有機(jī)反應(yīng)機(jī)理第3章-2半講

3.3.2復(fù)雜反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的簡化處理(1)假一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方法除主要物質(zhì)S（底物）外，將其它物質(zhì)的濃度提高（通常10倍以上）第3章化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律與反應(yīng)機(jī)理(續(xù)）例1：若一反應(yīng)具有以下速率表示式：使A、B的濃度相對(duì)于S大大過量（10倍以上）則上式可簡化成一級(jí)動(dòng)力學(xué)：分別改變A、B的濃度，測定k就可求出a和b，進(jìn)而求出k（見下圖)。lgklgAlgBlgk求a、b和k的圖：若k與其它物質(zhì)的濃度不呈線性關(guān)系，可以作一些變換例2：若如何由k求k?由上式變換得：A求k的圖：設(shè)一反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為：如何由假一級(jí)反應(yīng)求k和k′？假一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方法的特點(diǎn)：簡便對(duì)試劑和溶劑的純度要求高底物S濃度低，產(chǎn)物分離較困難(2)濃度時(shí)間積分法例1：設(shè)有反應(yīng)：動(dòng)力學(xué)方程為：上式直接積分比較困難，但若作以下變換：則可得以下積分式：用圖解積分（見下頁），可求出kCC0t圖解積分：求k：例2：設(shè)有一平行反應(yīng)：動(dòng)力學(xué)方程為：如何用濃度－時(shí)間積分法求出k1和k2?濃度時(shí)間積分法3.3.3研究快速反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)方法（選講）化學(xué)反應(yīng)的極限速率：單分子反應(yīng)：~1013s－1（與振動(dòng)頻率相當(dāng)）例如：C－H鍵3000cm－1

＝300031010＝91013s－1雙分子反應(yīng)（液相)：~1011Lmol－1s－1（擴(kuò)散控制）例如：水中酸堿中和為1.41011Lmol－1s－1快速反應(yīng)：反應(yīng)時(shí)間為10s~10－13s的反應(yīng)有機(jī)化學(xué)中快速反應(yīng)種類：質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)自由基反應(yīng)聚合反應(yīng)構(gòu)象變化研究快速反應(yīng)的方法：流動(dòng)法馳豫法(1)流動(dòng)法分類：連續(xù)流動(dòng)法（continuous-flow)停止流動(dòng)法（stopped-flow)連續(xù)流動(dòng)法：適應(yīng)范圍：可以研究t1/2>10－4s的反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置：測定原理：在（1）、（2）、（3）等處測定體系的某一物理性質(zhì)，例如紫外吸收、電導(dǎo)率等設(shè)流速為u（體積流速),截面積為A，入口至測定處長度為L，則有：將此代入動(dòng)力學(xué)表達(dá)式，就可得到反應(yīng)速率與L的關(guān)系，對(duì)一級(jí)反應(yīng)：雖然t很小，但通過A和u的調(diào)節(jié)，測定L要比測定t容易得多優(yōu)缺點(diǎn)：靈敏度較高，試劑耗量大停止流動(dòng)法：實(shí)驗(yàn)裝置：停止流動(dòng)瞬間，分析裝置開始測定反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度隨時(shí)間的變化優(yōu)缺點(diǎn)：試劑耗量小，靈敏度較低停止流動(dòng)法實(shí)驗(yàn)裝置圖流動(dòng)法研究機(jī)理的實(shí)例：由以下1HNMR譜可以斷定反應(yīng)中間體為I(＝8.37ppm)產(chǎn)物為II(=8.85ppm)不生成正常的親核取代產(chǎn)物III(III及生成III的中間體位阻大）(2)馳豫法（relaxationmethod)給已經(jīng)建立化學(xué)平衡的體系施加一個(gè)擾動(dòng)，使其偏離平衡，然后測定恢復(fù)平衡的快慢恢復(fù)平衡的快慢，以馳豫時(shí)間表示馳豫法避免了均勻混合需要一定時(shí)間的困難時(shí)間分辨率取決于施加擾動(dòng)的快慢一般適于研究反應(yīng)時(shí)間為1s~10－10s的反應(yīng)馳豫過程濃度時(shí)間關(guān)系的建立：設(shè)有一反應(yīng)：根據(jù)質(zhì)量作用定律：式中哪些項(xiàng)可以忽略？上式中：稱為該反應(yīng)的馳豫時(shí)間上式積分得：所以相當(dāng)于體系偏離平衡的程度減少到原來的1/e所需的時(shí)間（見下圖）當(dāng)

t=

時(shí)z/z0=e－1t0z0ztCCeqlnzt化學(xué)馳豫是一級(jí)過程，lnz與t

呈線性關(guān)系，其斜率為－1/，因此，實(shí)際測定時(shí)，不用測z0（不要求測初始值是一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn))求出后，再利用平衡常數(shù)就可以求出正逆反應(yīng)的速率常數(shù)馳豫法不僅可用來研究快速反應(yīng)，還可將一些復(fù)雜的速率表示式簡化為線性關(guān)系一些反應(yīng)的1/表示式：馳豫法的實(shí)驗(yàn)技術(shù)：瞬時(shí)微擾（作用時(shí)間<）溫度突躍（電容器放電，可在10－7s內(nèi)升6℃）濃度突躍壓力突躍快速反應(yīng)研究方法進(jìn)展－飛秒化學(xué)進(jìn)入上世紀(jì)60年代以后，激光技術(shù)的發(fā)展為快速反應(yīng)的研究提供了強(qiáng)有力的工具利用Q開關(guān)激光器可以實(shí)現(xiàn)納秒級(jí)的分辨率激光鎖模技術(shù)的應(yīng)用，則將時(shí)間分辨率提高到皮秒(picosecond)級(jí)1987年由Shank等發(fā)展的碰撞鎖模染料激光器，可以產(chǎn)生脈沖寬度短至飛秒(femotosecond)的超短激光1996年誕生的摻鈦藍(lán)寶石激光器更是將脈沖寬度縮短至4fs，由此誕生了一個(gè)新的領(lǐng)域，飛秒化學(xué)飛秒化學(xué)的原理飛秒時(shí)間分辨率是通過光程差來實(shí)現(xiàn)的光的傳播速度為3×1010cm/s，相當(dāng)于0.3um/fs如果把飛秒激光分成兩束，讓兩束光走過不同的距離，兩束光之間就會(huì)產(chǎn)生相對(duì)延遲飛秒化學(xué)實(shí)驗(yàn)采用的就是兩束飛秒脈沖激光第一束激光用于啟動(dòng)化學(xué)反應(yīng)，第二束光為探測光，經(jīng)過不同延時(shí)后再作用于體系改變探測光的波長可以得到化學(xué)反應(yīng)中產(chǎn)生的不同物種或能量的信息飛秒化學(xué)的展望飛秒化學(xué)不僅用于動(dòng)力學(xué)的研究，還可對(duì)從反應(yīng)物到產(chǎn)物的整個(gè)化學(xué)反應(yīng)過程進(jìn)行“錄相”，提供包括過渡態(tài)在內(nèi)的各種中間狀態(tài)的結(jié)構(gòu)信息飛秒化學(xué)的發(fā)展不僅為快速反應(yīng)的研究提供了新的實(shí)驗(yàn)手段，也為化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的研究開創(chuàng)了一個(gè)新的時(shí)代，隨著飛秒化學(xué)的不斷發(fā)展，人們對(duì)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識(shí)將會(huì)更加深入習(xí)題66.1.已知在胺存在下，2-甲基-2-戊醇的分解反應(yīng)服從一級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律。當(dāng)它的起始濃度為

0.080mol/L，溫度為18.05℃時(shí)，用膨脹計(jì)測定的結(jié)果如下，試用幾種方法計(jì)算該反應(yīng)的速率常數(shù)6.2.重氮鹽（D+)與苯酚（N)生成偶氮染料（Az)的反應(yīng)同時(shí)存在重氮鹽的分解，反應(yīng)過程如下：當(dāng)重氮鹽和苯酚的起始濃度分別為[D+]0=110-4molL-1,[N]0=110-2molL-1時(shí)，在273K下測得不同反應(yīng)時(shí)間偶氮染料的濃度如下表