熱力學(xué)函數(shù)的統(tǒng)計熱力學(xué)計算

熱力學(xué)函數(shù)的統(tǒng)計表達(dá)統(tǒng)計力學(xué)的主要任務(wù)：根據(jù)組成體系的大量粒子的內(nèi)稟屬性及力學(xué)運動規(guī)律，采用求統(tǒng)計平均值的方法闡明體系的宏觀性質(zhì)及其規(guī)律性。基本觀點：宏觀量并不是體系在某一時刻的某一微觀狀態(tài)的性質(zhì)，而是相應(yīng)微觀量的統(tǒng)計平均值。宏觀量是統(tǒng)計性質(zhì)兩種統(tǒng)計觀點2.對宏觀狀態(tài)對應(yīng)的所有微觀狀態(tài)求統(tǒng)計平均；1.在測量時間間隔內(nèi)體系所有可及微觀狀態(tài)相應(yīng)微觀量的統(tǒng)計平均值------時間平均按這一觀點，需要根據(jù)等概率假設(shè)確定分布函數(shù)按這一觀點，需要各態(tài)歷經(jīng)假設(shè)(a)Boltzmann概率法：用最概然分布代替真實分布(b)Darwin-Fowler平均法：用復(fù)變量積分的方法求算所有分布的平均值，其結(jié)果在N時與概率法相同(c)Gibbs統(tǒng)計系綜法：此方法數(shù)學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)，物理概念清晰，可以適用于獨立子、相依子體系，是平衡態(tài)統(tǒng)計理論最完美的方法粒子能級1，2，…，i，…能級簡并度1，2，…，i

，…能級分布An1A，n2A，…，niA，…能級分布Bn1B，n2B，…，niB，……………….…能級分布Xn1X，n2X，…，niX，……………….…分布在能級i上的粒子數(shù)的平均值為則單粒子微觀物理量u的統(tǒng)計平均值為N時，最概然分布能代表真實分布；Darwin,Fowler利用復(fù)變函數(shù)積分的方法近似求出了<ni>，并證明N時，<ni>就等于最概然分布ni*則相應(yīng)體系物理量U的數(shù)學(xué)期望值按經(jīng)典統(tǒng)計分布求算概率密度為定域子體系的熱力學(xué)函數(shù)統(tǒng)計表達(dá)1.內(nèi)能2.外界對體系的廣義作用力能級i與某些外參量y有關(guān)(如體積，電場強度等)，當(dāng)外界對體系做功時，這些參量將發(fā)生變化，能級i也將隨之改變。定義：與廣義參量y共軛的外界對體系中能級i上的單粒子作用力為則體系對外界的廣義作用力數(shù)學(xué)期望為特別的，當(dāng)外參量為V，則共軛廣義力為外界對體系壓力-p3.可逆過程中外界對體系的功和熱將U=nii全微分與熱力學(xué)第一定律對比，得可逆過程中外界對體系做的功是粒子分布不變時，由于能級i的改變而引起的內(nèi)能改變，而能級變化是由于外參量y改變而引起的，這就是功的統(tǒng)計詮釋可逆過程中體系吸收的熱是在能級I不變的前提下，粒子數(shù)在能級重新分布所引起的內(nèi)能變化值，這就是熱的統(tǒng)計詮釋可逆過程中功的統(tǒng)計表達(dá)式可逆過程中熱的統(tǒng)計表達(dá)式4.熵、溫度封閉體系可逆過程的熱存在一個積分因子1/T，使得成為狀態(tài)函數(shù)的全微分統(tǒng)計力學(xué)中可逆過程的熱也存在一個積分因子，使之成為函數(shù)的全微分對比唯象熱力學(xué)與統(tǒng)計熱力學(xué)的結(jié)果，1/T與是同一個線性微分式的積分因子，按微分方程理論，線性微分式的積分因子有無窮多，任意兩個因子的比值僅僅為一個系數(shù)，系數(shù)是所得全微分的函數(shù)現(xiàn)在證明k僅僅是一個普適常量，與S無關(guān)一個孤立體系由透熱壁隔開的物質(zhì)A和B的兩個均勻部分組成，達(dá)到熱平衡時A和B的最概然能級分布分布分別為。

兩個系統(tǒng)的性質(zhì)可以任意不同，熱平衡時卻具有共同的不定參數(shù)，也即一切互相呈熱平衡的物體其值相等，說明具有熱力學(xué)溫度的性質(zhì)，與體系熵?zé)o關(guān)，所以k是一個普適常量熵的統(tǒng)計表達(dá)反推與熵相應(yīng)的微觀量粒子出現(xiàn)在量子態(tài)s上的概率為lnq的數(shù)學(xué)期望值為與S的統(tǒng)計表達(dá)式對照上式表明熵只與概率有關(guān)，與熵對應(yīng)的微觀量是klnpsBoltzmann關(guān)系式熵對應(yīng)著體系的無序度，高熵態(tài)對應(yīng)著無序、低熵態(tài)對應(yīng)有序。因此平衡態(tài)是無序的，非平衡態(tài)是有序的起源。Boltzmann公式實在假設(shè)體系達(dá)到平衡時推出的，但對于非平衡態(tài)仍然有意義，因此可以由此定義非平衡態(tài)的熵5.定域子體系其它熱力學(xué)函數(shù)體系配分函數(shù)、微觀狀態(tài)數(shù)、分子配分函數(shù)定域子體系體系配分函數(shù)體系微觀狀態(tài)數(shù)分子配分函數(shù)離域經(jīng)典子體系離域經(jīng)典子體系熱力學(xué)函數(shù)的統(tǒng)計表達(dá)（1）定域子體系的表達(dá)式中包含lnq

項的，從定域子體系變?yōu)殡x域子體系，相應(yīng)變?yōu)閘n(qe/N)；（2）定域子體系的表達(dá)式中包含lnq

的一階或二階導(dǎo)數(shù)項的，定域子體系與離域子體系表達(dá)相同；（3）采用體系配分函數(shù)表達(dá)時，定域子體系與離域子體系，公式完全相同；（4）所有熱力學(xué)函數(shù)都可以用配分函數(shù)表達(dá)出來，配分函數(shù)是體系所有有效量子態(tài)數(shù)的加和，因此可以認(rèn)為：體系熱力學(xué)是由體系量子態(tài)的多樣性決定的。配分函數(shù)配分函數(shù)的分解若分子的平動、轉(zhuǎn)動、振動、電子運動、核運動彼此獨立，即求算分子配分函數(shù)變成求解各個單一運動形式的配分函數(shù)體系的熱力學(xué)函數(shù)可以表示為各運動形式貢獻的熱力學(xué)函數(shù)之和注意：(1)對平動配分函數(shù)用偏微商，其它可以直接微分(2)全同粒子不可分辨性的附加項Nkln(e/N)歸并到平動項中配分函數(shù)的分解應(yīng)用于M-B分布，有如下結(jié)論分子在其獨立運動形式能級上的最概然分布數(shù)仍然遵從Maxwell-Boltzmann分布律例如僅考慮在平動能級上的分布同理有并且粒子分布在i能級上的最概然分?jǐn)?shù)等于分布在各獨立運動能級上最概然分?jǐn)?shù)的乘積討論：配分函數(shù)分解的實際有效性從較為精確角度而言，即核運動，平動可視為獨立，但是電子運動，振動，轉(zhuǎn)動彼此糾纏振動能級變化改變核間距，影響轉(zhuǎn)動能級電子運動能級變化改變了振動頻率和分子鍵長，影響振動、轉(zhuǎn)動能級實際上，電子運動、振動處在激發(fā)態(tài)分子極少，可認(rèn)為僅僅以基態(tài)形態(tài)出現(xiàn)，故可以將電子運動、振動、轉(zhuǎn)動獨立分開運動形式能級間距數(shù)量級/kT(T=300K)配分函數(shù)的處理平動10-19按連續(xù)處理，一積分代替加和轉(zhuǎn)動0.001-0.1可按連續(xù)處理，積分或按離散處理，加和振動10加和電子運動102-103一般只取基態(tài)核運動108只取基態(tài)28一、平動配分函數(shù)三維勢箱中的粒子平動的能級公式為：∈t=h2/8m(nx2/a2+ny2/b2+nz2/c2)nx,ny,nz:三個軸方向的平動量子數(shù);h:普朗克常數(shù).

nx=1,2,3,… ny=1,2,3,… nz=1,2,3,… 均為正整數(shù)H原子，T=300K，V=0.001m3：N01.0y=f(nx)平動運動的能級非常密集，加合可以近似用積分處理：分子的質(zhì)心在空間有三個運動自由度,每個方向上的積分結(jié)果是類似的,故有:(7)按經(jīng)典平動子處理的配分函數(shù)3維平動子的能量平動能級間隔足夠小，可以按能量連續(xù)分布處理Um=

3/2RT (8)平動對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻：1. U：2. CV,m:

CV,m=(?U/?T)V=3/2R (9)單原子分子只有平動,CVm=

3/2R.與統(tǒng)計力學(xué)推出的結(jié)果完全一致.3. F:

F=-NkT·ln(eq/N) (10)4. 壓力p：

p=-[F/V]T,N

pV=nRT

(11)4.S:

St.m=R[3/2lnM+5/2lnT－ln(p/p)－1.165] (12)(12)式為沙克爾－特魯?shù)鹿?單位是J.K-1.mol-1.其中:

M:

相對分子量;

T:

絕對溫度;

p/p

:

壓力比.例：求298.15K，1P下，Ar的Sm

。 MAr

=39.92解：St,m=R(3/2lnM+5/2lnT–lnP/P–1.165)=8.314(3/2ln39.92+5/2ln298.15–ln1–1.165)=154.7J·K-1·mol-1

用量熱法測得Ar的規(guī)定熵： Sm

=154.8J·K-1·mol-1以上結(jié)果說明統(tǒng)計力學(xué)的理論計算值與實驗的測定值非常吻合,這也證明了統(tǒng)計力學(xué)理論基本假設(shè)的正確性.例：鈉原子氣體（設(shè)為理想氣體）凝聚成一表面膜。（1）若黃原子在膜內(nèi)要自由運動（即二維平動），試寫出此凝聚過程的摩爾平動熵變的統(tǒng)計表達(dá)式；（2）基鈉原子在膜內(nèi)不動，其凝聚過程的摩爾平動熵變的統(tǒng)計表達(dá)式又將如何？解：Na原子氣體在空間的運動為三維勢箱中的自由粒子，Na原子在凝聚膜內(nèi)的運動要視為二維勢箱中的自由粒子，兩者能級公式相似，只是平動量子數(shù)的個數(shù)不同，膜中粒子的平動只有兩個平動自由度，相應(yīng)的平動量子數(shù)也只有兩個。當(dāng)Na原子在二維平面中運動時，只有兩個運動自由度，其分子平動配分函數(shù)為：二維平動子只有2個平動自由度，平動能為：（1）Na原子在三維空間中運動時，其分子平動配分函數(shù)為：若Na原子在膜內(nèi)不動，則其二維平動熵為：（2）當(dāng)Na原子由氣體凝結(jié)為一表面膜時，其平動運動由三維平動子變?yōu)槎S平動子，若不考慮核與電子運動的影響，則此過程的熵變?yōu)椋憾D(zhuǎn)動配分函數(shù)：線性分子的轉(zhuǎn)動：可以視為剛性直線轉(zhuǎn)子，其能級公式為：（轉(zhuǎn)動量子數(shù)）（轉(zhuǎn)動能級簡并度）定義轉(zhuǎn)動特征溫度轉(zhuǎn)動特征溫度完全由轉(zhuǎn)動慣量決定，同時又具有溫度量綱，將之與體系溫度對比可以對能級間隔有直觀認(rèn)識分子H2D2N2O2Cl2I2HDHClHICONOr/K87.542.72.862.070.3460.05464.015.29.02.772.42轉(zhuǎn)動特征溫度轉(zhuǎn)動配分函數(shù)可表達(dá)為:1.T>>r時，轉(zhuǎn)動能級很密集,能級可視為連續(xù)分布加合可以積分代替:

令: y=J2+J dy=(2J+1)dJ代入轉(zhuǎn)動配分函數(shù)的表達(dá)式:按經(jīng)典線性剛性轉(zhuǎn)子處理的配分函數(shù)線性剛性轉(zhuǎn)子的能量溫度足夠高時，轉(zhuǎn)動量子效應(yīng)不明顯用歐拉-麥克勞林公式對qr進行變換,可以得到配分函數(shù)更精確的表達(dá)式.2.T>r但接近，Mulholland公式3.T=r各項快速收斂，取前四項就足夠準(zhǔn)確4.T<r時配分函數(shù)各項收斂更快，取前四項或三項即可線性分子轉(zhuǎn)動運動對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻1.T>>r時,按經(jīng)典振子處理p=0Ur,m

=RT2[lnq/T]=RT2[ln(T/(r))/T]

=RT2(1/T)=RTCV,mr=[U/T]=RFmr=Gmr=－RTlnqrSr,m=(U－F)/T=Rlnqr+R2.T>r但接近時，按Mulholland公式3.T<rT0時RrTCV,m,rA1A2

A2A1

ABBA同核雙原子分子應(yīng)考慮轉(zhuǎn)動運動的對稱因素,當(dāng)分子繞對稱軸轉(zhuǎn)動180度時,由分子的對稱性,此態(tài)與原態(tài)無法分別,而只能視為一個態(tài).故對同核雙原子分子和有對稱性的線性分子應(yīng)考慮對對稱性的修正.同核雙原子分子轉(zhuǎn)動配分函數(shù)對稱因子

σ=1異核雙原子分子

σ=2同核雙原子分子如： O2，N2: σ=2 CO2: σ=2∵有對稱性。

線性分子轉(zhuǎn)動配分函數(shù)可表達(dá)為:例.

HCN氣體的遠(yuǎn)紅外區(qū)光譜值如下： 2.96 5.928.87 11.83 cm-1

(1)求300K時，HCN的轉(zhuǎn)動配分函數(shù)；(2)求轉(zhuǎn)動運動對摩爾恒壓熱容的貢獻？遠(yuǎn)紅外光譜是分子的振動－轉(zhuǎn)動光譜，其間距為2B，且有：

解：（1）HCN分子的轉(zhuǎn)動特征溫度為2B＝5.92－2.96=2.96cm-1=8.88×1010s-1HCN的轉(zhuǎn)動特征溫度很小，故其轉(zhuǎn)動配分函數(shù)為：

qr

=T/r=300/2.131=140.8(2) HCN是線性分子，其對熱容的貢獻為經(jīng)典值：

Cm=R表達(dá)式中:

D2=IX·IY·IZ

IX,IY,IZ: 主轉(zhuǎn)動慣量。σ：分子的對稱因子,由分子結(jié)構(gòu)確定。如： NH3: σ=3 CH4: σ=12 H2O: σ=2非線性分子的轉(zhuǎn)動運動有三個自由度,可以證明,非線性分子轉(zhuǎn)動配分函數(shù)的表達(dá)式為:非線性分子的轉(zhuǎn)動配分函數(shù)(1)以分子質(zhì)心為坐標(biāo)原點，分子中各原子坐標(biāo)為xi,

yi,

zi慣量積(2)選取直角坐標(biāo)系以分子質(zhì)心為坐標(biāo)原點，并且能使慣量積全部為0(3)如果分子質(zhì)心不在坐標(biāo)原點zxyHaHbO52.25o水分子O-H鍵長0.960×10-10m，鍵角104.5o，求水分子的qr原子mi×10-27kgxi10-10myizimixi10-37kgmmiyimiziO26.567000000Ha1.674-0.7590-0.588-1.2710-0.984Hb1.6740.7590-0.5881.2710-0.984原子mixi210-47kgm2miyi2mizi2mixiyi10-47kgm2miyizimizixiO000000Ha0.96400.579000.747Hb0.96400.57900-0.747 雙原子分子只有一個振動自由度，分子的振動可以近視看作簡諧振動.簡諧振動的能級公式：

∈V=[n+(1/2)]hν：振動頻率

n=0，1，2……振動運動的各能級均是非簡并的,能級的簡并度均為1:

gn=1三．振動配分函數(shù)：令: v=h/k

振動特征溫度物質(zhì)的振動特征溫度一般均很高.

H2N2O2CONOHCl HBr

v/K:

6100334022303070269041403700qV=∑ie-∈i/kT

=e-(1/2)h/kT

+e-(3/2)h/kT+e-(5/2)h/kT +……=e-(1/2)h/kT[1+e-h/kT

+(e-h/kT)2+……] ∵ 1+a+a2+a3+……=1/(1－a)

qv=e-(1/2)h/kT[1/(1－e-h/kT)]令: ∈0,V=0

qv*=1/(1－e-h/kT)

v=h/k

振動特征溫度按經(jīng)典簡諧振子處理的配分函數(shù)簡諧振子的能量高溫時，x<<1,Uv,mRT高溫時，x<<1,Cv,mvR多原分子振動配分函數(shù)：多原子分子的振動可以分解成若干（線性分子3N-5，非線性分子3N-6）彼此獨立的簡正振動，則配分函數(shù)是這些簡正振動配分函數(shù)的乘積CO2的4種振動模式1243?1=667cm-1?2=667cm-1?3=1337cm-1?4=2349cm-1H2O的3種振動模式123?1=1592cm-1?1=3652cm-1?1=3756cm-1CO2的4種簡正振動的波數(shù)如圖，（1）求各簡正振動的振動特征溫度（2）求300K1500K3000K下的振動配分函數(shù)（以基態(tài)為能量零點）解（1）v=h/k=hc

?/k則各簡正振動的特征溫度為967K967K1944K3447K（2）300K時qV=1.091500K時qV=6.78

3000K時qV=40.4雙原子分子振動的非諧振性Morse勢能函數(shù)將此勢能函數(shù)求解振動Schrodinger方程，則可得振動能級非簡諧常量設(shè)雙原子分子的勢能服從Morse勢能函數(shù)光譜學(xué)中，v從01躍遷的為基本光帶，從02，3，…躍遷的光帶依次為第一、第二泛音帶，設(shè)基本光帶的頻率為1，寫出1與e的關(guān)系式；HCl分子的紅外吸收光譜數(shù)據(jù)如下?/cm-12885.95668.08346.910923.113396.5依次為基本光帶、第一、二、…泛音帶，由以上數(shù)據(jù)得出HCl分子的e,xe,De,a以及彈力常量k四．電子配分函數(shù)：電子配分函數(shù)的情況一般與核配分函數(shù)類似.

qe=Σe－∈i/kT=0e－∈0/kT(1+

1/

0e－△∈i/kT+……) ≈

0e－∈0/kT (5)

令∈0=0

qe

=

0=2J+1 (6)

J：電子總軌道角動量量子數(shù).

大多數(shù)分子J=0，g=1. He Na Ti Pb

Cl

J: 0 ? ? 0 3/2

0e: 1 2 2 1 42S+1LJ

原子光譜項例題：NO分子的電子第一激發(fā)態(tài)能級比最低能級的能量高121.1cm-1，這兩個電子能級都是二重簡并，更高能級可以忽略。（1）請得出NO理想氣體的電子摩爾恒容熱容CV,m與T的關(guān)系；（2）求出CV,m極大時的溫度解：T0以及T時CV都趨于0CV,m極大的條件是其一階導(dǎo)數(shù)為0，則此時CV,m=3.65JK-1mol-1原子光譜項

2S+1LJCl原子3s23p5J可以選擇L-S，L-S+1，…,L+S對于Cl可以選擇1/2,3/22P1/22P3/2簡并度2J+1=2簡并度2J+1=410-1O原子2s22p4J可以選擇L-S，L-S+1，…,L+S對于O可以選擇0，1，23P0簡并度110-13P1簡并度33P2簡并度5230K320K1300K五、核配分函數(shù)：原子核各運動能級間距非常大.

qn=∑

ie-i/kT

=0e-0/kT(1+1/0e-(∈1－∈0)/kT+…+i/0e-△∈i/kT+…) ∵ i>>kT

∴ e-i/kT

≈0 ∴

qn

=0e－∈0/kT

(3)

令∈0=0

qn=0=2Sn+1 (4)

Sn: 核自旋量子數(shù)

n: 在一般情況下為常數(shù)核配分函數(shù)是一常數(shù),等于基態(tài)能級的簡并度.一般不考慮核配分函數(shù)對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻例題：HCl分子的質(zhì)量為m=60.54×10-27kg，r=15.24K，V=4302K.

對298KV=24dm3的HCl理想氣體，分別求算分子占據(jù)平動、轉(zhuǎn)動、振動的基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)能級的概率。又某氣體第一電子激發(fā)態(tài)比基態(tài)能量高400kJ.mol-1,求：298K時，第一激發(fā)態(tài)分子所占的百分?jǐn)?shù)；解：對于平動，基態(tài)，第一激發(fā)態(tài)能級，簡并度，配分函數(shù)為對于轉(zhuǎn)動，基態(tài)，第一激發(fā)態(tài)能級，簡并度，配分函數(shù)為對于振動，基態(tài)，第一激發(fā)態(tài)能級，簡并度，配分函數(shù)為對電子運動N1/N=e-∈1/kT

/q≈e-∈1/kT/(e-∈0/kT+e-∈1/kT)=1/(e-∈1/kT+1)=1/(e400000/(8.314x300)+1)=2.25×10-70運動形式能級間距數(shù)量級/kT(T=300K)配分函數(shù)的處理平動10-19按連續(xù)處理，一積分代替加和轉(zhuǎn)動0.001-0.1可按連續(xù)處理，積分或按離散處理，加和振動10加和電子運動102-103一般只取基態(tài)核運動108只取基態(tài)，一般可以不用考慮所有熱力學(xué)函數(shù)都可以用配分函數(shù)表達(dá)出來，配分函數(shù)是體系所有有效量子態(tài)數(shù)的加和，因此可以認(rèn)為：體系熱力學(xué)是由體系量子態(tài)的多樣性決定的。例題：O2的分子量為32.0，核間距1.2704×10-10m,振動基本波數(shù)?=1580cm-1，電子最低能級簡并度為3，電子第一激發(fā)態(tài)能級比基態(tài)能量高1.5733×10-19J，其簡并度為2，更高電子能級可忽略不計，請對T=298K，p=101325Pa，V=24.45dm3的O2理想氣體求算：(1)O2分子的轉(zhuǎn)動、振動特征溫度以及力常量；(2)以基態(tài)為能量零點的全配分函數(shù)；解：O2的轉(zhuǎn)動慣量為由于r<<T<<V,

轉(zhuǎn)動可按經(jīng)典轉(zhuǎn)子處理六．內(nèi)轉(zhuǎn)動： 分子的運動形式除了平動,轉(zhuǎn)動和振動之外,還有內(nèi)轉(zhuǎn)動.內(nèi)轉(zhuǎn)動是分子內(nèi)部基團間繞某對稱因素的相互轉(zhuǎn)動,是一種介乎轉(zhuǎn)動和振動之間運動形式.內(nèi)轉(zhuǎn)動一般存在于結(jié)構(gòu)較復(fù)雜的有機分子.如乙烷分子: C2H6,其分子結(jié)構(gòu)如圖:C1,C2H1H2H3H4H6H5如圖，可以用兩個甲基的相對角度來描述內(nèi)旋轉(zhuǎn)，也即內(nèi)旋轉(zhuǎn)的廣義坐標(biāo)為可以證明內(nèi)旋轉(zhuǎn)的動能函數(shù)為 乙烷分子的兩甲基可以繞C-C單鍵旋轉(zhuǎn),兩甲基的位置可相互轉(zhuǎn)動,當(dāng)位置不同時,內(nèi)轉(zhuǎn)動運動的能壘不同.能級最高C1,C2H1H5H3H4H2H6能級最低C1,C2H1H2H3H4H6H5V0內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻礙位壘廣義動量(1)kT>>V0時分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)可視為自由旋轉(zhuǎn)此即一維轉(zhuǎn)動的配分函數(shù)自由內(nèi)轉(zhuǎn)動=一維剛性轉(zhuǎn)子(轉(zhuǎn)動能壘極小);很不自由的內(nèi)轉(zhuǎn)動=簡諧振動(轉(zhuǎn)動能壘極大);一般內(nèi)轉(zhuǎn)動是受阻內(nèi)轉(zhuǎn)動,如乙烷分子. (2)kT<<V0時內(nèi)旋轉(zhuǎn)有很大阻礙，因為很小顯然這是一個簡諧振動的能量函數(shù)，即此時內(nèi)旋轉(zhuǎn)還原為一個扭擺式簡諧振動小結(jié)：熱力學(xué)函數(shù)的統(tǒng)計計算（1）內(nèi)能U（對雙原子分子）平動轉(zhuǎn)動電子運動核運動計算中取所有運動基態(tài)能量為0振動低溫時，T<<V,x,Uv,m0高溫時，T>>V,x0,Uv,mRT

與經(jīng)典振子結(jié)果相同（2）恒容熱容CV，m（對雙原子分子）平動轉(zhuǎn)動振動低溫時，T<<V,x,Cv,m0高溫時，T>>V,x0,Cv,mR與經(jīng)典振子結(jié)果相同電子運動、核運動（3）熵S（對雙原子分子）平動轉(zhuǎn)動振動電子運動核運動核在化學(xué)反應(yīng)前后不變，可以不考慮其對熵的貢獻低溫x,Sv,m0高溫時，x0,Sv,mR+Rln(kT/hv)從統(tǒng)計力學(xué)角度對熵函數(shù)的認(rèn)識熱力學(xué)基本關(guān)系式表明，隨著能量增加，體積增加，熵增加；統(tǒng)計力學(xué)如何解釋微觀狀態(tài)的增加？能量增加，則允許的分布方式增加，由于粒子被允許分布的能級更多，粒子在能級上的分布散得更開，則微觀狀態(tài)數(shù)大大增加。這被稱為散開效應(yīng)體積增加，粒子的能級間隔減小，在能量不變的情況下，同樣引起散開效應(yīng)考慮一個典型的自發(fā)過程AVANAB