物理化學(xué)-上期末復(fù)習(xí)

物理化學(xué)（上）

期末復(fù)習(xí)2013-12-23一、熱力學(xué)部分1、基本概念：系統(tǒng)、環(huán)境、狀態(tài)函數(shù)、過程途徑等；2、熱力學(xué)三大定律的意義及其應(yīng)用；3、熟練理解和掌握功、熱及各個熱力學(xué)函數(shù)的定義、物理意義與計算：W,Q,△U,△H,△A,△G,△S；4、熟練掌握上述熱力學(xué)函數(shù)間的相互關(guān)系，能夠處理簡單變化過程的能量計算及反應(yīng)方向的判斷；5、其他主要知識點，如：卡諾循環(huán)、熱容、反應(yīng)熱、蓋斯(Hess)定律、Kirchhoff定律、Gibbs-Helmholtz方程等。熱力學(xué)第一定律dU=δQ+δW;ΔU=Q+W>不可逆=可逆熱力學(xué)第二定律(克勞修斯不等式)熱力學(xué)第三定律封閉系統(tǒng)

W=–

pedV掌握上述功、熱及熱力學(xué)函數(shù)的定義、物理意義、相關(guān)計算以及相互關(guān)系。功W：體積功(膨脹功)，系統(tǒng)因體積變化反抗環(huán)境壓力而與環(huán)境交換的能量。熱Q：系統(tǒng)與環(huán)境因溫度不同而交換的能量。恒壓熱,恒容熱,反應(yīng)熱，相變熱，生成熱，燃燒熱W與Q均為系統(tǒng)經(jīng)某一過程而與環(huán)境交換的能量，與途徑有關(guān)，所以是途徑函數(shù)。注意符號規(guī)定W,Q,△U,△H,△A,△G,△S熱力學(xué)能U：系統(tǒng)內(nèi)部全部能量的總和。絕對值無法確定，可考察其改變量。dU=δQ+δW;ΔU=Q+W焓H：H=U+pV;ΔH=ΔU+Δ(pV)Helmholtz函數(shù)A：A=U?TS;ΔA=ΔU?Δ(TS)Gibbs自由能G：G=H?TS;ΔG=ΔH?Δ(TS)H、A、G：由U衍生的函數(shù)，絕對值也無法確定，也只能考察其改變量。熱容、J-T實驗、Hess定律、Kirchhoff定律、G-H公式熵S：熵是系統(tǒng)混亂度的一種量度。熵的改變量等于系統(tǒng)可逆過程的熱溫商。規(guī)定熵的計算：從第三定律出發(fā)；熵變的計算：從可逆過程熱溫商出發(fā)；規(guī)定熵：在0K時完整晶體的熵值為零，從0K到溫度T進(jìn)行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。熱力學(xué)函數(shù)之間的相互關(guān)系——基本方程或ΔfHm?(B)ΔcHm?(B)ΔrHm?標(biāo)態(tài)下,最穩(wěn)定單質(zhì)生成的B的反應(yīng)焓變；標(biāo)態(tài)下,B完全燃燒成指定產(chǎn)物時的摩爾焓變；標(biāo)態(tài)下,化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)；ΔfGm?(B)ΔrGm?標(biāo)態(tài)下,最穩(wěn)定單質(zhì)生成的B的Gibbs自由能變化量；標(biāo)態(tài)下,化學(xué)反應(yīng)的Gibbs自由能變化量；Sm(B)Sm?(B)物質(zhì)B在任意狀態(tài)下的規(guī)定熵,由S*(0K,完美晶體)求解；物質(zhì)B在標(biāo)態(tài)下的規(guī)定熵。pVT變化理想氣體相變過程設(shè)計p或T變化+可逆相變可逆相變不可逆相變：化學(xué)反應(yīng)凝聚態(tài)系統(tǒng)設(shè)計p或T變化+標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的反應(yīng)各組分均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)反應(yīng)(298K)非標(biāo)態(tài)：注意：熱力學(xué)函數(shù)改變量的計算運(yùn)用狀態(tài)函數(shù)法各種過程的的計算(封閉系統(tǒng))1.任意過程（含相變、化變）若過程可逆：pe=p1=p2=p熵變計算比較靈活，需根據(jù)實際情況分析。以下系統(tǒng)未加說明，均指理想氣體、封閉系統(tǒng)、Wf

=0、無相變、無化變。2.單純pVT

變化等溫過程可逆過程可逆理想氣體等溫任意變溫過程CV,m為常數(shù)Cp,m為常數(shù)（通式）Q和W？過程沒指明，不能計算。或由計算。恒容過程因為等容，W=0CV,m為常數(shù)Cp,m為常數(shù)恒壓過程可逆過程CV,m為常數(shù)Cp,m為常數(shù)注意：恒外壓過程絕熱可逆過程CV,m為常數(shù)Cp,m為常數(shù)絕熱可逆過程理想氣體從同一始態(tài)A出發(fā)，經(jīng)三種不同途徑膨脹至體積相同的終態(tài)，A→B為等溫可逆，A→C為絕熱可逆，A→D為絕熱不可逆。則B,C，D對應(yīng)的終態(tài)壓力大小應(yīng)有怎樣的順序？終態(tài)溫度呢？根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程可知：體積相同時，p的大小關(guān)系與T的大小關(guān)系一致。膨脹過程，系統(tǒng)對外做功，W

取負(fù)值。等溫可逆：T1=T2,B絕熱過程：B-D-CBCApV0V1V2理想氣體從同一始態(tài)A出發(fā)，經(jīng)三種不同途徑膨脹至體積相同的終態(tài)，A→B為等溫可逆，A→C為絕熱可逆,A→D為絕熱不可逆。在

p?V

圖中，可表示如下。若是膨脹至壓力相同的終態(tài)：BCApV0p1p2D絕熱不可逆過程CV,m為常數(shù)Cp,m為常數(shù)理想氣體絕熱不可逆過程，其熵變可用通式求算。自由(真空)膨脹過程若實際氣體的自由膨脹過程,則上述函數(shù)值不一定為零。理想氣體恒外壓過程CV,m為常數(shù)Cp,m為常數(shù)3.無其他功的相變過程等溫等壓可逆相變過程Qp

為相變潛熱等溫等壓l→g

可逆相變過程(設(shè)蒸氣為理想氣體）Qp

為蒸發(fā)熱，稱為蒸發(fā)焓3.Wf

=0的等溫等壓可逆相變（正常熔、沸點）凡在不平衡條件下的相變，均為不可逆相變。對不可逆相變，應(yīng)設(shè)計始、終態(tài)相同的可逆過程來計算熵變。在設(shè)計可逆過程時，應(yīng)注意：①所設(shè)計的每一步都必須可逆；②每一步熵變的計算有相應(yīng)的公式可利用；③每一步計算都有所需的熱力學(xué)數(shù)據(jù)可查。如果始態(tài)和終態(tài)的兩個相不是達(dá)平衡的(即不可逆相變），G的計算除了應(yīng)用定義式G=H－TS外，還可設(shè)計一個從始態(tài)到終態(tài)的可逆過程（包括可逆相變步驟在內(nèi)），來計算相變過程的G，但要求改變相變前后兩相的溫度或壓力。如過熱水在120℃、101.325kPa蒸發(fā)為120℃、101.325kPa的水蒸氣，就是不可逆相變。要計算該過程的G，就要設(shè)計一個始終態(tài)一樣的可逆過程來計算。4.Wf=0，且各組分均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)反應(yīng)???????????二、多組分系統(tǒng)熱力學(xué)偏摩爾量和化學(xué)勢定義；多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)基本公式；（4個）物質(zhì)B在不同物態(tài)下化學(xué)勢的表示式：理想氣體及其混合物，理想液態(tài)混合物，理想稀溶液，真實氣體，真實液體；拉烏爾定律，亨利定律；依數(shù)性：蒸氣壓下降、凝固點降低、沸點升高、滲透壓。分配定律偏摩爾量ZB的定義為：物理意義：在等溫等壓條件下，在大量的系統(tǒng)中，保持除B以外的其他組分的數(shù)量不變，加入1molB時所引起該系統(tǒng)容量性質(zhì)Z的改變值。偏摩爾量的加和公式一、偏摩爾量常見的偏摩爾量定義式有：代表偏摩爾量代表純物的摩爾量如果系統(tǒng)中只有一種組分，則偏摩爾量就是摩爾量。二、化學(xué)勢的定義及表達(dá)式

以上為化學(xué)勢的廣義定義，要注意下標(biāo)的變量。不能把任意的熱力學(xué)函數(shù)對nB的偏微商都稱為化學(xué)勢。

注意：只有Gibss自由能定義的化學(xué)勢才是偏摩爾量，其他三個均不是偏摩爾量?；瘜W(xué)勢與壓力的關(guān)系

對多組分系統(tǒng)，把換為，則摩爾體積變?yōu)槠栿w積VB

。1.氣體化學(xué)勢(1)純理想氣體化學(xué)勢

是溫度為T，壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時理想氣體的化學(xué)勢，僅是溫度的函數(shù)。是理氣的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。也可寫成化學(xué)勢表示式（2）理想氣體混合物中氣體B的化學(xué)勢（3）非理想氣體化學(xué)勢表示式

是純氣體B在指定T，p時的化學(xué)勢，顯然這不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。（p是總壓）2.溶液的化學(xué)勢

（1）理想液態(tài)混合物中任一組分化學(xué)勢

不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢，而是在溫度T，液面上總壓p時純B的化學(xué)勢。理想溶液定義式

任一組分的化學(xué)勢可以用該式表示的液態(tài)混合物則稱其為理想液態(tài)混合物。或（2）理想稀溶液中的化學(xué)勢①溶劑的化學(xué)勢

是溫度為T、壓力為p時，純?nèi)軇?/p>

的化學(xué)勢，它不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，但是真實存在的狀態(tài)。②溶質(zhì)的化學(xué)勢

是 時且服從Henry定律那個假想標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢。在定溫定壓下有定值。

是 時，且服從Henry定律那個假想態(tài)的化學(xué)勢。

是 時，且服從Henry定律那個假想態(tài)的化學(xué)勢。(4)非理想稀溶液中組分B的化學(xué)勢(3)非理想液態(tài)混合物中各組分的化學(xué)勢

是在T，p時，當(dāng) 的那個狀態(tài)(即純組分B)的化學(xué)勢。是真實存在的。①溶劑的化學(xué)勢②溶質(zhì)的化學(xué)勢

是在T，p時，當(dāng) 那個假想狀態(tài)的化學(xué)勢。

，分別為T，p時，當(dāng) ，時仍服從Henry定律那個假想狀態(tài)的化學(xué)勢。三、拉烏爾定律和亨利定律式中，代表純?nèi)軇〢的蒸氣壓，xA代表溶液中A的摩爾分?jǐn)?shù)。1.拉烏爾定律

稀溶液的其他性質(zhì)如凝固點降低、沸點上升、滲透壓等都可用溶劑蒸氣壓降低來解釋。Raoult定律是溶液的最基本的經(jīng)驗定律之一。

都稱為Henry系數(shù)。

顯然三個Henry系數(shù)的數(shù)值和單位都不同。2.亨利定律四、理想液態(tài)混合物的通性混合前后總焓不變，混合過程中不產(chǎn)生熱效應(yīng)。由純液體混合成混合物時，混合物的總體積不變。五、稀溶液的依數(shù)性

溶劑蒸氣壓下降的數(shù)值與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比，而與溶質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)。1.溶劑蒸氣壓降低2.凝固點降低3.

沸點升高是溶液中溶劑的沸點；是純?nèi)軇┑姆悬c；稱為沸點升高常數(shù)。的單位是4.滲透壓滲透壓Π：阻止水分子滲透必須外加的最小壓力。也可以寫作三、相平衡基本概念：相、組分?jǐn)?shù)、自由度等；相律及其在相圖中的應(yīng)用；相圖的類型及其分析：區(qū)、線、點的意義，自由度的變化情況；單組分相圖，單克、雙克方程，外壓與蒸氣壓的關(guān)系；雙液系相圖：完全互溶、部分互溶、完全不互溶相圖的特點；二元低共熔相圖及其分析和應(yīng)用，步冷曲線及相圖的繪制；三組分相圖及其分析和應(yīng)用：點、線、面。四、化學(xué)平衡化學(xué)反應(yīng)的方向與平衡條件；化學(xué)反應(yīng)等溫式、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)；標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的求解：理想氣體反應(yīng)，理想液態(tài)混合物反應(yīng)，理想稀溶液反應(yīng)，真實氣體反應(yīng)，真實液體反應(yīng)；化學(xué)平衡的影響因素：溫度，壓力，惰性氣體，反應(yīng)物的量；范特霍夫方程；同時平衡（了解）。1.(1)將0.001kg,373K、101.325kPa的水經(jīng)過下列不同過程汽化為373K、101.325kPa的水蒸氣,求不同過程的Q,W,ΔU,ΔH值,并比較其結(jié)果。(a)在373K、101.325kPa下等溫等壓汽化;(b)在恒外壓50.66kPa下恒溫汽化為水蒸氣,然后再可逆加壓成373K、101.325kPa的水蒸氣;(c)將該狀態(tài)的水突然放入恒溫373K的真空箱中,控制容積,使終態(tài)壓力為101.325kPa。(2)將上述終態(tài)的水蒸氣等溫等壓可逆壓縮至終態(tài)體積為1×10-3m3，求該過程的Q,W,ΔU,ΔH值。已知：373K，101.325kPa下，水的汽化熱2259kJ·kg-1，水的密度1000kg·m-3，水蒸氣密度0.6kg·m-3?？赡鎵嚎sII

pamb=50.66kPaI(a)pe=101.325kPa(c)pe=0(b)(2)Q,W,ΔU,ΔH=？0.001kgH2O(l)373K,101.325kPa0.001kgH2O(g)373K,101.325kPa0.001kgH2O(g)373K,50.66kPa0.001kgH2O(g+l),373K101.325kPa,1×10-3m3pe=101.325kPa(a)0.001kgH2O(l)373K,101.325kPa0.001kgH2O(g)373K,101.325kPa等溫等壓可逆相變答案W=?172.3JQ=2259JΔU=2087JΔH=2259J(b)II可逆壓縮pe=50.66kPaQ,W,ΔU,ΔH=？H2O(l),373K101.325kPaH2O(g),373K101.325kPaH2O(g),373K50.66kPa答案W=?52.9JQ=2140JΔU=2087JΔH=2259JI(c)pe=00.001kgH2O(l)373K,101.325kPa0.001kgH2O(g)373K,101.325kPa答案W=0JQ=2087JΔU=2087JΔH=2259J(2)等溫等壓可逆V始

=？>V終終態(tài)水的物相為g+l部分相變過程(g+l)0.001kgH2O(g)373K,101.325kPa0.001kgH2O(g+l)373K,101.325kPaV終=1×10-3m3答案W=70.93JQ=–948.8JΔU=–877.9JΔH=–948.8J2.

某高聚物溶于苯中,在298K時滲透壓為0.0115m高度的苯的靜壓力,求凝固點和蒸氣壓的變化為多少？從計算結(jié)果可得到什么結(jié)論？已知：苯的凝固點降低常數(shù)Kf=5.12K·kg·mol-1,苯在298K的蒸氣壓為12.532kPa。解：滲透壓~蒸氣壓降低~凝固點下降分析：根據(jù)已知條件，給出了一定溫度下的滲透壓，則需從中獲得稀溶液濃度，才可用于計算蒸氣壓降低值與凝固點下降值。判斷、稀溶液依數(shù)性的運(yùn)用及濃度的近似處理：高聚物溶解性一般都很低,在室溫下可近似為稀溶液。已知：該溶液在298K的滲透壓為0.0115m高度的苯的靜壓力，即求解0.0115m高度的苯產(chǎn)生的壓力雖無密度條件，但可間接求解稀溶液的濃度。蒸氣壓降低：凝固點下降：答案ΔTf=2.33×10