不同種類超纖革無紡布用LDPE專用料的

中國石化上海石油化工股份有限公司2014年7月不同種類超纖革無紡布用LDPE專用料的結(jié)構(gòu)性能研究

前言隨著世界經(jīng)濟的發(fā)展和人們生活水平的不斷提高，皮革的需求量在逐年遞增。然而，世界各國加大了環(huán)境保護的力度，致使皮革產(chǎn)量逐年下降。為了彌補天然皮革的不足，采用超細(xì)纖維合成革（以下簡稱：超纖革）替代天然真皮已經(jīng)是一種趨勢和必然。超纖革是采用與天然皮革中束狀膠原纖維結(jié)構(gòu)與性能相似的超細(xì)纖維制成高密度無紡布，結(jié)合具有開式微孔結(jié)構(gòu)的高性能聚氨酯為填充材料而制成，其具有透氣散濕功能，在外觀質(zhì)感和穿著舒適性等方面，能與高級天然皮革相媲美，而在耐化學(xué)性、質(zhì)量均一性以及防水、防霉、耐磨等性能優(yōu)越于天然皮革。超纖革的制作超纖革的生產(chǎn)流程：第一步，熔融紡絲：利用LDPE高流動性能(MI在35～

55g/10min)，將另一組分PA6分割成超細(xì)絲流，并一起紡絲得到雙組分的海島型纖維；第二步，無紡布制作：將海島纖維通過梳理、鋪網(wǎng)、針刺制成無紡布。第三步，溶劑萃取：將無紡布浸漬聚氨脂，凝固后，用溶劑萃取出PE（即海成分），使尼龍6組分（即島成分）形成約0.02dtex的超細(xì)纖維，并形成超細(xì)纖維PU基布超纖革的制作第四步，表面整理：將溶劑萃取后的超細(xì)纖維PU基布，通過柔軟處理、定型、磨毛、染色、貼面等后加工工藝制成從外觀、手感、酷似真皮的超纖革。

超細(xì)纖維絨面革超細(xì)纖維合成革超纖革的用途箱包汽車內(nèi)飾家居裝飾運動鞋休閑鞋安全防護鞋

前言目前，超纖革用LDPE（高壓低密度聚乙烯）專用料主要依賴進(jìn)口，且為釜式高壓聚合工藝生產(chǎn)的。為了滿足市場對這種專用料的需求，中國石化上海石油化工股份有限公司（以下簡稱：上海石化）經(jīng)過二年的研究，終于在管式高壓聚合裝置上成功開發(fā)了這種專用料（LF5000）。本文就LF5000的結(jié)構(gòu)與性能及與釜式法工藝生產(chǎn)的同類產(chǎn)品進(jìn)行比較和描述。1實驗部分1.1實驗樣品：1#PE為LF5000，上海石化試制產(chǎn)品（管式高壓聚合工藝）2#PE為進(jìn)口同類產(chǎn)品（釜式高壓聚合工藝）3#PE為國產(chǎn)同類產(chǎn)品（釜式高壓聚合工藝）1實驗部分熔體流動速率測定儀（美國TINUSOLSEN，987型）萬能材料試驗機（日本島津，AGS-5KN）懸臂梁沖擊強度試驗機（日本東洋精機，256型）差示掃描量熱計（美國杜邦，TA2000）紅外光譜儀（美國尼高力，670型）2實驗部分高效液相色譜儀（英國PolymerLaboratories，PL-GPC220型）核磁共振譜儀AVANCE400型高壓聚乙烯裝置管式“E”法生產(chǎn)聚合工藝年產(chǎn)3.8萬噸海島纖維生產(chǎn)裝置低速大噴頭、紡牽一步法生產(chǎn)線纖維測試儀器1.3測試條件及標(biāo)準(zhǔn)1.3.1DSC分析在氮氣保護下，取少量試樣，以10℃/min的速率升溫至200℃，并恒溫5min以消除熱歷史，然后以同樣的速率冷卻至室溫，進(jìn)行熔融及結(jié)晶測試（DSCTATNSTRUMENTS）。1.3.2凝膠滲透色譜（GPC）測試高效液相色譜，色譜柱為3根串聯(lián)Plgel10μmMIXED-B柱。溶劑及流動相均為1,2,4-三氯苯（含0.025%抗氧劑2,6-二丁基對甲酚），柱溫150C，流速1.0ml/min，采用窄分布聚苯乙烯標(biāo)樣進(jìn)行普適標(biāo)定。1.3.3核磁共振（13C-NMR）測試頻率為400MHz，溶劑為鄰二氯苯。1.3.4力學(xué)性能測試將粒子在注塑機（CJ80MCⅡ，香港震德）上按ISO標(biāo)準(zhǔn)制樣并測試。1.3.5氧化誘導(dǎo)期測試測試樣品在密閉的氮氣環(huán)境中加熱，升溫至要求溫度（200℃、230℃），放入氧氣，置換出氮氣，同時開始計時，直至樣品發(fā)生氧化裂解。2.結(jié)果與討論2.1管式與釜式法高壓聚合工藝的主要不同超纖革用聚乙烯可通過釜式法和管式法二種高壓聚合工藝制成。管式反應(yīng)器長徑比大于12000∶1，壓力可高達(dá)300MPa，物料在管道中流動聚合反應(yīng)，物料停留時間較短，有較小的返混，物料基本做到先進(jìn)先出。釜式反應(yīng)器的長徑比一般為2∶1至20∶1，在反應(yīng)釜中停留時間較長，與引發(fā)劑接觸的次數(shù)較多，并由于攪拌器的攪拌軸產(chǎn)生返混現(xiàn)象，物料大分子的停留時間不同。因而二種工藝技術(shù)所制成的產(chǎn)品特點不一。2.2三種PE樣品的相對分子質(zhì)量及其分布

比較及研究表1三種PE樣品的相對分子質(zhì)量及其分布樣品Mn(104)Mw(104)PD1#1.25.54.582#2.019.69.833#1.716.69.90注：Mw為：重均分子量

Mn為：數(shù)均分子量

PD為分子量分布指數(shù)2.2三種PE樣品的相對分子質(zhì)量及其分布

比較及研究從表1看出：三種樣品的數(shù)均相對分子質(zhì)量相差不大，但2#和3#樣品的重均相對分子質(zhì)量比1#高3-4倍，相對分子質(zhì)量分布指數(shù)高一倍以上，而熔融指數(shù)相差并不大，因此可以推斷，[1]2#和3#樣品非常高的重均相對分子質(zhì)量并沒有使其熔融指數(shù)大幅降低，是其分子結(jié)構(gòu)中高相對分子質(zhì)量部分是由較多的長支鏈構(gòu)成。因此1#樣品與2#、3#樣品在分子結(jié)構(gòu)上存在較大的差異，導(dǎo)致了它們的性能不同。1#（管式法）樣品分子量分布窄，大分子支鏈小而少，線性度高，根據(jù)化纖紡絲理論和實踐：其物料非牛頓性低，紡絲熔體出口膨化度低，相對2#、3#樣品其可紡性較好。2.3三種PE樣品的支鏈度比較分析表2三種PE樣品的支鏈數(shù)樣品支鏈含量，數(shù)量/1000TC1C4C5C6+Cpairedethyl2-ethylhexyl1#0.26.92.42.10.61.42#0.07.92.82.70.72.13#0.07.42.72.70.61.9注：pairedethyl為：1,3二乙基

2-ethylhexyl為：2-乙基己基

二者都是6個碳以上的支鏈2.3三種PE樣品的支鏈度比較分析短支鏈含量是影響LDPE結(jié)晶行為的一個主要因素，從表2可以看出，1#樣品的4個碳、5個碳、6個碳及其以上的支鏈總量較對比樣2#、3#樣品要低。目前核磁共振（NMR）表征技術(shù)無法將6個以上碳的長支鏈分辨開，因此僅能用此數(shù)據(jù)估計LDPE中的長支鏈數(shù)目，2#、3#樣品的長支鏈含量明顯高于1#樣品。對于紡絲可紡性來說，1#樣品由于線性度高而相對占優(yōu)；但用其與PA6紡成海島纖維的大分子鏈之間相對緊湊，在形成PA6超細(xì)纖維時，不利于溶劑滲透，對“PE被溶出性能”相對不利；2#、3#樣品雖然溶劑滲透性好，但由于長支鏈?zhǔn)勾蠓肿酉嗷ゼm纏，也會對“PE被溶出性能”產(chǎn)生影響。二者因素綜合，“PE被溶出性能”2#、3#（釜式法）樣品稍微占先。2.4三種PE樣品的熱性能比較及分析表3三種樣品的熱性能對比序號Tm℃ΔHmJ/gTmonset℃Tc℃ΔHcJ/gTconset℃Xc%1#108.3699.6797.2394.1088.3898.00342#102.4883.1688.4686.5078.4989.4930.23#104.2886.2489.8885.5884.7990.4832.6注：Tm：熔點，ΔHm1：第一次熔融熱焓，

Tmonset：熔融起始溫度，Tc：結(jié)晶溫度，ΔHc：結(jié)晶熱焓，

Tconset：結(jié)晶起始溫度，Xc：結(jié)晶度2.4三種PE樣品的熱性能比較及分析根據(jù)有關(guān)高聚物結(jié)晶理論：大分子支鏈度高、支鏈長，阻礙了大分子鏈之間的“親密”接近，不利于高聚物結(jié)晶。其次，高聚物分子量越小，分子運動越容易，有利于高聚物的結(jié)晶；再次，分子量分布越寬，高聚物內(nèi)有相當(dāng)部分的較低分子鏈，這些較低分子鏈率先躍遷結(jié)晶，從而縮小了體積，為較大分子鏈提供了活動空間，即便利了結(jié)晶條件，使高聚物容易結(jié)晶[2]。而這三項對結(jié)晶影響的重要程度依次是：高聚物支鏈情況、高聚物平均分子量、高聚物分子量分布。從表3可見，2#、3#樣品具有較低的熔點、結(jié)晶度、結(jié)晶溫度，相比之下，1#樣品這三項數(shù)據(jù)相應(yīng)較高。這與前面高聚物支鏈情況、分子量及其分布測試數(shù)據(jù)理論上吻合。2.5三種PE樣品在不同溫度下熔融流動指數(shù)對比分析對三種樣品作出在不同溫度下的表觀粘度與切變速率的關(guān)系曲線，利用Arrhenius經(jīng)驗公式，算出其粘流活化能；其數(shù)據(jù)分別為：1#樣品為：24.173KJ/mol、2#樣品：17.207KJ/mol、3#樣品為：18.545KJ/mol；1#樣品由于大分子支鏈少、纏結(jié)小，線性好、熔體層流性好，致使其粘流活化能高出其它二只PE樣品。從而1#樣品對溫度及其加工的敏感性相對另二只樣品要大[3]。也就是說，1#樣品隨著溫度的變化，其熔體的流動指數(shù)或者粘度的變化要比2#、3#樣品要大得多。因超纖革用海島纖維紡絲溫度要達(dá)270℃~280℃之高。為更貼近紡絲實踐，我們對1#、2#、3#樣品在190℃、210℃、230℃、250℃、270℃、280℃下的熔融流動指數(shù)進(jìn)行了測定。2.5三種PE樣品在不同溫度下熔融流動指數(shù)對比分析表4三種樣品的熔融流動指數(shù)（MFR）樣品1#2#3#MFR(g/10min)

42.0

49.3

60.4備注：測試方法按照GB/T3682規(guī)則進(jìn)行（190℃，2.16Kg）。

表5190℃以上三種樣品的熔融流動速率對比

溫度樣品190℃210℃230℃250℃270℃280℃1#

(g/10min)4.2448.15410.64216.12424.67830.562#

(g/10min)4.2887.15211.01616.15223.65429.213#(g/10min)5.4788.67613.21817.68824.36629.11備注：試驗條件：①預(yù)熱235s；②壓力325g（因為此高熔指熔流體在高溫下粘度極稀，不能進(jìn)行操作測定。故壓力不能采用平常的2.16Kg）。2.5三種PE樣品在不同溫度下熔融流動指數(shù)對比分析通常超纖革用LDPE的MFR在40g/10min～60g/10min之間，從表4、表5可見，1#、2#、3#樣品熔融流動指數(shù)分別為：42.0g/10min、49.3g/10min、60.4g/10min。但隨著溫度的升高，1#樣品其熔體流動速率的上升幅度高于2#、3#樣品，而且隨著溫度的不斷升高，數(shù)據(jù)增加的幅度更大。由此可見：通常用管式法制作的超纖革用PE專用料，其在通用概念上的熔融流動指數(shù)（MFR）數(shù)據(jù)應(yīng)低于用釜式法制作的超纖革用PE專用料。并且由于PE熔體流動情況對溫度變化敏感，用管式法制作的PE專用料對紡絲溫度控制相對要求嚴(yán)格。2.6三個PE樣品的物理性能對比及分析表6三種樣品的物理機械性能對比樣品聚合工藝MFRg/10min密度

g/cm3拉伸強度Mpa拉伸斷裂應(yīng)變%1#管式法40~450.91889.03572#釜式法500.91599.24013#釜式法600.92039.84022.6三個PE樣品的物理性能對比及分析

從表6可見，1#樣品密度高于2#和3#樣品，拉伸強度、拉伸斷裂應(yīng)變低于2#和3#樣品。這主要是2#和3#樣品具有較高的重均分子量，這些較高的大分子鏈為物理機械指標(biāo)強度和伸長提供了較高的數(shù)據(jù)。雖然2#和3#樣品的數(shù)均分子量與1#樣品相差不大，并且分子量分布遠(yuǎn)大于1#樣品，但擁有較多和較長的支鏈，其密度仍低于1#樣品。這些數(shù)據(jù)理論上與前面的微觀結(jié)構(gòu)分析相符。

2.7應(yīng)用性能評價

2.7.1超纖革加工工藝流程

PE和PA6雙組分混合紡絲（產(chǎn)出不定海島纖維）→制成一定規(guī)格的無紡布→PU浸漬并凝固→PE被抽出→產(chǎn)出超纖革基布→按用途加工成不同風(fēng)格的超纖革產(chǎn)品

2.7.2海島纖維紡絲加工工藝流程

（PE加PA6）原料切片計量混合→螺桿擠壓熔融→組件噴板紡絲→吹風(fēng)冷卻→給濕上油→第一拉伸機→牽伸油浴→第二牽伸機→卷曲→烘干定型→切斷→打包2.7.3二種樣品制成的海島纖維質(zhì)量數(shù)據(jù)對比分析表7二種樣品制成的海島纖維質(zhì)量數(shù)據(jù)對比項目指標(biāo)值1#樣品2#樣品纖度/den3.5～6.55.294.94強力值/CN≥1016.60/cv%8.34215.68/cv%15.21伸度/%40～16081.85/cv%19.7373.98/cv%31.46斷裂比功/(g/den)≥2.03.203.24含水率/%0.5～8.01.633.41含油率/%0.15～2.50.341.57海島結(jié)構(gòu)狀態(tài)均勻均勻，清晰可見均勻，清晰可見卷曲數(shù)/個4～15810PE被溶出率%99.299.5所需溶出時間min42382.7應(yīng)用性能評價從表7可見，用管式法1#樣品和用成熟2#樣品結(jié)合PA6制成的海島纖維，其斷裂強力、斷裂比功大致相同，說明二者海島纖維中PA6的超細(xì)成纖性很好。斷裂伸度前者高于后者，強伸不勻率前者低于后者。是由于1#樣品的分子量分布較窄，大分子支鏈度低，線性度高所致。這對后序無紡布的制作有利。PE被溶出率、所需的溶出時間二者大致相仿，都符合超纖革生產(chǎn)及質(zhì)量的要求。由于二者大分子支鏈情況差異，1#樣品“PE被溶出性能”稍占下風(fēng)。

2.7.4纖維海島結(jié)構(gòu)及PA超細(xì)纖維放大照片從圖1和圖2可見，1#和2#樣品所制成的海島纖維，海島結(jié)構(gòu)清晰，前者島嶼略多略小，均勻度稍好，這主要是由于1#樣品支鏈小而少，與PA6親和度[4]稍好所致。圖21#樣品制成的纖維海島結(jié)構(gòu)

圖32#樣品制成的纖維海島結(jié)構(gòu)

2.7應(yīng)用性能評價2.7.5無紡布加工流程使海島纖維開松混合→梳理成纖網(wǎng)→重疊成網(wǎng)→針刺成布

2.7.6無紡布質(zhì)量數(shù)據(jù)對比從表8可見，用1#和2#海島