氣體膜分離的進(jìn)展及前景

氣體膜分離的進(jìn)展及前景氣體膜分離的進(jìn)展及前景摘要：本文介紹了氣體膜分離技術(shù)的膜的材料共有高分子膜材料、無(wú)機(jī)膜材料、有機(jī)與無(wú)機(jī)集成膜材料、金屬膜材料四種，以及對(duì)氣體膜分離技術(shù)的發(fā)展前景展望。關(guān)鍵詞：氣體膜分離；高分子膜材料；無(wú)機(jī)膜材料；有機(jī)與無(wú)機(jī)集成膜材料；金屬膜材料■*刖言氣體膜分離技術(shù)始于20世紀(jì)后半期，是利用原料混合氣中不同氣體對(duì)膜材料具有不同滲透率，以膜兩側(cè)氣體的壓力差為推動(dòng)力，在滲透?jìng)?cè)得到滲透率大的氣體富集的物料，在未滲透?jìng)?cè)得到不易滲透氣體富集的分離氣，從而達(dá)到氣體分離目的。該技術(shù)同傳統(tǒng)的分離技術(shù)相比，具有投資少、設(shè)備簡(jiǎn)單、能耗低、使用方便和易于操作、安全、不污染環(huán)境等特點(diǎn)，是世界各國(guó)特別關(guān)注的高新科技領(lǐng)域中研究開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)之一。本文主要介紹了當(dāng)前氣體膜分離技術(shù)的進(jìn)展，以及對(duì)未來(lái)氣體膜分離技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)的探討。正文1.氣體膜分離技術(shù)用膜材料膜材料是發(fā)展膜分離技術(shù)的關(guān)鍵問(wèn)題之一。理想的氣體分離膜材料應(yīng)該同時(shí)具有高的透氣性、良好的透氣選擇性、高的機(jī)械強(qiáng)度、優(yōu)良的熱和化學(xué)穩(wěn)定性以及良好的成膜加工性能。但在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，往往很難找到能同時(shí)滿足以上要求的膜材料。目前氣體分離用膜材料主要有高分子膜材料、無(wú)機(jī)膜材料、有機(jī)與無(wú)機(jī)集成膜材料、金屬膜材料。1.1高分子膜材料氣體分離高分子膜結(jié)構(gòu)是非對(duì)稱的或復(fù)合膜，其膜表皮層為致密高分子層。膜的滲透特性主要取決于膜皮層所用高分子材料的特性，膜的滲透量反比于滲透?jìng)鬟f距離。因此，高分子氣體分離膜開(kāi)發(fā)主要集中于膜材料和超薄皮層制造技術(shù)的發(fā)展。纖維素衍生物類、聚烯烴類、聚砜類、聚酰胺類、聚酰亞胺類、聚酯類、乙烯類聚合物、含硅聚合物、含氟聚合物和甲売素類等可作為氣體分離膜材料。其中，前三類為早期工業(yè)用的氣體分離膜用材料。研究發(fā)現(xiàn)它們存在透氣性較差的特點(diǎn)，使得這些材料開(kāi)發(fā)的氣體分離膜器的應(yīng)用受到一定限制。聚酰亞胺（PI）作為膜分離材料，以其優(yōu)良的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性在許多混合氣體體系的分離中得到了應(yīng)用，如H2\N2、O2\N2、H2\CH4、CO2\N2、CO2\N2、CO2\CH4等的分離［123］。1.2無(wú)機(jī)膜材料無(wú)機(jī)膜屬固態(tài)膜的一種，是由無(wú)機(jī)材料、無(wú)機(jī)高分子材料制成的半透膜。無(wú)機(jī)膜包括致密膜和多孔膜，多孔膜的結(jié)構(gòu)有對(duì)稱機(jī)構(gòu)和非對(duì)稱機(jī)構(gòu)兩種。玻璃、氧化鋯、陶瓷膜、碳膜、沸石已應(yīng)用于商業(yè)多孔無(wú)機(jī)膜材料。其它如氮化硅、氧化錫、云母和碳化硅等，也被應(yīng)用于多孔無(wú)機(jī)膜材料。致密膜對(duì)氫和氧選擇性很高，但致密膜的應(yīng)用由于比多孔膜的滲透性差而受到限制。與有機(jī)膜相比，無(wú)機(jī)材料制成的膜具有機(jī)械強(qiáng)度大、壽命長(zhǎng)、化學(xué)和熱穩(wěn)定性好、分離效率高、孔徑分布窄、抗微生物能力強(qiáng)操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。如陶瓷膜可用于高溫氣體的凈化，可耐腐蝕、耐高溫和化學(xué)降解；玻璃膜生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，可制備超微細(xì)孔徑（＜1nm）的分離膜，單位體積過(guò)濾面積大。但也存在膜易碎、加工成本高、裝填面積小、高溫密封困難等缺點(diǎn)。目前主要應(yīng)用于一些高分子膜所無(wú)法應(yīng)用的領(lǐng)域，如高溫、高壓、強(qiáng)腐蝕性環(huán)境中，所以采用無(wú)機(jī)膜進(jìn)行高溫氣體凈化更具實(shí)用性。[4.5]1.3有機(jī)與無(wú)機(jī)集成膜材料有機(jī)聚合物膜是目前在氣體膜分離過(guò)程應(yīng)用規(guī)模較大的一種膜材料。由于聚合物的選擇性較高，所以采用不同的制模條件和工藝，可以制得不同分離范圍和對(duì)象的膜，但也存在不耐高溫、抗腐蝕性差等弱點(diǎn)。而無(wú)機(jī)陶瓷膜具有熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性好，耐有機(jī)溶劑、強(qiáng)酸、強(qiáng)堿，且不被微生物降解，不老化、壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)，但制造成本相對(duì)較高，大約為10倍相同面積的高分子膜。另外，無(wú)機(jī)陶瓷膜質(zhì)地脆弱，需要特殊的形狀和支撐系統(tǒng)。由此可見(jiàn)，發(fā)展有機(jī)和無(wú)機(jī)集成材料膜，是一種取長(zhǎng)補(bǔ)短來(lái)改進(jìn)膜材料的好辦法。1.4金屬膜材料金屬膜材料主要是稀有金屬，以鈀及其合金為代表，主要用于H2的分離。鈀膜對(duì)氫具有很高的選擇性，已用于加氫、脫氫及脫氫氧化等過(guò)程中。因純鈀在多次吸附和解吸循環(huán)中有變脆的趨勢(shì)，一般采用鈀合金。1.5其他的新型膜分離材料現(xiàn)有公司正在籌備將一種碳制成的中空纖維膜應(yīng)用于商業(yè)化的氣體分離。這種膜以分子尺寸分離氣體，適用于多種用途。2.氣體膜分離技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)2.1不斷開(kāi)發(fā)研制高效的氣體分離膜材料研究發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)聚合物都存在滲透性和選擇性相反的關(guān)系。聚合物的選擇性加強(qiáng)，滲透量就減少，不足于維持大規(guī)模的生產(chǎn)需要。因此，開(kāi)發(fā)滲透通量大、選擇性又較大的新型膜材料，已成為研究的重點(diǎn)［6］。如上文提到的聚酰亞胺（PI）便是一種比較理想的材料。2.2積極開(kāi)發(fā)膜組件組合及優(yōu)化目前市場(chǎng)上的膜組件有空心纖維膜組件、卷繞式膜組件及墊套式膜組件等等，各種膜組件的性能都不錯(cuò)，但都存在各自的缺陷。例如，螺旋卷繞式膜組件的粘合技術(shù)較低，粘合寬度的減少等等。因此，必須不斷地加以改進(jìn)及優(yōu)化，使得高科技產(chǎn)品和先進(jìn)的生產(chǎn)工藝相結(jié)合，從而推動(dòng)我國(guó)膜分離技術(shù)的發(fā)展。2.3發(fā)展集成分離技術(shù)任何一種分離技術(shù)都有其技術(shù)邊界和經(jīng)濟(jì)邊界，在某些特定的分離對(duì)象和條件下優(yōu)勢(shì)最明顯，膜分離技術(shù)也是同樣。采用膜分離技術(shù)與其他技術(shù)集成，實(shí)現(xiàn)最優(yōu)的工藝組合和最低的經(jīng)濟(jì)投資是氣體膜分離技術(shù)發(fā)展的方向，同時(shí)也擴(kuò)大了氣體膜分離技術(shù)應(yīng)用的領(lǐng)域和適用范圍。例如，采用膜精餾、固體脫硫和膜法脫水相結(jié)合，對(duì)天然氣進(jìn)行外輸前的凈化處理。另外，采用膜分離和冷凝法相結(jié)合，來(lái)凈化和回收有機(jī)蒸汽中的鹵代烴。膜分離與光催化反應(yīng)相結(jié)合，去除有機(jī)物⑹。2.4拓展應(yīng)用領(lǐng)域氣體膜分離技術(shù)在提氫、膜法富氧、膜法富氮等技術(shù)已成功實(shí)施工業(yè)化應(yīng)用基礎(chǔ)上，向天然氣凈化、水蒸氣、二氧化碳和有機(jī)蒸汽分離方面發(fā)展⑹，并應(yīng)從已有的處理高壓、高濃度、簡(jiǎn)單組分向低壓、微量、高溫、復(fù)雜組分的方向發(fā)展。將應(yīng)用領(lǐng)域從目前的廢舊資源的回收利用擴(kuò)展至環(huán)境保護(hù)、工業(yè)制氣及凈化等領(lǐng)域。結(jié)束語(yǔ)氣體膜分離技術(shù)由于具有能耗低、投資省、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于天然氣的分離凈化，空氣中富氧、濃氮，有機(jī)氣體分離等石油、化工領(lǐng)域，并取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益，是一種高效且經(jīng)濟(jì)的分離方法。參考文獻(xiàn)：SternSA,etal.Strueture/PermeabilityRelationshipsofPolyimideMembranes,ApplicationstotheSeparationofGasMixtures.J.PolymerSei.,PartB,1989,27下1807MatsumotoKenji,etal.GasPermeationofAromaticPolyimides.I.RelationshipbetweenGasPermeabilitiesandDielectrieConstants.J.Membr.Sei.,1993,81:1521Preparatioandcharacterizatiotfhigh-fluxpolysulfonehollowfibergasseparationmembranes[J].JMemberSci,2002,204:247-256.“Ultramicroporous”ica)asedsurportedinorganicmembranes[J].JMemberSci,1993,77:165-179UhlbornRJ,etal.GasSeparationwithInorganicMembranes.InorganicMembranesSynthesisCharacteristic