TPD程序升溫脫附技術(shù)

專業(yè):物理化學姓名:楊清葉程序升溫脫附技術(shù)

程序升溫脫附技術(shù)(Temperatureprogrammeddesorption,TPD)

將已吸附吸附質(zhì)的吸附劑或催化劑按預定的升溫程序加熱,得到吸附質(zhì)的脫附量與溫度關(guān)系圖的關(guān)系圖的方法加熱克服脫附活化能一.程序升溫脫附技術(shù)原理固體物質(zhì)氣體分子常用吸附氣體:CO/NH3/吡啶二、實驗裝置和譜圖定性分析1)實驗裝置三部分組成：a、氣體凈化與切換系統(tǒng)

b、反應和控溫單元

c、分析測量單元載氣：高純He、Ar或N2；載氣流速：30-50mL/min；催化劑裝量：50-200mg；粒度:40-80目；升溫速率：525K/min；監(jiān)測器：TCD和MSTPD實驗基本操作一般可分為以下步驟：（1）裝催化劑---加熱---通惰性氣體（2）切斷載氣-----通預處理氣體（3）降溫至室溫-------

通惰性氣體(4)注吸附氣體（5）線性升溫脫附

2)實驗條件對TPD的影響主要有6個參數(shù)：1、載氣流速(或抽氣速率)2、反應氣體/載氣的比例3、升溫速率

4、催化劑顆粒大小和裝量

5、吸附(反應)管體積和幾何形狀

6、催化劑“體積/質(zhì)量”比升溫速率的影響升溫速率增大，峰形變得尖銳,TPD峰容易重疊;升溫速率過小時，TPD信號減弱。3)TPD所能提供的信息：1、吸附類型(活性中心)的個數(shù)2、吸附類型的強度(中心的能量)3、每個吸附類型中質(zhì)點的數(shù)目(活性中心的密度)4、脫附反應的級數(shù)5、表面能量分析等方面的信息

三.脫附速率的計算:若假設催化劑表面均勻,則吸附劑脫附過程可用Polanyi-Wingner方程表示:dθ/dt=Ka(1-θ)?Cg-Kdθ?(1)其中,θ為吸附劑表面覆蓋率;Ka為吸附速率常數(shù);Kd為脫附速率常數(shù);t為時間;n為吸附或脫附級數(shù),對于脫附過程,n的取值一般為1或2;Cg為氣體濃度.當脫附過程中吸附可被忽略時,式(1)可簡化為-dθ/dt=Kdθ?(2)由Arrhenius方程:Kd=Aexp(-Ed/RT)(3)其中,A為脫附速度常數(shù)的指前因子,Ed為平均脫附活化能,R為理想氣體常數(shù),T為開爾文溫度.則式(2)可改寫為-dθ/dt=Aexp(-Ed/RT)θ?(4)如果溫度是隨著時間線性上升的,即:T=T0+βt,β為線性升溫速率.則上式變?yōu)?dθ/dT=A/βexp(-Ed/RT)θn(5)

如果脫附過程為一級,當吸附質(zhì)的脫附速率最大時,在TPD曲線(-dθ/dT-T)上則表現(xiàn)為一個極大值,此時應有-d2θ/dT2=0.當脫附級數(shù)n=1時,將式(5)對溫度進行微分后在TPD實驗譜圖峰值溫度處得到(6):-ln(β/T2p)=Ed/RTp+ln(Ed/RA)(6)令x=1/RTp,y=-ln(β/T2p),以y對x作圖,可以得到一條直線.通過該直線的斜率,可以得到脫附過程為一級時的脫附活化能Ed,通過直線的截距,可以得到指前因子A.優(yōu)點:1、簡單；2、不受研究對象的限制；3、提供眾多情報；4、鑒別能力強；四、TPD優(yōu)點與局限性:TPD局限性:

1）對一級反應動力學的研究非常困難。2）實際轉(zhuǎn)化率可能高于理論計算的轉(zhuǎn)化率。3）加載氣對反應有影響時，所得結(jié)論的可信度下降。4）不能用于催化劑壽命的研究。五、應用:TPD技術(shù)測催化劑表面酸堿性1.程

序升溫熱脫附法研究HZSM-5和HM分子篩的酸性質(zhì)1稱取0.2g樣品裝入石英樣品管中，在氦氣條件下程序升溫至600℃，活化1h后，冷卻至100℃，吸附氨氣30min，然后切換為氦氣吹掃，脫除過剩氨氣至檢測器基線穩(wěn)定，然后以10℃／min升溫速率程序升溫至600℃，同時使用質(zhì)譜儀記錄信號3,得出NH?-TPD譜圖,酸量由譜圖的積分面積求出.2.水滑石型固體堿堿性位的內(nèi)標CO?-程序升溫脫附-MS表征2將70mg水滑石樣品與10mg內(nèi)標物混合后裝入石英管進行預處理(Ar氣氣氛下500℃恒溫1h后，降至50℃吸附CO?)，然后用Ar氣吹掃至基線水平，以10℃／min的速率升溫，用質(zhì)譜計檢測尾氣中CO?的信號強度，得CO?一TPD曲線圖。CO?-TPD-MS能夠根據(jù)堿密度(脫附峰面積)求出堿性量.五.參考文獻1.蔣培興,李全芝.程序升溫熱脫附法研究HZSM-5和HM分子篩的酸性質(zhì),催化學報,1983.92.黃登通