基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)第3版邢其毅第1章-緒論

第一章緒論

1.1有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué)1.2有機(jī)化合物的特性1.3有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)1.4有機(jī)化學(xué)中的酸堿理論有機(jī)化合物與古人類生活關(guān)系密切有機(jī)化合物與人類生活關(guān)系密切有機(jī)化合物與國民經(jīng)濟(jì)關(guān)系密切1.1.1有機(jī)化合物棉麻絲毛、合成纖維、皮草；淀粉、油脂、肉蛋奶、水果蔬菜；合成藥及中草藥；洗滌劑、化妝品；涂料、家具、文具紙張；橡膠及塑料制品；能源、炸藥、石油化工；化肥、農(nóng)藥；新型電子、醫(yī)藥材料；1.1有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué)釀酒、制醋、造紙、中草藥例如，橡膠在國民經(jīng)濟(jì)中的占有重要地位：

一輛汽車需橡膠200Kg

一架飛機(jī)需橡膠600Kg

（上萬個(gè)零件）一艘35,000噸的輪船需橡膠60T生產(chǎn)1,000T／年

橡膠：

天然橡膠

——占地3萬畝，種樹300萬株，工人5,000~6,000人合成橡膠

——占地10畝，工人幾十人。

藥物：

（左旋霉素，具有生理活性）（右旋霉素，無生理活性）

從數(shù)量上看：

有機(jī)化合物所涉及的元素種類并不多，但其數(shù)量卻比無機(jī)物多得多。目前已知有機(jī)物約2000萬種以上，且還在以10萬種／年的速度增長。

1.1.2有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)簡史1806年，柏則里提出“有機(jī)化學(xué)”這一名詞和“生命力”學(xué)說；1828年,F.Wohler由氰酸銨NH4OCN合成尿素NH2CONH2；1845年Kolbe合成醋酸;1854年，柏賽羅合成油脂；1850－1900年，合成有機(jī)化學(xué)時(shí)代，煤焦油化學(xué)時(shí)代；1900－1940年，有機(jī)化學(xué)工業(yè)時(shí)代，煤焦油→染料、藥物、炸藥；1940年－，石油化工時(shí)代，石油→三大合成材料（橡膠、塑料、合成纖維）；

1990年－，有機(jī)化學(xué)與生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、材料科學(xué)、能源工業(yè)、國防工業(yè)、電子工業(yè)、信息產(chǎn)業(yè)、無機(jī)非金屬材料、各種輕工行業(yè)緊密聯(lián)系，相互促進(jìn)。1.1有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)的定義

有機(jī)化學(xué)是研究有機(jī)化合物的來源、制備、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其變化規(guī)律的科學(xué)。1.1有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué)現(xiàn)在有機(jī)化合物的含義：

碳?xì)浠衔锛捌溲苌?。有機(jī)化合物除含C、H兩種元素外，有的還含有N、O、S、P等元素。

組成除C、H以外，只含有O、N、S、P、X等少數(shù)元素。有機(jī)物數(shù)目繁多結(jié)構(gòu)原子間通常以共價(jià)鍵的方式結(jié)合；同分異構(gòu)現(xiàn)象普遍。性質(zhì)易燃、易爆；熱穩(wěn)定性差；熔、沸點(diǎn)低；難溶于水；反應(yīng)速度慢。例：HOAc:m.p16.1℃b.p116℃;NaCl:m.p800℃b.p1440℃

1.2有機(jī)化合物的特性1.2有機(jī)化合物的特性Kekule(1865)——構(gòu)造式(原子相互連接的次序和方式)Kekule和Couper的兩個(gè)重要基本原則1.碳原子是四價(jià)的2.碳原子自相結(jié)合成鍵(分為單,雙,叁鍵,也參與其它元素連接)1.3有機(jī)物的結(jié)構(gòu)C4H10正丁烷異丁烷Van’tHoff提出了碳為四面體的學(xué)說：a:價(jià)鍵理論：（i）形成共價(jià)鍵的兩個(gè)電子，必須自旋方向相反；成鍵電子的運(yùn)動(dòng)定域于成鍵原子之間.一個(gè)原子有幾個(gè)未成對(duì)電子,就可與幾個(gè)自旋相反的電子配對(duì),其原子軌道相互重疊成鍵.重疊的部分越大,體系能量降低越多,所形成的共價(jià)鍵越牢固.一個(gè)原子的化合價(jià)就是這個(gè)原子的未成對(duì)電子數(shù).1.3.2有機(jī)物的結(jié)構(gòu)理論（ii）共價(jià)鍵具有飽和性；（iii）最大重疊原理（共價(jià)鍵具有方向性）。

只有兩個(gè)原子軌道以某一方向接近,相互間有最大重疊時(shí),才能形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵.

(各原子軌道形狀:S:球形P:反八字形)1.3.2有機(jī)物的結(jié)構(gòu)理論b.雜化軌道理論:由Pauling提出，基本要點(diǎn)：（i）元素的原子在成鍵時(shí)可變成激發(fā)態(tài)，能量相近的原子軌道可以重新組合成新的原子軌道，稱雜化軌道。（ii）雜化軌道的數(shù)目等于參與雜化的原子軌道數(shù)目，并包含原子軌道的成分。（iii）雜化軌道的方向性更強(qiáng)，成鍵能力增大。

雜化軌道：能量相近的軌道雜化重組。 Eg.C1S22S22P1X2P1Y2P0Z

SPSP2SP3SP3雜化：

SP2雜化：

SP雜化：(i)sp3雜化

甲烷分子中的碳原子采取sp3雜化。雜化的結(jié)果：

①sp3軌道具有更強(qiáng)的成鍵能力和更大的方向性。②四個(gè)sp3雜化軌道完全相同，取最大的空間距離為正四面體構(gòu)型，軌道夾角為109.5°。構(gòu)型——原子在空間的排列方式。③四個(gè)H原子只能從四面體的四個(gè)頂點(diǎn)進(jìn)行重疊(因頂點(diǎn)方向電子云密度最大),形成4個(gè)σC—H鍵。(ii)sp2雜化

乙烯分子中的碳原子采取sp2雜化。雜化的結(jié)果：sp2軌道的s成份更大些未參與雜化的p軌道間肩并肩重疊形成π鍵(iii)sp雜化

乙炔分子中的碳原子采取sp雜化。sp雜化的結(jié)果：sp雜化碳為直線構(gòu)型乙炔分子的σ骨架2個(gè)相互⊥的π鍵①sp雜化軌道的s成分更大，電子云離核更近!②兩個(gè)sp雜化軌道取最大鍵角180°。所以：乙炔分子中電子云的形狀為對(duì)稱于σC-C鍵的圓筒形。c.分子軌道理論成鍵電子的運(yùn)動(dòng)并不局限于成鍵原子之間,而是在整個(gè)分子的區(qū)域內(nèi),即在整個(gè)分子體系的三維空間內(nèi),都有一定的分布概率(ψ2)

，成鍵電子的運(yùn)動(dòng)是離域的.

分子軌道包括:成鍵軌道、反鍵軌道

(能量由低到高)

分子軌道理論的電子離域觀點(diǎn),對(duì)價(jià)電子在分子中運(yùn)動(dòng)形態(tài)的描述更為確切,并能很好地解釋共軛分子的特性,但除共軛分子外,其它分子中電子離域的程度很小,仍可以方便地采用價(jià)鍵理論(包括軌道雜化理論和共振論)解釋有機(jī)物的結(jié)構(gòu).兩原子軌道組合形成分子軌道時(shí)，必須符合三個(gè)組合原則：能量相近原則、對(duì)稱性原則和最大重疊原則，所形成的分子軌道數(shù)目等于參與組合的原子軌道數(shù)目。每一個(gè)分子軌道具有相應(yīng)的能量，其能量隨構(gòu)成分子軌道的原子軌道類型不同以及分子軌道的重疊方式不同而異。1.3.3共價(jià)鍵的基本屬性成鍵原子的平衡核間距。以nm(10-9m)表示。不同的共價(jià)鍵有不同的鍵長；

例如：C—C鍵長0.154nmC—H鍵長0.109nmC=C鍵長0.133nmC—O鍵長0.143nm相同的共價(jià)鍵，處于不同的化學(xué)環(huán)境時(shí)，鍵長也稍有差異。一般地：鍵長越短，化學(xué)鍵越牢固，越不容易斷開。

(1)鍵長(2)鍵能鍵能即鍵的平均解離能。例如：平均值：(423+439+448+347)÷4=414KJ/mol∴C—H的鍵能為414KJ/mol。化學(xué)鍵的鍵能越大，鍵越牢固。(3)鍵角

鍵與鍵之間的夾角。鍵角與成鍵中心原子的雜化態(tài)有關(guān)，也受分子中其他原子的影響。立體透視式的寫法

(4)鍵的極性和誘導(dǎo)效應(yīng)

鍵的極性是由于成鍵原子的電負(fù)性不同而引起的。例如：一般地：成鍵原子電負(fù)性差大于1.7，形成離子鍵；成鍵原子電負(fù)性差為0.5～1.6，形成極性共價(jià)鍵。a.鍵的極性鍵的極性用偶極矩(鍵矩)來度量：

μ＝q×d[μ的單位：C·m(庫侖·米)]q——正、負(fù)電中心的電荷

d——電荷中心之間的距離例：H—ClCH3—Cl鍵的極化性用極化來度量，它表示成鍵電子被成鍵原子核電荷約束的相對(duì)程度。極化度與成鍵原子的體積、電負(fù)性、鍵的種類以及外電場(chǎng)的強(qiáng)度有關(guān)。例如：b.分子的極性鍵的極性可引起分子的極性，分子的偶極矩等于鍵的偶極矩的矢量和。例如：分子的極性影響化合物的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)和溶解度等。1.3.2共價(jià)鍵的基本屬性小結(jié)絕大多數(shù)有機(jī)物分子中都存在共價(jià)鍵。共價(jià)鍵的鍵能和鍵長反映了鍵的強(qiáng)度，即分子的熱穩(wěn)定性；鍵角反映了分子的空間形象；鍵的偶極矩和鍵的極化性反映了分子的化學(xué)反應(yīng)活性和它們的物理性質(zhì)。1.4有機(jī)化學(xué)中的酸堿理論1.4.1Brφnsted酸堿理論能給出質(zhì)子者為酸。例如：1.4有機(jī)化學(xué)中的酸堿理論能接受質(zhì)子者為堿。例如：有些有機(jī)化合物既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子，它們既是酸又是堿。例如：1.4有機(jī)化學(xué)中的酸堿理論⑴共軛堿和共軛酸的概念：強(qiáng)酸的共軛堿是弱堿，弱酸的共軛堿是強(qiáng)堿；強(qiáng)堿的共軛酸是弱酸，弱堿的共軛酸是強(qiáng)酸。⑵酸和堿的概念是相對(duì)的。例如：乙醇與硫酸反應(yīng)時(shí)為堿，與水反應(yīng)時(shí)為酸；乙胺與水反應(yīng)時(shí)為堿，與OH-反應(yīng)時(shí)為酸。⑶化合物的酸性可用Ka或pKa表示；化合物的堿性可用Kb或pKb表示。討論1.4.2Lewis酸堿理論凡能接受外來電子對(duì)者為酸，凡能給出電子對(duì)者為堿。例如：1.4有機(jī)化學(xué)中的酸堿理論⑴lewis堿就是Brφnsted堿。如：:NH3—Brφnsted堿，lewis堿。⑵lewis酸則與Brφnsted酸略有不同。如：H+—lewis酸，非Brφnsted酸；HCl—Brφnsted酸，非lewis酸；BF3和AlCl3—lewis酸，非Brφnsted酸。Brφnsted酸堿理論和lewis酸堿理論在有機(jī)化學(xué)中均有重要用途。討論1.4.3硬軟酸堿原理“軟”—電子云易變形，可極化度高；“硬”—電子云不易變形，可極化度低。例：H+、Al3+、BF3—硬酸;SO42-，F(xiàn)-，O(C2H5)2—硬堿；Ag+、Hg2+、Br2、RX—軟酸