物化第六章 電解與極化作用

物理化學(xué)電子教案—第6章2023/2/4第八章 電解與極化作用2023/2/48.1分解電壓8.2極化作用8.3電解時(shí)電極上的反應(yīng)8.4金屬的電化學(xué)腐蝕與防腐8.5化學(xué)電源8.6輔導(dǎo)答疑8.1理論分解電壓2023/2/4理論分解電壓使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時(shí)所必須外加的最小電壓，在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì)2023/2/4分解電壓的測(cè)定使用Pt電極電解H2O，加入中性鹽用來導(dǎo)電，實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示。逐漸增加外加電壓，由安培計(jì)G和伏特計(jì)V分別測(cè)定線路中的電流強(qiáng)度I和電壓E，畫出I-E曲線。電源分解電壓的測(cè)定陽極陰極分解電壓的測(cè)定2023/2/4外加電壓很小時(shí)，幾乎無電流通過，陰、陽極上無H2氣和氧氣放出。隨著E的增大，電極表面產(chǎn)生少量氫氣和氧氣，但壓力低于大氣壓，無法逸出。所產(chǎn)生的氫氣和氧氣構(gòu)成了原電池，外加電壓必須克服這反電動(dòng)勢(shì)，繼續(xù)增加電壓，I有少許增加，如圖中1-2段。電流I電壓E測(cè)定分解電壓時(shí)的電流-電壓曲線分解電壓的測(cè)定2023/2/4當(dāng)外壓增至2-3段，氫氣和氧氣的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動(dòng)勢(shì)達(dá)極大值Eb,max。再增加電壓，使I迅速增加。將直線外延至I=0處，得E(分解)值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。電流I電壓E測(cè)定分解電壓時(shí)的電流-電壓曲線實(shí)際分解電壓2023/2/4要使電解池順利地進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，除了克服作為原電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì)外，還要克服由于極化在陰、陽極上產(chǎn)生的超電勢(shì)和，以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降。這三者的加和就稱為實(shí)際分解電壓。顯然分解電壓的數(shù)值會(huì)隨著通入電流強(qiáng)度的增加而增加。8.2極化作用2023/2/4極化（polarization） 當(dāng)電極上無電流通過時(shí)，電極處于平衡狀態(tài)，這時(shí)的電極電勢(shì)分別稱為陽極平衡電勢(shì)和陰極平衡電勢(shì)。 在有電流通過時(shí)，隨著電極上電流密度的增加，電極實(shí)際分解電勢(shì)值對(duì)平衡值的偏離也愈來愈大，這種對(duì)平衡電勢(shì)的偏離稱為電極的極化。極化的類型2023/2/4根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，通常把極化大致分為兩類：濃差極化和電化學(xué)極化。（1）濃差極化在電解過程中，電極附近某離子濃度由于電極反應(yīng)而發(fā)生變化，本體溶液中離子擴(kuò)散的速度又趕不上彌補(bǔ)這個(gè)變化，就導(dǎo)致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個(gè)濃度梯度，這種濃度差別引起的電極電勢(shì)的改變稱為濃差極化。用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化，但也可以利用滴汞電極上的濃差極化進(jìn)行極譜分析。極化的類型2023/2/4根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，通常把極化大致分為兩類：濃差極化和電化學(xué)極化。（2）電化學(xué)極化電極反應(yīng)總是分若干步進(jìn)行，若其中一步反應(yīng)速率較慢，需要較高的活化能，為了使電極反應(yīng)順利進(jìn)行所額外施加的電壓稱為電化學(xué)超電勢(shì)（亦稱為活化超電勢(shì)），這種極化現(xiàn)象稱為電化學(xué)極化。超電勢(shì)（overpotential）2023/2/4在某一電流密度下，實(shí)際發(fā)生電解的電極電勢(shì)與平衡電極電勢(shì)之間的差值稱為超電勢(shì)。為了使超電勢(shì)都是正值，把陰極超電勢(shì)和陽極超電勢(shì)分別定義為：

陽極上由于超電勢(shì)使電極電勢(shì)變大，陰極上由于超電勢(shì)使電極電勢(shì)變小。極化曲線（polarizationcurve）2023/2/4超電勢(shì)或電極電勢(shì)與電流密度之間的關(guān)系曲線稱為極化曲線，極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學(xué)過程的動(dòng)力學(xué)特征。(1)電解池中兩電極的極化曲線隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢(shì)也增大，陽極析出電勢(shì)變大，陰極析出電勢(shì)變小，使外加的電壓增加，額外消耗了電能。極化曲線（polarizationcurve）2023/2/4電解池中兩電極的極化曲線電位E可逆η陰E可逆+ΔE不可逆η陽陰極曲線陽極曲線電解池j(電流密度)極化曲線（polarizationcurve）2023/2/4(2)原電池中兩電極的極化曲線原電池中，負(fù)極是陽極，正極是陰極。隨著電流密度的增加，陽極析出電勢(shì)變大，陰極析出電勢(shì)變小。由于極化，使原電池的作功能力下降。但可以利用這種極化降低金屬的電化腐蝕速度。極化曲線（polarizationcurve）2023/2/4電解池中兩電極的極化曲線電位j(電流密度)E可逆E可逆-ΔE不可逆η陰η陽原電池負(fù)極曲線正極曲線氫超電勢(shì)2023/2/4電解質(zhì)溶液通常用水作溶劑，在電解過程中，在陰極會(huì)與金屬離子競(jìng)爭(zhēng)還原。

利用氫在電極上的超電勢(shì)，可以使比氫活潑的金屬先在陰極析出，這在電鍍工業(yè)上是很重要的。例如，只有控制溶液的pH，利用氫氣的析出有超電勢(shì)，才使得鍍Zn，Sn，Ni，Cr等工藝成為現(xiàn)實(shí)。氫氣在幾種電極上的超電勢(shì)2023/2/4金屬在電極上析出時(shí)超電勢(shì)很小，通常可忽略不計(jì)。而氣體，特別是氫氣和氧氣，超電勢(shì)值較大。氫氣在幾種電極上的超電勢(shì)如圖所示。可見在石墨和汞等材料上，超電勢(shì)很大，而在金屬Pt，特別是鍍了鉑黑的鉑電極上，超電勢(shì)很小，所以標(biāo)準(zhǔn)氫電極中的鉑電極要鍍上鉑黑。影響超電勢(shì)的因素很多，如電極材料、電極表面狀態(tài)、電流密度、溫度、電解質(zhì)的性質(zhì)、濃度及溶液中的雜質(zhì)等。氫氣在幾種電極上的超電勢(shì)2023/2/4Tafel

公式（Tafel’sequation）2023/2/4早在1905年，Tafel

發(fā)現(xiàn)，對(duì)于一些常見的電極反應(yīng)，超電勢(shì)與電流密度之間在一定范圍內(nèi)存在如下的定量關(guān)系：這就稱為Tafel

公式。式中j

是電流密度,是單位電流密度時(shí)的超電勢(shì)值，與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度等因素有關(guān),是超電勢(shì)值的決定因素。在常溫下一般等于 。8.3電解時(shí)電極上的反應(yīng)2023/2/4陰極上的反應(yīng)判斷在陰極上首先析出何種物質(zhì)，應(yīng)把可能發(fā)生還原物質(zhì)的電極電勢(shì)計(jì)算出來，同時(shí)考慮它的超電勢(shì)。電極電勢(shì)最大的首先在陰極析出。陰極上發(fā)生還原反應(yīng)。發(fā)生還原的物質(zhì)通常有：1.金屬離子，2.氫離子（中性水溶液中 ）。8.3電解時(shí)電極上的反應(yīng)2023/2/4陽極上的反應(yīng)判斷在陽極上首先發(fā)生什么反應(yīng)，應(yīng)把可能發(fā)生氧化物質(zhì)的電極電勢(shì)計(jì)算出來，同時(shí)要考慮它的超電勢(shì)。電極電勢(shì)最小的首先在陽極氧化。陽極上發(fā)生氧化反應(yīng)。發(fā)生氧化的物質(zhì)通常有：1.陰離子，如 等，2.陽極本身發(fā)生氧化。8.3電解時(shí)電極上的反應(yīng)2023/2/4分解電壓電解水溶液時(shí)，由于或的析出，會(huì)改變或 的濃度，計(jì)算電極電勢(shì)時(shí)應(yīng)把這個(gè)因素考慮進(jìn)去。確定了陽極、陰極析出的物質(zhì)后，將兩者的析出電勢(shì)相減，就得到了實(shí)際分解電壓。因?yàn)殡娊獬刂嘘枠O是正極，電極電勢(shì)較高，所以用陽極析出電勢(shì)減去陰極析出電勢(shì)。8.3電解時(shí)電極上的反應(yīng)2023/2/4

陰極產(chǎn)品：電鍍、金屬提純、保護(hù)、產(chǎn)品的美化（包括金屬、塑料）和制備及有機(jī)物的還原產(chǎn)物等。

陽極產(chǎn)品：鋁合金的氧化和著色、制備氧氣、雙氧水、氯氣以及有機(jī)物的氧化產(chǎn)物等。常見的電解制備有氯堿工業(yè)、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。電解的應(yīng)用8.4金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐2023/2/4金屬腐蝕分兩類：（1）化學(xué)腐蝕金屬表面與介質(zhì)如氣體或非電解質(zhì)液體等因發(fā)生化學(xué)作用而引起的腐蝕，稱為化學(xué)腐蝕。化學(xué)腐蝕作用進(jìn)行時(shí)無電流產(chǎn)生。（2）電化學(xué)腐蝕金屬表面與介質(zhì)如潮濕空氣或電解質(zhì)溶液等，因形成微電池，金屬作為陽極發(fā)生氧化而使金屬發(fā)生腐蝕。這種由于電化學(xué)作用引起的腐蝕稱為電化學(xué)腐蝕。金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐2023/2/4電化學(xué)腐蝕的例子：銅板上的鐵鉚釘為什么特別容易生銹？帶有鐵鉚釘?shù)你~板若暴露在空氣中，表面被潮濕空氣或雨水浸潤(rùn)，空氣中的 和海邊空氣中的NaCl溶解其中，形成電解質(zhì)溶液，這樣組成了原電池，銅作陰極，鐵作陽極，所以鐵很快腐蝕形成鐵銹。金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐2023/2/4電化學(xué)腐蝕示意圖腐蝕時(shí)陰極上的反應(yīng)2023/2/4(1)析氫腐蝕酸性介質(zhì)中在陰極上還原成氫氣析出。設(shè) ，則鐵陽極氧化，當(dāng) 時(shí)認(rèn)為已經(jīng)發(fā)生腐蝕，這時(shí)組成原電池的電動(dòng)勢(shì)為 ，是自發(fā)電池。腐蝕時(shí)陰極上的反應(yīng)2023/2/4如果既有酸性介質(zhì)，又有氧氣存在，在陰極上發(fā)生消耗氧的還原反應(yīng)：這時(shí)與 (-0.617V)陽極組成原電池的電動(dòng)勢(shì)為 。顯然耗氧腐蝕比析氫腐蝕嚴(yán)重得多。（2）耗氧腐蝕金屬的防腐2023/2/4（1）非金屬防腐在金屬表面涂上油漆、搪瓷、塑料、瀝青等，將金屬與腐蝕介質(zhì)隔開。（2）金屬保護(hù)層在需保護(hù)的金屬表面用電鍍或化學(xué)鍍的方法鍍上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金屬，保護(hù)內(nèi)層不被腐蝕。金屬的防腐2023/2/4（3）電化學(xué)保護(hù)

1．保護(hù)器保護(hù)將被保護(hù)的金屬如鐵作陰極，較活潑的金屬如Zn作犧牲性陽極。陽極腐蝕后定期更換。

2．陰極保護(hù)外加電源組成一個(gè)電解池，將被保護(hù)金屬作陰極，廢金屬作陽極。3．陽極保護(hù)用外電源，將被保護(hù)金屬接陽極，在一定的介質(zhì)和外電壓作用下，使陽極鈍化。金屬的防腐2023/2/4（4）加緩蝕劑在可能組成原電池的體系中加緩蝕劑，改變介質(zhì)的性質(zhì)，降低腐蝕速度。（5）制成耐蝕合金在煉制金屬時(shí)加入其它組分，提高耐蝕能力。如在煉鋼時(shí)加入Mn，Cr等元素制成不銹鋼。8.5化學(xué)電源2023/2/4（1）燃料電池又稱為連續(xù)電池，一般以天然燃料或其它可燃物質(zhì)如氫氣、甲醇、天然氣、煤氣等作為負(fù)極的反應(yīng)物質(zhì)，以氧氣作為正極反應(yīng)物質(zhì)組成燃料電池?；瘜W(xué)電源分類（2）二次電池又稱為蓄電池。這種電池放電后可以充電，使活性物質(zhì)基本復(fù)原，可以重復(fù)、多次利用。如常見的鉛蓄電池和其它可充電電池等。（3）一次電池電池中的反應(yīng)物質(zhì)進(jìn)行一次電化學(xué)反應(yīng)放電之后，就不能再次利用，如干電池。這種電池造成嚴(yán)重的材料浪費(fèi)和環(huán)境污染。輔導(dǎo)答疑8.12023/2/4答：理論分解電壓是使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時(shí)，所必須外加的最小電壓，在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì)。8.1什么是理論分解電壓？輔導(dǎo)答疑8.22023/2/4答：要使電解池順利地進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，除了克服作為原電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì)外，還要克服由于極化在陰、陽極上產(chǎn)生的超電勢(shì)，以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降。這三者的加和就稱為實(shí)際分解電壓，顯然它的數(shù)值會(huì)隨著通入電流強(qiáng)度的增加而增加。8.2什么是實(shí)際分解電壓？輔導(dǎo)答疑8.32023/2/4答：當(dāng)電極上無電流通過時(shí)，電極處于平衡狀態(tài)，這時(shí)的電極電勢(shì)分別稱為陽極平衡電勢(shì)和陰極平衡電勢(shì)。 在有電流通過時(shí)，隨著電極上電流密度的增加，電極實(shí)際分解電勢(shì)值對(duì)平衡值的偏離也愈來愈大，這種偏離稱為電極的極化。8.3什么叫電極的極化？輔導(dǎo)答疑8.42023/2/4答：當(dāng)電流通過電極時(shí)，由于發(fā)生了極化作用，使電極電勢(shì)偏離平衡值，這偏離值就稱為超電勢(shì)。超電勢(shì)是電極極化的一種量度。無論是原電池還是電解池，當(dāng)發(fā)生極化時(shí)，實(shí)際的陽極析出電勢(shì)相對(duì)于平衡電勢(shì)向正方向移動(dòng)，陰極析出電勢(shì)相對(duì)于平衡電勢(shì)向負(fù)方向移動(dòng)。8.4什么叫超電勢(shì)？輔導(dǎo)答疑8.52023/2/4答：金屬腐蝕通常分兩類：（1）化學(xué)腐蝕金屬表面與介質(zhì)如氣體或非電解質(zhì)液體等因發(fā)生化學(xué)作用而引起的腐蝕，稱為化學(xué)腐蝕。化學(xué)腐蝕作用進(jìn)行時(shí)無電流產(chǎn)生。8.5金屬腐蝕通常分幾類？（2）電化學(xué)腐蝕金屬表面與介質(zhì)如潮濕空氣或電解質(zhì)溶液等，因形成微電池，金屬作為陽極發(fā)生氧化而使金屬發(fā)生腐蝕。這種由于電化學(xué)作用引起的腐蝕稱為電化學(xué)腐蝕。輔導(dǎo)答疑8.62023/2/4答：通常有兩類反應(yīng)：(1)析氫腐蝕在酸性介質(zhì)中，氫離子在陰極上還原成氫氣析出，如果氫離子的活度為10-7，則陰極的電極電勢(shì)為-0.413V。(2)耗氧腐蝕如果既有酸性介質(zhì)，又有氧氣存在，在陰極上發(fā)生消耗氧的還原反應(yīng)。這時(shí)陰極的電極電勢(shì)為0。816V，與陽極組成原電池的電動(dòng)勢(shì)比析氫腐蝕大得多，顯然耗氧腐蝕比析氫腐蝕嚴(yán)重得多。8.6金屬鐵腐蝕時(shí)，陰極上有哪幾類反應(yīng)？輔導(dǎo)答疑8.72023/2/4答：實(shí)際分解電壓要克服三種阻力：

⑴原電池的可逆電動(dòng)勢(shì)，這數(shù)值通常稱為理論分解電壓；

⑵由于兩個(gè)電極上發(fā)生極化而產(chǎn)生的超電勢(shì)，通常稱為不可逆電動(dòng)勢(shì)；

⑶克服電池內(nèi)阻必須付出的電位降。

E(分解)=E(理論)+h(陽)+h(陰)+IR8.7為什么實(shí)際分解電壓總要比理論分解電壓高？輔導(dǎo)答疑8.82023/2/4答：無論是原電池還是電解池，陽極的極化曲線向電勢(shì)增大的方向移動(dòng)，陰極的極化曲線向電勢(shì)減少的方向移動(dòng)。8.8在電解池和原電池中，極化曲線有何異同點(diǎn)？

所不同的是，電解池中由于超電勢(shì)的存在使分解電壓變大，而原電池中由于超電勢(shì)的存在使電池的不可逆電動(dòng)勢(shì)下降，作功能力也下降。輔導(dǎo)答疑8.92023/2/4答：電解池中，由于超電勢(shì)的存在，使電能的消耗增加。但是，可以利用氫在陰極上的超電勢(shì)，使比氫活潑的金屬先析出來；或利用氧在陽極上的超電勢(shì)，使氯氣比氧氣先析出來。8.9在電解池和原電池中，由于超電勢(shì)的存在，各有什么利弊？原電池中由于超電勢(shì)的存在，使電池作功能力下降，但可以利用超電勢(shì)使電化腐蝕的微電池發(fā)生極化，電動(dòng)勢(shì)下降，減緩腐蝕速度。輔導(dǎo)答疑8.102023/2/4答：在靠近水面的部分腐蝕最嚴(yán)重。因?yàn)樗虏糠蛛m然有CO2等酸性氧化物溶于水中，但H+離子濃度還是很低的，發(fā)生析氫腐蝕的趨勢(shì)不大；在空氣中的部分，雖然與氧氣接觸，但無電解質(zhì)溶液，構(gòu)成微電池的機(jī)會(huì)較??；而在靠近水面的部分，既有氧氣，又有微酸性的電解質(zhì)溶液，所以很容易發(fā)生耗氧腐蝕，因而這部分腐蝕最嚴(yán)重。8.10將一根均勻的鐵棒部分插入水中，經(jīng)若干時(shí)間后，哪一部分腐蝕最嚴(yán)重？為什么？輔導(dǎo)答疑8.112023/2/4答：這實(shí)際是一個(gè)電解水的過程，硫酸鈉僅僅起了導(dǎo)電作用。在陽極上放出氧氣，陽極附近氫離子濃度較大，溶液呈紅色；在陰極上析出氫氣，陰極附近氫氧根離子濃度較大，溶液呈蘭色。8.11以金屬鉑為電極，電解Na2SO4水溶液。在兩極附近的溶液中各滴加數(shù)滴石蕊試液，觀察在電解過程中兩極區(qū)溶液顏色有何變化？為什么？輔導(dǎo)答疑8.122023/2/4答：在鍍層沒有被破壞之前，兩種防腐的效果是一樣的。但是鍍層一旦有破損，則防腐效果就大不相同。8.12為了防止鐵生銹，分別電鍍上一層鋅和一層錫，兩者防腐效果是否一樣？

鍍錫鐵俗稱馬口鐵，錫沒有鐵活潑，組成原電池，錫作陰極，稱為陰極保護(hù)層，而鐵作陽極，這樣腐蝕得更快；

鍍鋅鐵俗稱白鐵，鋅比鐵活潑，組成原電池時(shí)鋅作陽極，稱為陽極保護(hù)層，鋅氧化，鐵作陰極，仍不被腐蝕。輔導(dǎo)答疑8.132023/2/4答：不是，那種涂料是有毒的，一般含有鉛化合物，主要用來殺死附在船底的浮游生物，以免影響航行速度。8.13新下水的海輪底部涂的桔黃色涂層是為了防腐嗎？輔導(dǎo)答疑8.142023/2/4答：心臟起博器要植入人體內(nèi)部，要求化學(xué)電源無毒、輕巧和使用壽命長(zhǎng)。目前主要用的電源是鋰電池，用固體碘作電解質(zhì)，滿足無毒、不泄漏、輕巧的要求，一般使用壽命為10年以上。但鋰電池功率較小，還不能用于人工胃和人工心臟。8.14心臟起博器里應(yīng)該用什么樣的化學(xué)電源？輔導(dǎo)答疑8.152023/2/4答：因?yàn)檠鯕庠谑嫌泻艽蟮某妱?shì)，無法析出，所以在陽極上可以獲得氯氣作為化工原料。如果用其他材料，氧氣超電勢(shì)小，很可能陽極上析出的是氧氣而不是氯氣。8.15在氯堿工業(yè)中電解NaCl水溶液，獲得氫氣、氯氣和氫氧化鈉等化工原料。為什么電解時(shí)用石墨作陽極？輔導(dǎo)答疑8.162023/2/4答：純鋅只發(fā)生化學(xué)腐蝕，而粗鋅既發(fā)生化學(xué)腐蝕，又發(fā)生電化學(xué)腐蝕。因?yàn)殇\比鐵活潑，構(gòu)成微電池時(shí)鋅作陽極，發(fā)生氧化，在兩種腐蝕同時(shí)作用的情況下，粗鋅很快被腐蝕掉。如果含的雜質(zhì)比鋅活潑，那樣的粗鋅與硫酸作用不一定比純鋅快。8.16為什么含有鐵雜質(zhì)的粗鋅在相同濃度