr及θ的關(guān)系

不同的μr值2.同一試樣（μr）為定值：

A（θ）隨θ值增加而增大。

在θ＝900時(shí)為最大，常設(shè)為100或1。圓柱試樣吸收因子可查有關(guān)資料。2.平板狀試樣的吸收

衍射儀法：使用平板樣品。當(dāng)入射角度越小，照射面積越大，深度也越淺；反之，當(dāng)入射角度越大，照射面積越小，深度就越大，二者的照射體積相差不大。對無限厚平板狀試樣：其吸收因子A（θ）與θ無關(guān)。事實(shí)上，吸收是不可避免的，吸收越大，強(qiáng)度越低。但是，吸收對所有反射線強(qiáng)度均按相同比例減少，故計(jì)算相對強(qiáng)度時(shí)，可忽略吸收影響。

四、溫度因子（1）

在推導(dǎo)布拉格方程和衍射強(qiáng)度公式時(shí)，都假設(shè)晶體中原子是靜止不動(dòng)的。在實(shí)際晶體中，原子始終圍繞其平衡位置作熱振動(dòng)。即便在絕對零度時(shí)仍如此，熱振動(dòng)振幅隨溫度的升高而加大，此振幅與原子間距相比不可忽視。如：鋁（Al）在室溫下原子偏離平衡位置平均距離可達(dá)0.017nm，相當(dāng)于原子間距的6％。四、溫度因子（2）原子熱振動(dòng)給衍射帶來影響：①溫度升高引起晶胞膨脹

晶胞膨脹：導(dǎo)致d值和2θ變化（Δd與彈性模量E有關(guān)），利用此原理可測定晶體的熱膨脹系數(shù)。

②衍射線強(qiáng)度減小

熱振動(dòng)：使原子面產(chǎn)生一定的“厚度”，某原子面瞬間偏離平衡位置，在衍射方向產(chǎn)生附加位相差，使衍射強(qiáng)度減弱。對高θ角衍射線溫度影響大，因高角衍射線，晶面d值小。

但是，熱振動(dòng)不會(huì)改變布拉格角，不會(huì)使衍射線條變寬。

為此引入“溫度因子”以修正其強(qiáng)度，溫度因子＜1。四、溫度因子（3）溫度因子：以指數(shù)形式（e-2M）表達(dá)，物理意義：考慮與不考慮（0K）原子熱振動(dòng)時(shí)的衍射強(qiáng)度（IT）和（I）之比。即稱（e